CN116895864A - 含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法。根据本发明的一个实施例，可提供一种含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，包括：将表面的至少一部分涂布成含无机颗粒的涂层的废隔膜浸渍于水槽后，进行表面研磨处理，以脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序及干燥所述涂层已脱离的废隔膜的工序。根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，能够提供通过再生表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜脱离的涂层、从脱离的所述涂层得到的无机颗粒及/或再生的隔膜，因此具有良好的工业上的好处。
Description
技术领域
本发明涉及含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法。具体来讲，本发明涉及一种表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜的连续再生方法。
背景技术
隔膜是指在电动汽车、手机、笔记本电脑等使用的电池中，通过阻断正极和负极的接触来阻止电极之间的电接触，从而提高稳定性的微细薄膜。电池用隔膜具有数十纳米大小的气孔，通过这些气孔使离子通过并发挥电池的功能。
通常使用的聚烯烃系隔膜在高温下热收缩严重，且物理耐久性差。因此，当在电池出现异常，导致内部温度上升的情况下，很容易发生隔膜的变形，严重时无法充分防止电极和电极之间的接触，可能会发生短路(short)引起的爆炸。
为了解决这种稳定性问题，开发出了在现有聚烯烃系隔膜的单面或双面使用无机颗粒形成无机颗粒层的陶瓷涂层隔膜(Ceramic Coated Separator，CCS)。
随着对高耐热特性的陶瓷涂层隔膜的需求的提高，正在研究各种再利用方案。陶瓷涂层隔膜具有因表面的无机颗粒层很难进行切削(chipping)和/或微粒化(pelletizing)，以及即使能够挤出，也会因树脂混合物的高黏度而在挤出机内产生高负荷的问题。为了降低黏度，提出了投入添加剂的方案，但由于添加剂的原因，用上述方法制造的颗粒的物性会变得低劣，因此很难应用到多种产品中。
【在先技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国授权专利公报第10-1441031号(公告日期：2014年09月17日)
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明旨在提高表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜的再利用工序的效率。
技术方案
作为用于实现上述目的的一个技术方案，根据本发明的一个实施例可提供一种含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，包括：将表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜浸渍于水槽后进行表面研磨处理，以脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序；以及干燥所述涂层已脱离的废隔膜的工序。
并且，根据本发明的一个实施例，脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序还可以包括超声波处理。
并且，根据本发明的一个实施例，所述超声波处理可以在频率为10至50kHz的条件执行。
并且，根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，作为所述表面研磨处理工具可以包括以下(a)基材及(b)刷子中至少一种。
(a)表面具有织布、无纺布、压延的无纺布(calendered non-woven fab ric)、聚合物薄膜、缝编织物(stitchbonded fabric)、开孔泡沫(open cel l foam)或闭孔泡沫(close cell foam)的基材；
(b)将有机聚合物纤维或无机纤维作为刷毛的刷子；
并且，根据本发明的一个实施例，所述表面研磨处理可以包括利用表面的至少一部分具有所述(a)基材及(b)刷子中至少一种的一个或一个以上的辊擦拭废隔膜的表面的工序。
并且，根据本发明的一个实施例，干燥所述废隔膜的工序可以在50至150℃执行。
并且，根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法还可以包括脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序后，清洗所述涂层已脱离的废隔膜的工序。
并且，根据本发明的一个实施例，在脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序中，所述废隔膜可以以卷绕的卷形态提供，且废隔膜从提供的所述卷展开浸渍于水槽。
并且，根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法还可以包括脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序后得到脱离的所述涂层的工序。
并且，根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法还可以包括从得到的所述涂层得到无机颗粒的工序。
并且，作为用于实现上述目的的另一技术方案，根据本发明的一个实施例可以提供一种组合物，包含通过前述含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法得到的涂层。
并且，作为有用于实现上述目的的另一技术方案，根据本发明的一个实施例可以提供一种再生颗粒的制造方法，包括：将表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜浸渍于水槽后，进行表面研磨处理，以脱离涂布于所述废隔膜的涂层的工序；干燥所述涂层已脱离的废隔膜的工序；混合干燥的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的工序；以及对混合的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物进行熔融挤压来制造颗粒的工序。
并且，根据本发明的一个实施例，脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序还可以包括超声波处理。
并且，根据本发明的一个实施例，以所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物总重量为基准，所述废隔膜在所述混合物内的含量可以是10至90重量％。
并且，根据本发明的一个实施例，在混合干燥的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的工序中混合温度可以是50至500℃。
并且，根据本发明的一个实施例，对混合的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物进行熔融挤压来制造颗粒的工序中，可以在100至500℃熔融挤压混合的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物。
并且，作为实现上述目的的另一技术方案，根据本发明的一个实施例，可以提供通过前述再生颗粒的制造方法制造的再生颗粒。
并且，作为用于实现上述目的的另一技术方案，根据本发明的一个实施例，可以提供挤压或注塑通过前述方法制造的再生颗粒来制造的成型品。
根据本发明的一例的废隔膜再生装置包括：展开废隔膜的卷出机；从所述卷出机展开的废隔膜投入的水槽；设置于所述水槽的内部，研磨所述废隔膜的表面的研磨辊；及卷绕经过所述水槽研磨的废隔膜的卷绕机，所述研磨辊配置成收容于所述水槽中所收容的液体，且可构成为在所述液体内研磨所述废隔膜的表面。
所述研磨辊可构成为按压所述废隔膜的表面。
所述研磨辊可构成为在辊本体表面附着磨砂海绵的结构。
所述水槽可构成为包括彼此分离的第一水槽和第二水槽，所述研磨辊设置于所述第二水槽内部，从所述卷出机展开的废隔膜投入所述第一水槽被浸泡于所述第一水中收容的液体，浸渍于所述第一水槽的废隔膜投入所述第二水槽，在浸泡在收容于所述第二水槽的液体的状态被所述研磨辊研磨表面的同时清洗。
所述废隔膜再生装置还可以包括：设置在所述水槽和卷绕机之间，对经过所述水槽被研磨的废隔膜进行脱水的脱水单元；干燥通过所述脱水单元脱水的废隔膜的干燥单元。
技术效果
根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，能够提供通过再生表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜脱离的涂层、从脱离的所述涂层得到的无机颗粒及/或再生的隔膜，因此具有良好的工业上的好处。
根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法能够提供从废隔膜脱离的涂层。脱离的所述涂层为包含无机颗粒、水分及有机物中至少一种的组合物，能够作为油漆等涂料或填充剂(filler)等的组成成分包含其中，因此具有良好的工业上的好处。
根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法可提供从在废隔膜脱离的涂层得到的无机颗粒。得到的所述无机颗粒不仅可以用作电化元件的隔膜涂料用途，还可以用于水泥组合物、催化剂载体、吸附剂、半导体基板、LED荧光体等多种工业领域。
根据本发明的一个实施例的废隔膜的连续再生方法可提供再生的隔膜。再生的所述隔膜可以是涂布于表面的至少一部分的含无机颗粒的涂层脱离的聚烯烃系多孔性隔膜基材，可再利用为后续的电化元件的隔膜。
根据本发明的一个实施例的废隔膜的再生方法，可通过在水槽内浸渍废隔膜后，单独执行表面研磨处理、或复合执行超声波处理-表面研磨处理的比较简单的工序，脱离废隔膜表面的大部分含无机颗粒的涂层，因此具有良好的工业上的好处。
根据本发明的一个实施例的废隔膜的再生方法，可采用连续的工序，能够高效再生大量的废隔膜，因此具有良好的工业上的好处。
根据本发明的一个实施例的再生颗粒(pellet)的制造方法，能够提供利用表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜制造的再生颗粒。所述再生颗粒具有与全新聚烯烃树脂类似水平的物性，从而可应用于现有的将全新聚烯烃树脂作为原料的多种工业领域，因此具有良好的工业上的好处。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的废隔膜的连续再生工序图；
图2是根据本发明的一例的废隔膜再生装置的简要示意图；
图3是简要示出根据本发明的一例的研磨辊的配置结构的示意图；
图4是示出研磨辊的示意图。
具体实施方式
参照附图及结合附图具体说明的下述实施例可明确本发明的优点、特征及其实现方法。但是本发明并不限于以下公开的实施例，而是可以以不同的多种方式实现，本实施例的提供只是为了使本发明公开充分，向本发明所属技术领域的普通技术人员充分告知发明的范畴，本发明只是由权利要求的范畴定义。以下参见附图对用于实施本发明的具体内容进行详细说明。相同的部件编号与附图无关地指代相同构成要素。
在没有不同定义的情况下，本说明书中所使用的术语(包括技术及科学术语)可以以本发明所属技术领域的普通技术人员通常能够共同理解的含义使用。在整个说明书中记载了某一部分“包括”某一构成要素的情况下，在没有特别相反记载的情况下并非排除其他构成要素，而是表示还可以包括其他构成要素。并且在语句中没有特别说明的情况下，单数型还包括复数型。
本说明书中描述层、膜、区域、板等部分位于其他部分“之上”或“上”时，这不仅包括“直接位于其他部分上”的情况，还包括它们中间存在别的部分的情况。
本说明书中“废隔膜(waste separator)”可表示在隔膜制造工序中产生的不合格(off-spec)的隔膜、或者在回收废电池(waste battery)或各种废电化元件(wasteelectrochemical device)后再利用或分解过程中得到的隔膜。
本说明书中“隔膜(separator)”可表示聚烯烃系多孔性隔膜基材的表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的陶瓷涂层隔膜(Ceramic Coated Separator，CCS)。表面的至少一部分用涂层涂布可表示单面或双面的一部分或全部用涂层涂布。所述“涂层”可包括该技术领域公知的隔膜涂层的所有组合物，对于构成不做特别限定。
根据一个实施例，所述涂层可包含无机颗粒。所述无机颗粒可以使用所有该技术领域公知的无机颗粒，但根据非限定性的例子，所述无机颗粒可由氧化铝(alumina)、氢氧化铝(aluminum hydroxide)、二氧化硅(silica)、氧化钡(barium oxide)、氧化钛(titanium oxide)、氧化镁(magic hydroxide)、粘土(clay)、玻璃粉末(glass powder)、薄水铝石(boehmite)、拟薄水铝石(psuedo-boehmite)或它们的混合物组成。拟薄水铝石是用化学式AlO(OH)标记的，表示水分含量高，因此具有微晶薄水铝石类似结构的物质。
根据一个实施例，所述涂层可包含高分子粘合剂。该技术领域公知的粘合剂均可用作所述高分子粘合剂，但根据非限定性的例子，所述高分子粘合剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate，PBA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)等丙烯酸系树脂、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane)、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane)、(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)等硅烷类化合物，苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose，CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylprrolidone，PVP)和聚乙烯醋酸酯(polyvinylaccetate，PVAc)中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，可提供含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，包括将表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜浸渍于水槽后，进行表面研磨处理，以脱离涂布于所述废隔膜的涂层的表面的工序及干燥所述涂层已脱离的废隔膜的工序。以下详细描述各个工序。
根据本发明的一个实施例，通过将表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜浸渍于水槽，充分润湿废隔膜，使得执行表面研磨处理或者超声波处理-表面研磨处理时，涂布在废隔膜的表面上的涂层能够容易脱离。
根据本发明的一个实施例，所述水槽可构成为一个或两个以上水槽，不做特别限定。根据非限定性的一个例子中，所述水槽构成为一个的情况下，可在同一水槽内进行废隔膜的浸渍处理-表面研磨处理。根据另一非限定性的一个例子中，所述水槽构成为两个以上的情况下，可单独构成为浸渍废隔膜的水槽、对废隔膜进行表面研磨处理的水槽。并且，对于在后述的表面研磨处理之后执行的清洗废隔膜的工序的情况，根据非限定性的例子，也可在与执行表面研磨处理的水槽相同的水槽内执行，可以在与执行表面研磨处理的水槽独立的另外的水槽内执行，对此不做特别限定。
根据本发明的优选的一个实施例，浸渍废隔膜的水槽、表面研磨处理废隔膜的水槽、清洗废隔膜的水槽可分别在另外的不同水槽内执行。在另外的不同水槽内分别执行浸渍处理、表面研磨处理及清洗的情况下，能够预防通过表面研磨处理脱离的涂层悬浮物等残存于废隔膜表面或表面附近而在浸渍处理时废隔膜无法充分润湿、或者表面研磨处理时脱离效率下降、或者清洗时清洗效果不充分的可能性。
根据本发明的一个实施例，为了充分润湿废隔膜，所需浸渍时间可以是10秒至5分钟。浸渍时间过短的情况下，具有废隔膜不充分润湿涂层不易脱离的顾虑，相反浸渍时间过长的情况下，具有降低工序效率的顾虑。考虑到上述观点，浸渍时间优选的可以是10秒至3分钟、或10秒至2分钟、或30秒至5分钟、或30秒至3分钟、或30秒至2分钟。关于浸渍所述废隔膜的浸渍时间，如果是浸渍废隔膜的水槽单独构成的情况，则可表示在浸渍的水槽内废隔膜所滞留的时间，如果是在同一水槽内实现浸渍处理-表面研磨处理的情况，则可表示进行表面研磨处理之前废隔膜在水槽内滞留的时间。
另外，在装有非水有机溶剂等的处理槽中浸渍废隔膜的情况下，由于有机溶剂内的化学物质流入废隔膜内的孔隙(pore)中，从而能够发生废隔膜的污染，因此可能会影响利用废隔膜制造的再生颗粒的物性。并且，另外需要用于再处理有机溶剂的附加设备及防爆设备，可能会有因有机溶剂的挥发导致人体受伤及环境污染等问题。
在水槽浸渍废隔膜后，根据本发明的一个实施例，可以对所述废隔膜进行表面研磨处理。关于表面研磨处理，只要利用多种装置或器具摩擦表面，能够脱离涂布在废隔膜的表面的无机颗粒即可，对表面研磨处理工具不做特别限定。作为表面研磨处理工具的非限定性的例可举例包括(a)表面具有织布、无纺布、压延的无纺布(calendered non-wovenfabric)、聚合物薄膜、缝编织物(stitchbonded fabric)、开孔泡沫(open cell foam)或闭孔泡沫(close cell foam)的基材(substrate)；及(b)将有机聚合物纤维或无机纤维作为刷毛的刷子(brush)；中至少一种的多种装置或器具。更具体来讲，表面研磨处理工具可如下所述由研磨辊实现。
关于所述有机聚合物纤维，只要是利用刷子的技术领域中公知的有机聚合物材质的纤维均可使用。作为有机聚合物纤维的非限定性例子，可使用酯系纤维、尼龙系纤维、纤维素系纤维、腈纶系纤维、烯烃系纤维、天然纤维及聚氯乙烯系纤维中一种或两种以上混合的纤维。
关于所述无机纤维，只要是利用刷子的技术领域中公知的无机纤维均可使用。作为无机纤维的非限定性例子，可使用碳化硅系纤维、碳纤维、金属氧化物纤维、金属氮化物纤维、金属碳氮化物纤维中一种或两种以上混合的纤维。
另外，如果使用硬度过大的表面研磨处理工具对废隔膜进行表面研磨处理的情况下可导致废隔膜撕裂，因此具有向所述废隔膜的撕裂的空间混入无机颗粒的顾虑。考虑到这一情况，需要适当调节所述表面研磨处理工具的硬度。虽不特别限定，但关于表面研磨处理工具中的刷子，刷毛按照ASTM D 786测量的R-级(R-scale)洛氏硬度可以是80至140、或90至130。
根据非限定性的一个实施例中，所述表面研磨处理可以包括利用在表面的至少一部分具有所述(a)基材及b)刷子中至少一种的一个或两个以上的辊(roll)，擦拭废隔膜的表面的工序(scrubbing process)。
根据本发明，可通过对所述废隔膜进行表面研磨处理脱离涂布于表面的涂层，但根据本发明的优选的一个例子，脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序中还可以包括超声波处理。
根据一个实施例，所述超声波处理可以在表面研磨处理之前、同时或之后执行，对执行的时间点不做特别限定。根据本发明，通过在水槽内执行超声波处理，能够向介于执行所述超声波处理的器具和作为被处理对象的废隔膜之间的水槽内的水分子施加超声波振动和旋转，可通过所述水分子的振动和旋转对废隔膜的表面进行极细微加工。可通过所述极细微加工降低废隔膜和涂层之间的结合力。
根据本发明的优选的一个实施例，在执行超声波处理后，可执行表面研磨处理。根据本发明，作为预处理先执行超声波处理的情况下能够降低废隔膜和涂层之间的结合力，这能够使得执行作为后处理的表面研磨处理时，涂层更容易从所述废隔膜脱离。
对执行所述超声波处理的器具不做特别限定，非限定性的例子中可使用包括超声波振荡器、振动器、喇叭的超声波研磨装置。
根据一个实施例，超声波处理可以在频率为10至50kHz、或10至40kHz、或10至30kHz的条件执行。
根据一个实施例，超声波处理可以在输出为300至1500W、或300至1200W、或300至1000W、或500至1500W、或500至1200W、或500至1000W的条件执行。
根据一个实施例，超声波处理时间可以是10秒至5分钟。若超声波处理时间过短，则具有不能充分降低废隔膜和涂层之间的结合力的顾虑，相反若超声波处理时间过长，则具有降低废隔膜和涂层之间的结合力的效果饱和且降低工序效率的顾虑。考虑到上述观点，根据优选的一个例子，所述超声波处理时间可以是10秒至3分钟、或10秒至2分钟、或30秒至5分钟、或30秒至3分钟、或30秒至2分钟。
根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法可包括干燥所述涂层已脱离的废隔膜的工序。
根据一个实施例，废隔膜的干燥温度可以是50至150℃、或50至120℃、50至100℃。对干燥时间不做特别限定，但根据一个实施例可以是30分钟至6小时、30分钟至3小时、30分钟至2小时。
另外，根据本发明，在水槽内对废隔膜进行表面研磨处理，以脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的情况下，存在从废隔膜脱离的涂层残留于废隔膜的表面附近的可能性。
根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，在脱离涂布于所述废隔膜的涂层的表面的工序以后，选择性地还可以包括清洗所述涂层已脱离的废隔膜的工序。
所述清洗的工序可采用该技术领域公知的所有清洗工序，但根据非限定性的例子可使用蒸馏水清洗。并且，所述清洗的工序可以在与执行表面研磨处理的水槽相同的水槽内执行、或也可以在与执行表面研磨处理的水槽不同的另外的水槽内执行，对此不做特别限定。
根据本发明，可提供连续再生含无机颗粒的废隔膜的再生方法。为了有助于理解，利用附图1说明废隔膜的连续再生工序。但应注意的是本发明的技术思想不限于此。
参见图1，根据本发明的一个实施例，所述废隔膜可以以卷绕的卷形态提供。之后废隔膜可从提供的所述卷展开(unwound)浸渍于水槽。所述废隔膜浸渍于水槽充分润湿(wetting)，并可在水槽内单独执行表面研磨处理(polishing)、或复合执行超声波处理(sonication)-表面研磨处理。虽然图中在同一水槽执行了超声波处理和表面研磨处理，但可以在彼此独立的不同水槽执行。
所述表面研磨处理通过包括使用在表面的至少一部分具备(a)基材及(b)刷子中至少一种的一个或两个以上的辊擦拭(scrubbing)废隔膜的表面的工序来执行。所述(a)基材和(b)刷子可使用与前述的相同的构成，因此方便起见进行省略。
所述超声波处理可在再生生产线与表面研磨处理复合执行，不做特别限定。根据一个例子，可在执行所述超声波处理后执行表面研磨处理。根据一个实施例，执行超声波处理时的频率可以是10至50kHz、或10至40kHz、或10至30kHz，输出可以是300至1500W、或300至1200W、或300至1000W、或500至1500W、或500至1200W、或500至1000W。
通过上述过程脱离涂布于废隔膜的表面的无机颗粒后，接着可以执行清洗(washing)所述涂层已脱离的废隔膜的工序。清洗工序可使用蒸馏水执行。
可对清洗的所述废隔膜接着执行干燥的工序。根据一个实施例，干燥温度可以是50至150℃、或50至120℃、50至100℃。对干燥时间不做特别限定，但根据一个实施例，可以是30分钟至6小时、30分钟至3小时、30钟分至2小时。
之后，也可根据需要再次卷绕再生的隔膜，但并非必须进行卷绕。
并且，根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法还可以包括脱离涂布于所述废隔膜的涂层的工序后得到脱离的所述涂层的工序。
得到脱离的所述涂层的工序与脱离涂布于废隔膜的表面的涂层的工序同时或之后执行即可，也可以在清洗前述废隔膜的工序或干燥废隔膜的工序之前或之后执行。
得到的所述涂层可包含无机颗粒、水分及有机物中至少一种。根据一个例子，所述有机物可以是源自包含在涂层内的高分子粘合剂，但不做特别限定。并且，根据一个例子，所述混合物可以是浆料形态，但不做特别限定。
在水槽内脱离的涂层的水分含量较高，因此考虑到后续适用的产品的水，有必要适当去除水分。考虑到这一情况，根据一个实施例的得到脱离的所述涂层的工序还可以包括利用压滤器等去除脱离的涂层的水分后进行干燥的工序。
根据另一个实施例，获得脱离的所述涂层的工序可包括在干燥在含脱离的涂层的水槽内投入凝结剂沉淀的沉淀物的工序。
根据本发明的一个实施例，可提供含根据前述得到的涂层的组合物。得到的所述涂层是含无机颗粒、水分及有机物中至少一种的组合物，可作为油漆等涂料或填充剂(filler)等的组成成分包含其中，因此具有良好的工业上的好处。
并且，根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法还可以包括从得到的所述涂层得到无机颗粒的工序。
从得到的所述涂层得到无机颗粒的工序只要是通过干燥或热处理能够去除涂层内所含水分及/或有机物即可，对其方法不做特别限定。
根据本发明的一个实施例，可提供从得到的所述涂层得到的无机颗粒。得到的所述无机颗粒不仅可以用于电化元件的隔膜涂料用途，还可以用于水泥组合物、催化剂载体、吸附剂、半导体基板、LED荧光体等多种工业领域，因此具有良好的工业上的好处。
根据本发明的一个实施例，可通过前述废隔膜的连续再生方法中的一种方法提供再生的隔膜。再生的所述隔膜可以是涂布在表面的至少一部分的含无机颗粒的涂层已脱离的聚烯烃系多孔性隔膜基材，后续可再利用为隔膜。
根据本发明的废隔膜的再生方法可通过在水槽内浸渍废隔膜后，在水槽内单独执行表面研磨处理或者复合执行超声波处理-表面研磨处理的比较简单的工序脱离在废隔膜表面涂布的含无机颗粒的大部分涂层，因此具有良好的工业上的好处。
根据本发明的废隔膜的再生方法可采用连续式工序，能够高效再生大量的废隔膜，因此具有良好的工业上的好处。
根据本发明的一个实施例的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，通过再生表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜，能够提供脱离的涂层、从脱离的所述涂层得到的无机颗粒及/或再生的隔膜，因此具有良好的工业上的好处。
根据本发明可提供一种再生颗粒的制造方法，包括：将表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜浸渍于水槽后，进行表面研磨处理，以脱离涂布于所述废隔膜的涂层的工序；干燥所述涂层已脱离的废隔膜的工序；混合干燥的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的工序及熔融挤压混合的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物制造再生颗粒的工序。
根据本发明的一个实施例，脱离涂布于所述废隔膜的涂层的工序还可以包括超声波处理。
根据本发明的优选的一个实施例，脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序之后还可以包括清洗所述涂层已脱离的废隔膜的工序。
脱离含所述无机颗粒的涂层的工序、干燥涂层已脱离的废隔膜的工序、清洗废隔膜的的工序的详细事项与前述废隔膜的连续再生方法中说明的相同，因此方便起见进行省略。
根据本发明的一个实施例，可以混合干燥的所述废隔膜和聚烯烃系树脂。所述聚烯烃系树脂可使用再生聚烯烃系树脂，但不必限定于此。所述混合的工序可采用该技术领域公知的所有混合工序，可使用混炼机执行。混炼机的非限定性例子有单轴或多轴混炼机、班伯里密炼机、密闭式混合机、拉薄塑压机(labo plastomill)及滚筒混炼机中一种或它们的组合。
根据一个实施例的所述混合温度可以是50至500℃、或50至400℃、或50至300℃。
根据一个实施例的混合工序的执行时间可以是超过0分钟且30分钟以内、或超过0分钟且20分钟以内、或超过0分钟且10分钟以内。
使用具备转子的混炼机执行混合工序的情况下，根据一个实施例的旋转速度可以是10至500rpm、或10至300rpm、或10至100rpm。
混合工序之后，根据本发明的一个实施例，可执行熔融挤压混合的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物制造再生颗粒的工序。所述熔融挤压工序可采用该技术领域公知的所有熔融挤压工序，可以使用注塑机执行。注塑机的非限定性例子有柱塞式注塑机、螺杆式注塑机或它们的组合。
根据一个实施例，以所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物总重量为基准，在所述混合物内可包含所述废隔膜10至90重量％、或10至80重量％，10至70重量％。在前述组成范围内制造颗粒，才不会相比于聚烯烃系树脂单独组成的颗粒降低物性。
根据一个实施例，可在100至500℃、或100至400℃、或100至300℃、或150至500℃、或150至400℃、或150至300℃熔融挤压混合的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物。
根据本发明，可提供通过前述再生颗粒的制造方法制造的再生颗粒。所述再生颗粒具有与再生聚烯烃树脂相同水平的物性，因此可应用于将现有再生聚烯烃树脂用作产品原料的各种工业领域。
并且，根据本发明，可提供挤压或注塑通过前述方法制造的再生颗粒来制造的成型品。所述成型品的非限定性例子有各种工业领域的外壳类、薄膜类或薄片类、鞋、衣服等服装类、塑料产品类等成型品。虽不是特别限定，但所述薄膜类可举例电化元件的隔膜。
以下记载本发明的优选的实施例及比较例。但以下实施例仅仅是本发明的优选的一个实施例，本发明并非限定于以下实施例。
{实施例}
评价例1：根据是否执行涂层脱离工序(表面研磨处理/超声波处理)的涂层脱离率
的评价
试片A
(制造涂布液)
以涂布液总重量为基准在作为溶剂的水中添加平均粒径为0.7μm的薄水铝石(γ-AlO(OH))颗粒94重量％、Tg为-52℃的丙烯酸乳胶(Acrylic latex)4重量％、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)2重量％并进行搅拌制备了涂布液浆料。
(制造隔膜)
使用厚度为11μm、单位重量为5.9g/m2的聚烯烃细微多孔性隔膜(SK ENPASS)作为隔膜基材，向两面分别以5μm厚度棒式涂布(bar coating)制备的所述涂布液浆料后进行干燥，并卷绕成卷形态，准备了表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的陶瓷涂层隔膜(CCS)。在此，展开卷绕成所述卷形态的隔膜后，按照宽度10cm x长度10cm切断准备了试片。
试片B
与所述试片A相同的条件制造了隔膜，除了以涂布液总重量为基准在作为溶剂的水中添加平均粒径为0.7μm的薄水铝石(γ-AlO(OH))颗粒95重量％、Tg为60℃的丙烯酸乳胶(Acrylic latex)5重量％并进行搅拌制备涂布液浆料。
在水槽浸渍所述试片A、B后，按照以下表1所记载的条件执行了涂层脱离工序，其结果同时示于以下表1。
以下表1中，‘表面研磨处理’是以在水槽内浸渍试片A、B 60秒后，用擦拭(scrubbing)布向顺时针方向擦拭2次试片整个表面的方式执行。擦拭布使用了KM公司的聚酯薄片WW-3012产品。
以下表1中，‘超声波处理’是以在水槽内用超声波工具(sonication horn)在20kHz、750W的条件执行超声波处理60秒的方式执行。
以下表1中，在执行表面研磨处理和超声波处理的实施例3、4来讲，在水槽内先执行超声波处理后，立刻执行了表面研磨处理。
执行涂层脱离工序后，表1的各个实施例1～4、比较例1～2的隔膜用蒸馏水清洗，之后在烘箱以80℃干燥了1小时。
以下表1的‘涂层脱离率(％)'是由以下式计算得到的。
涂层脱离率(％)＝(初始隔膜重量-最终隔膜重量)/(脱离前涂层重量)*100
-所述‘初始隔膜重量’是根据表1的未执行涂层脱离工序的隔膜的重量，是从试片A、B制造的隔膜的重量。
-所述‘最终隔膜重量’是根据表1的执行涂层脱离工序及清洗、干燥之后的实施例1～4、比较例1～2的隔膜的重量。
-所述‘脱离前涂层重量’是从初始隔膜重量减去涂布前隔膜的重量0.059g的重量。所述涂布前隔膜的重量0.059g是基于聚烯烃细微多孔性隔膜(SK ENPASS)的单位重量5.9g/m2和试片的面积100cm2计算得到的。
【表1】
参见所述表1的结果，可确认到在水槽内执行表面研磨处理的实施例1～4的涂层脱离率为90％以上，很好地脱离了隔膜的表面涂布的涂层。尤其，实施例3、4是在执行超声波处理后执行表面研磨处理，因此涂层脱离率比实施例1、2更高，可确认到隔膜的表面涂布的涂层更好地脱离。
相反，比较例1、2只执行了超声波处理，结果为涂层脱离率小于80％，通过涂层脱离工序未充分脱离，在隔膜的表面上大量残存涂层。
评价例2：再生颗粒物性评价
将在评价例1中执行了涂层脱离工序并清洗、干燥的实施例1的隔膜或完全没有执行涂层脱离工序的试片A隔膜和高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)按照以下表2记载的比率投入布拉班德混合机(Brabender mixer(密闭式混合机(internalmixer))后，在200℃、40rpm混合了5分钟。用沃巴什压缩机模具机(Wabash Compressormolder)设备以190℃熔融挤压所述混合物制造了再生颗粒。对制造的颗粒评价物性后，将评价结果示于以下表2。以下表2中‘Ref.'是为了评价实施例和比较例的物性而由高密度聚乙烯单独组成的颗粒。
【表2】
参见所述表2的结果，确认到实施例5、6的隔膜的表面上的含无机颗粒的涂层脱离良好，能够确保与由高密度聚乙烯单独组成的Ref.的物性相同的水平。
相反，比较例3的隔膜的表面残留含无机颗粒的涂层，因此比实施例5、6的抗屈强度及延伸率低而弹性低劣、冲击强度低。
以下说明本发明的废隔膜再生装置。
再次参见图1，本发明的装置大致构成为展开以卷绕的卷形态提供的废隔膜并投入到水槽中，进行浸渍(Wetting)、擦拭(Scrubbing)及清洗(Washing)等再生工序后进行卷绕。
图2是根据本发明的一例的废隔膜再生装置的简要图，属于更具体化的装置的一例。本装置10大致包括展开废隔膜20的卷出机11；内部收容液体以投入废隔膜的水槽12；以及卷绕经过水槽12的废隔膜的卷绕机14，以及包括在卷出机11和卷绕机14之间移送废隔膜的多个导向辊15。
在本装置10的水槽12内部设置研磨辊13，该研磨辊13配置成收容于水槽12内部所收容的液体中。研磨辊13可构成为多个。研磨辊13构成表面粗糙，以擦拭研磨废隔膜的表面，从而使得废隔膜能够浸泡在液体的状态进行研磨。如此，可通过在液体内研磨废隔膜，减少废隔膜的损伤及提高研磨性能。
在此，研磨辊13配置成按压废隔膜以构成为研磨辊13加压废隔膜。图3是简要示出根据本发明的一例的研磨辊的配置结构的示意图，如图所示研磨辊13配置成比配置在研磨辊13的前和后的导向辊15更向废隔膜侧突出，可构成为废隔膜以研磨辊13为中心以S字包围的配置结构(S-wrap)。因此，研磨辊13从上至下、或从前面向后面按压废隔膜来加压废隔膜。如此，研磨辊13构成为加压废隔膜，从而能够增大研磨辊13和废隔膜之间的紧贴力来提高研磨性能。
本装置10可构成为具有多个研磨辊13，多个研磨辊13可构成为图3的配置结构连接设置的结构。在此虽未示出，但在某一个研磨辊的前和后中至少一侧配置其他研磨辊来替代导向辊，该相邻的两个以上的研磨辊相互配置成之字形，相邻的研磨辊之间可构成为S字形态的配置结构。
另外，研磨辊13可构成为表面附着磨砂海绵13s的结构。图4是示出研磨辊的示意图，研磨辊13可形成为在辊本体13b的表面附着磨砂海绵13s的结构，在此磨砂海绵13s可通过内部粘贴胶带附着。可适当选择磨砂海绵13s的粗糙度。通过如此构成研磨辊13，实现磨砂海绵13s的简便的拆卸，以提供安装及管理上的便利，并基于此能够便于变更研磨辊13的粗糙度。研磨辊13可设成一个或两个以上，可构成为各研磨辊13的粗糙度彼此相同或互异。
研磨辊13除了在辊本体13b的表面附着磨砂海绵13s的结构以外，作为如上所述的非限定性的例子，可构成为包括(a)表面具有织布、无纺布、压延的无纺布(calenderednon-woven fabric)、聚合物薄膜、缝编织物(stitchbonded fabric)、开孔泡沫(open cellfoam)或闭孔泡沫(close cell foam)的基材(substrate)；及(b)将有机聚合物纤维或无机纤维作为刷毛的刷子(brush)；中至少一种的多种装置或器具。所述有机聚合物纤维和无机纤维与前述的相同，因此方便起见进行省略。
再次参见图2，水槽12可以分离构成为第一水槽12-1和第二水槽12-2，可在第二水槽12-2设置研磨辊13。如此分离构成水槽12的原因在于各个水槽12所起的功能不同，在第一水槽12-1浸渍废隔膜，在第二水槽12-2可进行废隔膜的研磨和清洗。
更具体来讲，从卷出机11展开的废隔膜投入到第一水槽12-1并通过收容于第一水槽12-1的液体充分浸渍，在第一水槽12-1浸渍的废隔膜投入到第二水槽12-2并浸泡在收容于第二水槽12-2的液体的状态下，可通过研磨辊13对表面进行研磨的同时进行清洗。第一水槽12-1的液体和第二水槽12-2的液体的污染度随着使用而不同，因此更换周期可不同，本发明考虑到这一部分将水槽12分离构成，从而能够提供装置的最优化设计及节省维护费用。
另外，还可以构成为如图1将水槽分离构成为3个，在最后水槽即第三水槽进一步执行最终清洗功能。该情况下，在提高清洗功能方面有好处，但增加装置的整体体积方面有缺点，因此可根据情况对此进行适当设计变更。
再次参见2，可在水槽12和卷绕机14之间设置脱水单元16和干燥单元17。脱水单元16用于去除从水槽12出来的废隔膜的水分，可由压力辊或气刀等脱水装置构成，干燥单元17用于干燥经过脱水单元16脱水的废隔膜，可由干燥器等干燥装置构成。
进一步地如前述说明，为了废隔膜的表面研磨，除了研磨辊13以外，可以利用超声波复合执行附加的研磨工序，为此可在水槽12，更具体来讲在第二水槽12-2紧贴设置超声波发生装置18。
上述内容中说明了本发明的示例性的实施例，但本发明不限定于此，该技术领域的普通技术人员能够理解在不超出记载的权利要求的概念和范围的范围内可进行多种变更及变形。
Claims (20)
1.一种含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，包括：
将表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜浸渍于水槽后，进行表面研磨处理，以脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序；以及
干燥所述涂层已脱离的废隔膜的工序。
2.根据权利要求1所述的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，其中：
脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序还包括超声波处理。
3.根据权利要求2所述的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，其中：
所述超声波处理是在频率为10至50kHz的条件执行。
4.根据权利要求1所述的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，其中：
所述表面研磨处理工具包括以下(a)基材及(b)刷子中至少一种：
(a)表面具有织布、无纺布、压延的无纺布(calendered non-woven fabric)、聚合物薄膜、缝编织物(stitchbonded fabric)、开孔泡沫(open cell foam)或闭孔泡沫(closecell foam)的基材；
(b)将有机聚合物纤维或无机纤维作为刷毛的刷子。
5.根据权利要求4所述的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，其中：
所述表面研磨处理包括：利用表面的至少一部分具有所述(a)基材及(b)刷子中至少一种的一个或两个以上的辊擦拭废隔膜的表面的工序。
6.根据权利要求1所述的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，其中：
干燥所述废隔膜的工序在50至150℃执行。
7.根据权利要求1所述的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，其中：
脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序之后还包括清洗所述涂层已脱离的废隔膜的工序。
8.根据权利要求1所述的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，其中：
脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序中，所述废隔膜以卷绕的卷形态提供，且废隔膜从提供的所述卷展开并浸渍于水槽。
9.根据权利要求1所述的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，其中：
脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序之后还包括得到脱离的所述涂层的工序。
10.根据权利要求9所述的含无机颗粒的废隔膜的连续再生方法，其中，还包括：
从得到的所述涂层得到无机颗粒的工序。
11.一种再生颗粒的制造方法，包括：
将表面的至少一部分用含无机颗粒的涂层涂布的废隔膜浸渍于水槽后，进行表面研磨处理，以脱离涂布于所述废隔膜的涂层的工序；
干燥所述涂层已脱离的废隔膜的工序；
混合干燥的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的工序；以及
对混合的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物进行熔融挤压来制造颗粒的工序。
12.根据权利要求11所述的再生颗粒的制造方法，其中：
脱离涂布于所述废隔膜的表面的涂层的工序还包括超声波处理。
13.根据权利要求11所述的再生颗粒的制造方法，其中：
以所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物总重量为基准，所述废隔膜在所述混合物内的含量是10至90重量％。
14.根据权利要求11所述的再生颗粒的制造方法，其中：
在混合干燥的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的工序中混合温度是50至500℃。
15.根据权利要求11所述的再生颗粒的制造方法，其中：
在对混合的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物进行熔融挤压来制造颗粒的工序中，
在100至500℃熔融挤压混合的所述废隔膜和聚烯烃系树脂的混合物。
16.一种废隔膜再生装置，其中，包括：
卷出机，其用于展开废隔膜；
水槽，其用于从所述卷出机展开的废隔膜投入；
研磨辊，其设置于所述水槽的内部，研磨所述废隔膜的表面；以及
卷绕机，其卷绕经过所述水槽研磨的废隔膜，
所述研磨辊配置成收容于所述水槽中所收容的液体，构成为在所述液体内研磨所述废隔膜的表面。
17.根据权利要求16所述的废隔膜再生装置，其中：
所述研磨辊构成为按压所述废隔膜的表面。
18.根据权利要求16所述的废隔膜再生装置，其中：
所述研磨辊构成为在辊本体表面附着磨砂海绵的结构。
19.根据权利要求16所述的废隔膜再生装置，其中：
所述水槽包括彼此分离的第一水槽和第二水槽,
所述研磨辊设置于所述第二水槽内部,
从所述卷出机展开的废隔膜投入所述第一水槽，被收容于所述第一水槽的液体浸渍,
浸渍于所述第一水槽的废隔膜投入所述第二水槽，在浸泡在收容于所述第二水槽的液体的状态被所述研磨辊研磨表面的同时清洗。
20.根据权利要求16所述的废隔膜再生装置，其中，还包括：
设在所述水槽和卷绕机之间的脱水单元和干燥单元，
所述脱水单元去除经过所述水槽时研磨的废隔膜，
所述干燥单元干燥通过所述脱水单元脱水的废隔膜。
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