CN116888212A - 改性三聚氰胺-甲醛树脂、浸渍有改性三聚氰胺-甲醛树脂的纸、用于制造地板镶板的方法及双氰胺作为三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂的用途 - Google Patents

改性三聚氰胺-甲醛树脂、浸渍有改性三聚氰胺-甲醛树脂的纸、用于制造地板镶板的方法及双氰胺作为三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂的用途 Download PDF

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Abstract

双氰胺作为三聚氰胺‑甲醛树脂(34)中的改性剂用于地板镶板(10)的用途，地板镶板(10)包括基板(24)和顶层(26)，顶层(26)限定地板镶板(10)的上表面(18)。地板镶板(10)设置有从上表面(18)延伸的压花(20，21，22)，使得地板镶板(10)的厚度(T)沿着地板镶板(10)的横截面变化。顶层(26)包括改性三聚氰胺‑甲醛树脂(34)和至少一种改性剂，改性三聚氰胺‑甲醛树脂(34)包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺，从而提供在压花(20，21，22)处具有改善的透明度的地板镶板(10)。

Description

改性三聚氰胺-甲醛树脂、浸渍有改性三聚氰胺-甲醛树脂的 纸、用于制造地板镶板的方法及双氰胺作为三聚氰胺-甲醛树 脂中的改性剂的用途
技术领域
本发明涉及改性三聚氰胺-甲醛树脂，其可以例如用于制造地板镶板(floorpanel)。本发明还涉及浸渍有改性三聚氰胺-甲醛树脂的纸(paper)、以及用于制造地板镶板的方法。
更特别地，本发明基于本发明人的发现，即在三聚氰胺-甲醛树脂中使用双氰胺(dicyandiamide)作为改性剂提供了益处，特别是在直接压力层压(DPL)工艺中和通过该工艺制造的地板镶板。
背景技术
DPL地板镶板本身是公知的，例如从EP 2879885中得知。在此，这可以涉及例如具有基板的地板镶板，该基板基本上由具有直接压制在其上的顶层的中密度纤维板(MDF)或高密度纤维板(HDF板)组成。通常，顶层包括印刷纸张(printed paper sheet)形式的装饰层。印刷品，也称为装饰，可以形成木材或石头图案或任何其它图案的表示，如花式图案。印刷纸张可以浸泡在三聚氰胺-甲醛树脂中，当基板和顶层被压在一起时，三聚氰胺-甲醛树脂被固化，使得顶层硬化并粘附到基板上。
还已知为这种地板镶板的上表面提供压花(embossment，浮雕)，通过该压花，例如可以模仿瓷砖装饰中的木材孔或较深位置的接缝(joint)。如WO 2006/066776和WO 2017/072657中描述的，当将基板和顶层压在一起时，可以形成压花。
在一些情况下，希望压花相当深，可能深到压花向下延伸到基板中。当在现有技术中已知的地板镶板上设置深压花时，会产生压制缺陷。这些可包括例如出现在装饰层中的裂纹，装饰层撕裂或裂开和/或装饰层未充分拉伸以覆盖整个地板镶板。
文献WO 2006/066776涉及一种包括深压花的DPL地板镶板，深压花构成所谓的刮木的仿制品或实现板条效果(plank effect)。在DPL工艺中使用的压板被设计成使得在顶层中出现的大部分压制缺陷位于将被去除的地板镶板的一部分上。因此，该文献提出了一种处理压制缺陷的方法，但是没有提出如何避免压制缺陷的解决方案。
文献WO 2017/072657涉及一种DPL地板镶板，其包括例如实现板条效果或模仿瓷砖之间的接缝(joint，接合)的深压花。在将基板和顶层堆叠并压在一起之前，例如通过锯切在基板中产生深压花(凹陷)。因此，与传统的DPL工艺相比，用于制造这种地板镶板的方法需要另外的设备和进一步的工艺步骤。
US 6001925描述了通过使三聚氰胺与甲醛以约1.55至2.5范围内的F/M摩尔比在碱性条件下反应而制备的改性三聚氰胺-甲醛树脂，其中该树脂是在基于树脂固体总重量约1-10wt％双氰胺和约1-10wt％山梨醇的存在下制备的。
US 2336370描述了通过用三聚氰胺对双氰胺树脂进行改性来生产双氰胺树脂。
在WO 96/20230中描述了由甲醛、三聚氰胺和改性剂的缩合物制成的改性三聚氰胺-甲醛树脂，其含有a)基于三聚氰胺，按重量计5至25％的双氰胺；和b)基于三聚氰胺，按重量计8至30％的具有至少两个羟基烷基的水溶性多元醇的组合，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1.2至2.5。
US 5346937涉及用于三聚氰胺-甲醛树脂的改性剂和使用该改性剂制备的高反应性热固性树脂，并且该高反应性热固性树脂由1mol三聚氰胺、1.5至3.5mol甲醛、基于三聚氰胺加甲醛按重量计0.5至5％的多元醇、以及基于液体树脂按重量计0.5至10％的改性剂组成。
所述已知树脂的有限拉伸性和柔性是在直接压力层压工艺中压制和固化期间的限制因素。例如，如果这种树脂用于浸渍纸，并且所述纸用于DPL工艺中以形成各自包括所述纸的板，则大量板将具有压制缺陷。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可替换的地板镶板和/或一种用于制造所述地板镶板的方法，其中提供了一种针对地板镶板和现有技术的方法的一个或多个问题的解决方案。
为此，本发明涉及一种改性三聚氰胺-甲醛树脂、浸渍有改性三聚氰胺-甲醛树脂的纸、用于制造地板镶板的方法以及双氰胺作为三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂的用途，如所附独立权利要求中所限定的，其中优选的实施方式在从属权利要求中限定。
本发明涉及包含甲醛和三聚氰胺的改性三聚氰胺-甲醛树脂，其中该树脂包含双氰胺，其中所述双氰胺优选以适合于在直接压力层压工艺的压制和固化期间增加所述三聚氰胺-甲醛树脂的柔性和拉伸性的量存在。双氰胺因此用作三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂，优选用于在直接压力层压工艺中在压制和固化期间增加三聚氰胺-甲醛树脂的柔性和拉伸性。
如本文所用，术语“柔性和拉伸性”是指未固化或半固化树脂在最终固化步骤中适形于(conform to)压花表面的能力，未固化或半固化树脂例如设置在装饰层中的纸上和/或浸渍在纸中。因此，术语“柔性和拉伸性”表示树脂深拉入表面压花而不显示压制缺陷的能力。在直接压力层压工艺中的压制和固化期间，特别是当使用包括压花装置的压板时，至少由于在上表面中形成的压花，地板镶板的上表面的有效面积增加。因此，在压制和固化步骤期间，树脂必须能够弯曲和拉伸以覆盖所产生的较大有效面积。发明人发现，树脂这样做的能力可以使用根据EN ISO 1924-2/3或TAPPI T 494在用相应树脂饱和的纸上进行的干拉伸测试并将其与在相同条件下在相同纸类型上浸渍的其它树脂进行比较来量化。这是量化“柔性和拉伸性”是否足够的一种可能方式，使得树脂可用于DPL工艺中，并且这不形成限制因素。优选地，在具有7wt％或约7wt％的残余水分含量的纸上进行拉伸测试，使得测试结果可以很好地比较。在拉伸测试中，断裂伸长率可记录为柔性和拉伸性的代表值。所述纸例如可以是装饰纸，如数字印刷装饰纸或类似印刷装饰纸，其克重在40和135g/m2之间。
通过使用双氰胺作为三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂，该树脂在压机中变得更柔性和可拉伸并且可以更好地经受深压花，由此导致更少的压制缺陷，诸如，例如裂纹。
直接压力层压(DPL)工艺优选使用至少150℃，例如180℃至220℃或150℃至200℃的温度，12至60秒的压制持续时间，和大于20巴，例如35至40巴或20至80巴的压力。
优选地，其中双氰胺用作改性剂的改性三聚氰胺-甲醛树脂包含F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺。在这些范围内，在固化树脂中可以获得亚甲基和醚桥形成(bridge formation)之间的最佳比率以及它们各自的性能。亚甲基桥在热力学上是有利的，而醚桥在动力学上是有利的。两个交联桥之间的良好比率导致DPL工艺中柔性、例如浸渍纸的湿强度和干强度、所获得的硬度和所需的反应时间的最佳组合。反应时间不应该太快以致在树脂固化之前允许足够的伸长，但也不应该太慢以致允许经济的方法。在这样的范围内，在DPL工艺中也不会发生不希望的树脂黄化。
基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺优选以在按重量计25至45％、更优选按重量计30至40％、甚至更优选按重量计32％至38％、最优选按重量计34至36％范围内的量存在。本文呈现的双氰胺的量赋予改性三聚氰胺-甲醛树脂用于DPL工艺的最佳性能。发现如果所述量高于25％，则柔性和拉伸性就足够了。在较少至最优选的实施方式中，该量为至少27％、至少29％、至少31、至少33％、至少35％，在较少至最优选的实施方式中，该量为至多41％、至多39％、至多37％。最佳的是当所述量在34％至36％之间时。当所述量高于45％时，树脂变脆，使得其较不适于DPL工艺。如果该量高于38％，则双氰胺的溶解度是制造改性三聚氰胺-甲醛树脂的限制因素。
在一个优选的实施方式中，基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺的量在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％的范围内，并且甲醛和三聚氰胺以在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛/三聚氰胺(F/M)摩尔比存在。发现如本文呈现的双氰胺的量和如本文呈现的F/M摩尔比的组合赋予改性三聚氰胺-甲醛树脂用于DPL工艺的最佳性能。例如，如果在DPL工艺中使用浸渍有根据该优选实施方式的树脂的纸来形成包括所述纸的板，则不存在由所述纸和/或在纸的高度处产生的可见的压制缺陷或几乎不存在可见的压制缺陷。所述纸例如可以是装饰纸。
任选地，直接压力层压工艺包括在与基板层压之前用三聚氰胺-甲醛树脂浸渍载体的步骤，从而形成地板镶板。载体形成顶层的部分，优选地其形成顶层的装饰层。
通过在地板镶板的装饰层中提供改性三聚氰胺-甲醛，装饰层更不易于出现压制缺陷。
本发明还涉及用上述改性三聚氰胺-甲醛树脂浸渍的纸。优选地，所述纸是印刷纸，如印刷装饰纸。这种纸可以用于生产地板镶板，并且可以例如形成地板镶板的装饰层。印刷纸可以是数字印刷纸或类似印刷纸。纸的克重可以为40至135g/m2，例如60至90g/m2。
本发明还涉及双氰胺作为用于地板镶板的三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂的用途。在优选的实施方式中，地板镶板优选地包括基板和顶层，顶层限定地板镶板的上表面，地板镶板设置有从上表面延伸的压花，使得地板镶板的厚度沿地板镶板的横截面(cross-section，截面)变化，并且顶层包含改性三聚氰胺-甲醛树脂，该改性三聚氰胺-甲醛树脂包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺；和至少一种改性剂。由此，提供了在压花处具有改善的透明度的地板镶板。
如本领域中常见的，如果在压花处出现裂纹，则树脂的透明度劣化，并且地板镶板将具有不太吸引人的外观。通过使用双氰胺，可以减轻并优选避免压制缺陷如压花处的裂纹。
本发明还涉及改性三聚氰胺-甲醛树脂，其包含：
-甲醛和三聚氰胺；
-基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％范围内的量的双氰胺；和
-优选多元醇，最优选甘油，其量在按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、更优选按重量计3至4％范围内，基于树脂的总液体重量。
多元醇的使用可以增加完全固化的树脂的耐刮擦性和/或耐磨性，同时保持在储存期间由双氰胺引入的所需柔性和拉伸性。
在优选的实施方式中，改性三聚氰胺-甲醛树脂包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺。
最后，本发明还涉及一种用于制造地板镶板的方法。该地板镶板包括基板和顶层，该顶层限定地板镶板的上表面。此外，地板镶板设置有从上表面延伸的压花，使得地板镶板的厚度沿着地板镶板的横截面变化。该方法包括以下步骤：
a)提供基板。
b)提供顶层，顶层包括改性三聚氰胺-甲醛树脂和至少一种改性剂，改性三聚氰胺-甲醛树脂包括F/M摩尔比优选在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺。至少一种改性剂是双氰胺。
c)构成包括基板和顶层的堆叠体(stack)。
d)通过包括压花装置和加热装置的压板压制堆叠体。在压制过程中，压花装置为地板镶板提供压花，加热装置使改性三聚氰胺-甲醛树脂硬化并且顶层粘附到基板上。
通过提供包括改性三聚氰胺-甲醛树脂的顶层，该改性三聚氰胺-甲醛树脂包括双氰胺作为改性剂，包括该顶层的堆叠体可以被压花和层压，而该顶层不显示太多的压制缺陷，如在压花处的裂纹，或者该顶层不能充分拉伸以完全覆盖该基板。因此，在制造中将存在较少的浪费。
优选地，基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺以在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％范围内的量存在于改性三聚氰胺-甲醛树脂中。在从较少至最优选的实施方式中，所述量为至少27％、至少29％、至少31、至少33％、至少35％，在从较少至最优选的实施方式中，所述量为至多41％、至多39％、至多37％。
如本文呈现的双氰胺的量赋予改性三聚氰胺-甲醛树脂用于制造地板镶板的上述方法的最佳性能。
任选地，改性三聚氰胺-甲醛树脂进一步包括基于树脂的总液体重量的在按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、最优选按重量计3至4％范围内的量的多元醇。
多元醇可以是一种单一多元醇，如甘油，单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)或聚乙二醇(PEG)，诸如，例如聚乙二醇400。此外，多元醇可以是不同多元醇的混合物，如两种或更多种多元醇。
任选地，多元醇是甘油。
任选地，基板包括中密度纤维板(MDF)或高密度纤维板(HDF)。
通过提供包括MDF或HDF的基板，压花，更具体地延伸到基板中的深压花将是尺寸稳定的。
任选地，顶层包括装饰层。装饰层包括印刷载体，更具体地为印刷纸。
任选地，用改性三聚氰胺-甲醛树脂浸渍装饰层。
通过用改性三聚氰胺-甲醛树脂浸渍装饰层，装饰层显示出更好的柔性和拉伸性。因此，装饰层是柔性的和可拉伸的，足以承受压力而不会相对于基板产生不适当的破裂或移动。
优选地，在步骤d)中，压板向堆叠体施加20至80巴的压力，压制期间的温度为150至200℃，并且压制的持续时间为12至60秒。这些是DPL工艺常见的压制条件。
本发明还涉及包括基板和顶层的地板镶板，顶层限定地板镶板的上表面。此外，地板镶板设置有从上表面延伸的压花，使得地板镶板的厚度沿着地板镶板的横截面变化。顶层包括改性三聚氰胺-甲醛树脂和至少一种改性剂，改性三聚氰胺-甲醛树脂包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺，其中至少一种改性剂为双氰胺。
优选地，基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺以在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％范围内的量存在。
任选地，基于树脂的总液体重量，改性三聚氰胺-甲醛树脂进一步包含在按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、最优选按重量计3至4％范围内的量的多元醇。
任选地，多元醇是甘油。
任选地，基板包括中密度纤维板或高密度纤维板。
通过在基板中使用MDF或HDF，地板镶板将例如显示出良好的刚度和吸音性能。
任选地，顶层包括装饰层。装饰层包括印刷载体，更具体地为印刷纸。
任选地，装饰层包括改性三聚氰胺-甲醛树脂。
为了保护装饰层，顶层还可以包括覆盖层(overlay)。覆盖层可以包括载体，更具体地，主要由纸组成的载体。
为了改善地板镶板的耐久性和耐磨性，顶层还可包括保护性树脂层。
任选地，地板镶板厚度的变化至少是基板厚度的变化。
通过具有延伸到基板中的压花，使得基板的厚度变化，获得具有改善的自然外观和感觉的地板镶板。
例如，为了实现板条效果或模仿瓷砖之间的接缝，至少一些压花可以是设置在地板镶板的一个或多个边缘上的斜面或其它倒角的形式。
为了赋予地板镶板改进的、更自然的外观，至少一些压花可以是设置在地板镶板的上表面中的模仿结构(structure-imitating)的压花的形式。优选地，模仿结构的压花可以模仿木材结构。
任选地，地板镶板是直接压力层压地板镶板。
附图说明
为了更好地示出本发明的特征，在下文中，作为没有任何限制性特征的实例，参考附图描述一些优选实施方式，其中
图1表示根据本发明制造的地板镶板；
图2表示沿图1中的线II-II的横截面；
图3以放大的方式表示其在图2中由F3示出的，以及
图4表示可用于制造本发明的地板镶板的根据本发明的方法的部分。
具体实施方式
在附图中，参考标记10通常表示根据本发明制造的地板镶板。
地板镶板10通常为矩形，并具有第一对相对侧12、13和第二对相对侧14、15。在图1中，第一对相对侧12、13比第二对14、15长，但是应当理解，本发明的原理可应用于任何形状的板和瓷砖，包括具有相同长度的侧面的板和瓷砖。这种板和瓷砖包括正方形或多边形的板和瓷砖。
为了可以铺设多个地板镶板10以形成浮动地板，每个地板镶板10可以至少在一对相对侧12、13处设置有允许在相邻的这种地板镶板10之间实现机械连接(coupling，耦接)的一体的连接部(coupling part，耦接部)16、17。将参照图2更详细地描述这种连接部16、17的实例。
地板镶板10还包括上表面18，该上表面18构成地板镶板10的表面，当地板镶板安装在下面的表面或底层地板上时，该表面是可见的。
从图2可以看出，地板镶板10设置有从上表面18延伸的压花20、21、22，使得地板镶板10的厚度T沿着地板镶板10的横截面变化。提供压花20、21、22以赋予地板镶板10自然的外观和感觉。为此目的，地板镶板10的每个相应压花20、21、22的诸如深度、长度、宽度和取向的特性可以变化。
为了实现板条效果或模仿瓷砖之间的接缝，至少一些压花20、21、22可以是设置在地板镶板10的一个或多个边缘上的斜面22或其它倒角的形式。
在一种变体中，至少一些压花20、21、22为设置在地板镶板10的上表面18中的模仿结构的压花20、21的形式。仅作为实例，模仿结构的压花20、21可以模仿木材结构，如木材孔。
如可从图2进一步看出的，本发明的地板镶板10包括多个层，包括至少基板24和顶层26。可以想到，地板镶板10还包括另外的层，如背衬层28、隔音层和/或具有其它用途的层。
如上所述，压花20、21、22的深度可以变化。在一个示例性实施方式中，压花20、22或它们中的至少一些可以延伸到基板24中，使得地板镶板10的厚度T的变化至少是基板24的厚度t的变化。在另一示例性实施方式中，压花21或至少其中一些仅延伸到顶层26中。仅作为实例，压花可以是至少200μm深。
在图2的实施方式中，基板24形成地板镶板10的实际芯部。然而，不排除基板24由几个层或部分组成。基板24优选包括基于木材的产品，更优选木材纤维板。根据优选实施方式，基板24包括中密度纤维板(MDF)或高密度纤维板(HDF)。
如上提及的，图2示出了根据本发明制造的地板镶板10，该地板镶板至少在第一对相对侧12、13上还设有连接部16、17。连接部16、17允许在竖直方向V和垂直于连接侧的水平方向H上实现两个这种地板镶板10之间的锁定。所示的连接部16、17是允许两个这种地板镶板10通过转动运动连接在一起的类型。在此，这涉及一种特定类型的连接部，因为它们还允许地板镶板10借助于地板镶板10相对于彼此的基本上水平的移动而连接，同时执行卡扣动作。该最后提到的连接方式没有示出。
连接部16、17可以是舌部16和凹槽17的形式，每个舌部16和凹槽17可以设置有互补的锁定元件30、32。优选地，舌部16包括在下侧上的突出部30。突出部30适于与位于凹槽17处的锁定表面32相互作用。
连接部16、17基本上并且优选地甚至完全地与地板镶板10的材料制成一体并且由地板镶板10的材料制成。更具体地，连接部16、17一体地形成在基板24中。然而，应当理解的是，连接部16、17可以替代地设置为以一体方式连接到地板镶板10的单独部分。
当然，也可以使用其它类型的连接部。例如，可以提供允许仅通过转动运动进行连接的连接部。另一种类型是所谓的“推锁”连接部，其允许通过向下和基本竖直的运动连接地板镶板。
不排除第二对相对侧14、15也设置有一体的机械连接部。这些可以是与第一对相对侧上的连接部相同的类型，但这不是必须的情况。特定实施方式是这样一种实施方式，其中在一对长侧上应用转动连接部，而在一对短侧上应用推锁连接部。以这种方式，当两个地板镶板10通过沿相邻的长侧转动而接合时，被转动的镶板的短侧将与第三镶板10的短侧上的推锁连接部啮合(engage，接合)。
在图3中更详细地示出了限定地板镶板10的上表面18的顶层26的实施方式。顶层26包括改性三聚氰胺-甲醛树脂34，其包括甲醛和三聚氰胺，甲醛与三聚氰胺(F/M)的摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75的范围内。仅作为实例，F/M摩尔比可为约1.74。改性三聚氰胺-甲醛树脂34还包括至少一种改性剂，其中至少一种改性剂为双氰胺。
有利地，基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺以在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％范围内的量存在。仅作为实例，基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺的量可以为按重量计约35％。
在一个实施方式中，改性三聚氰胺-甲醛树脂34还包括多元醇，基于树脂的总液体重量，其量在按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、最优选按重量计3至4％的范围内。多元醇可以是例如单乙二醇(MEG)或二甘醇(DEG)中的任一种。仅作为实例，多元醇的量可以为基于树脂的总液体重量的按重量计约3.40％。
在一个具体的实施方式中，多元醇可以是甘油。
优选地，顶层26包括装饰层36。在本文中，装饰层36涉及为地板镶板10提供视觉外观(诸如，例如木材或石头图案)的层。在一种变体中，装饰层36包括印刷载体38，更具体地为印刷纸。印刷载体38上的印刷优选地描绘出天然产品，例如木材、石头或陶瓷，但也可描绘出花式图案。该印刷可以通过以下印刷技术中的任一种来实现：胶版印刷、凹版印刷或数字印刷技术，其中例如应用数字印刷机或喷墨印刷机。然而，不排除其它印刷技术。
有利地，装饰层36包括改性三聚氰胺-甲醛树脂34。在一种变体中，印刷载体38可以用改性三聚氰胺-甲醛树脂34浸渍。
在示例性实施方式中，顶层26还可包括覆盖层40。优选地，覆盖层40包括载体42，更具体地，主要由纸构成的载体42。覆盖层40还可包括树脂44，特别是三聚氰胺-甲醛树脂44。覆盖层40被构造成透明层，其在装饰层36之上，有利地直接在装饰层36之上。优选地，尽管不是必须地，覆盖层40包括耐磨颗粒，如刚玉。
尽管图中未示出，但顶层26可包括保护性树脂层。在一个变体中，保护性树脂层可以代替覆盖层40，并且因此可以直接在装饰层36上方。在另一变体中，顶层26包括覆盖层40和保护性树脂层。然后保护性树脂层可以在覆盖层40之上。然而，不排除另一种位置。优选地，保护性树脂层由三聚氰胺-甲醛树脂构成，其可以包括耐磨颗粒如刚玉。
在本发明的一个实施方式中，地板镶板10是直接压力层压(DPL)地板镶板10。优选地，DPL地板镶板通过根据本发明的方法制造。
此外，本发明涉及一种用于制造具有上述特征的地板镶板10的方法。图4示意性地示出了这种方法的一部分。
在该方法的一个步骤中，称为步骤a)，提供基板24。尽管没有示出基板24或其可以包括的任何层或部分的制造，但是应当理解，可以使用任何合适的技术来达到此目的。
该方法还包括步骤b)，其中提供顶层26。顶层26包括改性三聚氰胺-甲醛树脂34，其包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺；以及至少一种改性剂。至少一种改性剂是双氰胺。
有利地，基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺以在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％范围内的量存在于改性三聚氰胺-甲醛树脂34中。
在一个实施方式中，改性三聚氰胺-甲醛树脂34还包括多元醇，基于树脂的总液体重量，其量在按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、最优选按重量计3至4％范围内。
在具体的实施方式中，多元醇可以是甘油。
在该方法的步骤c)中，构成包括基板24和顶层26的堆叠体。该堆叠体还可以包括另外的层，如背衬层28、隔音层和/或具有其它用途的层。
在称为步骤d)的另一步骤中，压制在步骤c)中构成的堆叠体。通过包括压花装置48、50和加热装置(未示出)的压板46进行压制。优选地，压板46以本领域已知的方式是热压机52的部分。
在压制过程中，压花装置48、50为地板镶板10提供压花20、21、22，并且加热装置使改性三聚氰胺-甲醛树脂34硬化并且使顶层26粘附到基板24上。因此，地板镶板10在单个步骤中形成，层压和固化。
在示例性实施方式中，在步骤d)中，压板46向堆叠体施加20巴到80巴的压力，压制期间的温度为150℃至200℃，并且压制的持续时间为12秒至60秒。
优选地，压花装置48、50适于为地板镶板10提供期望的结构。因此，压花装置48、50可设计成为形成延伸到基板24中的压花20、22和/或仅延伸到顶层26中的压花。在一个特别有利的变体中，所有的压花20、21、22可以在单次压制操作中形成。因此，显然压板46包括形成所需结构所需的所有压花装置48、50。在另一变体中，压花20、21、22在多于一个步骤中形成。例如，可以想到在该方法的步骤b)之前形成一些压花20、21、22。
为了增强地板镶板10的视觉外观，顶层26可包括装饰层36。在优选实施方式中，装饰层36包括印刷载体38，更具体地是印刷纸。优选地，印刷纸的重量为60-100g/m2，更优选70-90g/m2，最优选74-84g/m2。
任选地，装饰层36用改性三聚氰胺-甲醛树脂34浸渍。
作为另一种选择，顶层26还可以包括覆盖层40。优选地，覆盖层40以本领域已知的方式包括载体42，更具体地主要由纸构成的载体42。覆盖层40还可包括树脂44，特别是三聚氰胺-甲醛树脂44。
尽管图4中未示出，但顶层26可包括另外的层，诸如，例如保护性树脂层。优选地，另外的层(如果有的话)包括树脂，更优选三聚氰胺-甲醛树脂。
在一个变体中，顶层26中的所有树脂在步骤d)中被完全地或至少部分地固化。
本发明还涉及双氰胺作为三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂的用途，用于增加三聚氰胺-甲醛树脂在直接压力层压工艺中的压制和固化期间的柔性和拉伸性。
优选地，其中双氰胺用作改性剂的改性三聚氰胺-甲醛树脂34包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺。
在一个实施方式中，基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺可以以在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％范围内的量存在。
在最优选的实施方式中，改性三聚氰胺-甲醛树脂34包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺，并且双氰胺以30至40％、优选32至38％、更优选34至36％范围内的量存在，
优选地，直接压力层压工艺包括在与基板24层压之前用三聚氰胺-甲醛树脂34浸渍载体38的步骤，从而形成地板镶板10。在一个变体中，载体38形成顶层26的部分，优选地其形成顶层26的装饰层36。
此外，本发明还涉及双氰胺作为三聚氰胺-甲醛树脂34中的改性剂用于地板镶板10的用途。地板镶板10包括基板24和顶层26，顶层26限定地板镶板10的上表面18。地板镶板10设置有从上表面18延伸的压花20、21、22，使得地板镶板10的厚度T沿着地板镶板10的横截面变化。顶层26包括改性三聚氰胺-甲醛树脂34和至少一种改性剂，该改性三聚氰胺-甲醛树脂34包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺。由此，提供了在压花20、21、22处具有改善的透明度的地板镶板10。
优选地，地板镶板是如上所述关于图1-3的地板镶板。
本发明还涉及改性三聚氰胺-甲醛树脂34，其包括：
-甲醛和三聚氰胺；
-基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％范围内的量的双氰胺；以及-优选多元醇，最优选甘油，基于树脂的总液体重量，其量在按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、更优选按重量计3至4％范围内。
优选地，改性三聚氰胺-甲醛树脂34包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺。
实施例
实施例1
这是对在有或没有双氰胺(DCDA)存在下浸没在三聚氰胺-甲醛树脂中的装饰纸层的柔性的对比研究。
柔性以断裂伸长率形式测量，断裂伸长率是在受控温度下测试样品的增加长度与初始长度之间的比率。它与塑料样品抵抗形状变化而不破裂的能力有关。断裂伸长率以％测量(断裂发生时相对于初始长度的伸长％)。
制备两种树脂。在命名为测试树脂的树脂中，存在双氰胺。在命名为参考树脂的树脂中，不存在双氰胺。树脂的成分和成分的量示于下表1中。
表1
表1中的树脂根据标准制备方法使用能够在VITS浸渍线上浸渍的自动IFA系统制备。将存在于测试树脂中的DCDA与三聚氰胺一起加入到甲醛中。参考树脂配方的干含量为48％，测试树脂配方的干含量为42％。参考树脂中使用的糖是蔗糖。
观察到测试树脂的最终反应性比参考树脂慢得多，即测试树脂的浊度时间为15分钟，而参考树脂的浊度时间为5分钟。此外，在浸渍时，与参考树脂相比，观察到测试树脂的浊度时间慢约两分钟。
在实验中使用四种不同的装饰纸(纸1-4)，其各自的纸重为70g/m2、75g/m2和110g/m2：
纸1-70g米色印刷基纸(base-paper)
纸2-70g白色印刷基纸
纸3-75g单色基纸黑色
纸4-110g单色基纸白色
将各纸浸没入各树脂中，然后在烘箱中干燥直至它们的残余水分含量为约7wt％。
用于干燥纸的烘箱温度：
浸没在参考树脂中的纸-所有烘箱区为130℃
浸没在测试树脂中的纸-所有烘箱区为110℃
此后，将各装饰纸的样品切成6cm x 18cm的片。从以工业方式制造的浸渍纸切出样品。从相应纸的左侧(L)/中间(M)/右侧(R)切下样品。然后使用3mm/min的恒定伸长率在用于测量断裂伸长率的Zwick拉床上测试这些样品。
测试前将样品包裹在塑料中，以避免干扰温度和空气湿度，因为极端湿度会影响结果。
测试在20.9℃和31％相对湿度下进行。
在样品的纵向和横向上进行断裂伸长率的测量。
结果示于下表2中。
表2
出乎意料地观察到，对于已经用包括DCDA的三聚氰胺-甲醛树脂浸没的所有纸，断裂伸长率增加。与浸没在不含DCDA的树脂中的纸相比，在浸没在含DCDA的树脂中的纸中观察到35％-70％的纵向伸长率增加和80-235％的横向伸长率增加。
因此，可以得出结论，三聚氰胺-甲醛树脂中双氰胺的存在导致树脂的拉伸强度/柔性改善。本发明人注意到，糖的不存在也具有树脂的柔性和拉伸性的有益效果，虽然程度比根据本发明的DCDA的存在低得多，甚至是边际的。
实施例2
在该实施例中，基于液体树脂的总重量，包括浓度为按重量计8％的DCDA和按重量计32.94％的三聚氰胺的树脂(即，比实施例1中使用的更低浓度的DCDA)用于浸没装饰纸层，然后检查其用于压制的可能性。
出乎意料地观察到，基于液体树脂的总重量，包括8％DCDA的树脂对于用包括压花装置的压板进行压制是不好的。
实施例3
为了进一步评价在三聚氰胺-甲醛树脂中以不同浓度存在的DCDA对已经用其浸渍的装饰纸层如印刷装饰纸的柔性的影响，进行以下实验。
样品1、2和3分别用基于三聚氰胺和DCDA的总重量计算的0wt.％、17.50wt.％和30.37wt.％的DCDA制备。测试样品1、2和3的组成示于表3中。
表3.测试树脂1、2和3的组成。
测试树脂 1 2 3
甲醛44％在水中 34.71％ 31.60％ 27.78％
水 24.91％ 24.20％ 26.35％
三聚氰胺 36.87％ 33.56％ 29.50％
DCDA 0％ 7.12％ 12.87％
NaOH 25％在水中 0.11％ 0.11％ 0.11％30
甘油 3.40％ 3.40％ 3.40％
使用测试树脂1、2和3的三个样品浸渍纸，并测试浸渍纸的断裂弯曲角、最大力伸长率和最大应变伸长率。选择这些测试来评价测试树脂1、2和3的柔性和/或伸长抗撕裂性。该纸是数字印刷的75g/m2装饰纸。
测试样品1、2和3用于弯曲角测试。通过将一片200x38mm的纸贴到表面上，随后弯曲该片(在短侧上)直至其折断来进行弯曲角测试。对于伸长测试，为了测定“最大伸长力”和“最大伸长应变”，使用通用测试机和一片200x30mm纸。所述测试机具有下面的下握持部和上面的上握持部以握持所述工件。上握持部向上移动，从而使纸张伸长。
测试结果示于表4中。
表4.测试样品1、2和3的结果。
测试样品 断裂弯曲角 最大伸长力 最大伸长应变
1 115° 48.9N 0.23mm
2 120° 64.7 N 0.43mm
3 165° 97.8N >3.60mm
表4示出了具有30.37wt.％的DCDA(基于三聚氰胺和DCDA的总重量计算)的测试样品3示出了最佳结果，即最高的柔性，如通过测试如弯曲角测试，或在施加的力和/或应变下确定的。不包括DCDA的测试样品1显示出最差的抗断裂和/或撕裂性，而仅包括17.50wt.％的DCDA的测试样品2显示出比样品1更好的抗性，但比测试样品3显著更低的性能。
实施例4
用分别以三聚氰胺和DCDA的总重量计0wt.％、17.50wt.％和30.37wt.％的DCDA制备的树脂测试样品1、2和3浸渍纸样品。测试样品1、2和3的全部组成示于表3中。
在195℃的温度和80kg/cm2的压力下，将浸渍有测试样品1、2和3的树脂的纸样品用斜面压制20秒。这些压制条件是可以在DPL工艺中发生的压制条件。
检查压制斜面是否存在在压制斜面期间可能发生的任何撕裂损坏。只有浸渍有测试样品3的纸通过了测试，并且在斜面处没有显示出可见的撕裂，而浸渍有测试样品1和2的纸没有显示出令人满意的结果。
本发明的优选实施方式和变体在以下编号的项中定义：
1.双氰胺作为三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂的用途，用于增加所述三聚氰胺-甲醛树脂在直接压力层压工艺中的压制和固化期间的柔性和拉伸性。
2.根据项1的双氰胺的用途，其中所述改性三聚氰胺-甲醛树脂包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺。
3.根据项1或2的双氰胺的用途，其中基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺以在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计32至38％、最优选按重量计34至36％范围内的量存在。
4.根据项1至3中任一项的双氰胺的用途，其中所述直接压力层压工艺包括用所述三聚氰胺-甲醛树脂浸渍载体的步骤，所述载体形成顶层的部分，优选在与基板层压之前形成所述顶层的装饰层，从而形成地板镶板。
5.双氰胺作为三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂用于地板镶板的用途，地板镶板包括基板和顶层，顶层限定所述地板镶板的上表面，其中所述地板镶板设置有从所述上表面延伸的压花，使得地板镶板的厚度T沿所述地板镶板的横截面变化，所述顶层包括改性三聚氰胺-甲醛树脂和至少一种改性剂，改性三聚氰胺-甲醛树脂包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺，从而提供在所述压花处具有改善的透明度的地板镶板。
6.根据项5的双氰胺的用途，其中所述地板镶板是根据项17至30中任一项的地板镶板。
7.一种改性三聚氰胺-甲醛树脂34，其包括：
-甲醛和三聚氰胺；
-基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％范围内的量的双氰胺；以及
-优选地，多元醇，最优选地，甘油，基于树脂的总液体重量，其量在按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、更优选按重量计3至4％的范围内。
8.根据项7的改性三聚氰胺-甲醛树脂34，其包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺。
9.一种用于制造地板镶板10的方法，地板镶板10包括基板24和顶层26，所述顶层26限定所述地板镶板10的上表面18，其中所述地板镶板10设置有从所述上表面18延伸的压花20、21、22，使得地板镶板10的厚度T沿着所述地板镶板10的横截面变化，其中所述方法包括以下步骤：
a)提供所述基板24；
b)提供所述顶层26，所述顶层26包括改性三聚氰胺-甲醛树脂34和至少一种改性剂，改性三聚氰胺-甲醛树脂34包括F/M摩尔比优选在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺，其中所述至少一种改性剂是双氰胺；
c)构成包括所述基板24和所述顶层26的堆叠体；
d)通过压板46压制所述堆叠体，所述压板46包括压花装置48、50和加热装置，其中所述压花装置48、50在压制期间为所述地板镶板10提供所述压花20、21、22，并且其中所述加热装置在压制期间使所述改性三聚氰胺-甲醛树脂34硬化并且使所述顶层26粘附到所述基板24。
10.根据项9的方法，其中基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺以在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％范围内的量存在。
11.根据项9或10的方法，其中改性三聚氰胺-甲醛树脂34进一步包括基于树脂的总液体重量在按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、最优选按重量计3至4％范围内的量的多元醇。
12.根据项11的方法，其中所述多元醇是甘油。
13.根据项9至12中任一项的方法，其中所述基板24包括中密度纤维板或高密度纤维板。
14.根据项9至13中任一项的方法，其中所述顶层26包括装饰层36，所述装饰层36包括印刷载体38，更具体地为印刷纸。
15.根据项14的方法，其中装饰层36浸渍有所述改性三聚氰胺-甲醛树脂34。
16.根据项9至15中任一项的方法，其中在步骤d)中，所述压板46向所述堆叠体施加20巴至80巴的压力，压制期间的温度为150℃至200℃，并且压制的持续时间为12秒至60秒。
17.一种地板镶板10，包括基板24和顶层26，所述顶层26限定所述地板镶板10的上表面18，其中所述地板镶板10设置有从所述上表面18延伸的压花20、21、22，使得地板镶板10的厚度T沿所述地板镶板10的横截面变化。其中顶层26包括改性三聚氰胺-甲醛树脂34和至少一种改性剂，改性三聚氰胺-甲醛树脂34包括F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺，其中所述至少一种改性剂是双氰胺。
18.根据项17的地板镶板10，其中基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺以在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％范围内的量存在。
19.根据项17或18的地板镶板10，其中改性三聚氰胺-甲醛树脂34还包括多元醇，多元醇的量在基于树脂的总液体重量的按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、最优选按重量计3至4％的范围内。
20.根据项19的地板镶板10，其中所述多元醇是甘油。
21.根据项17至20中任一项的地板镶板10，其中所述基板24包括中密度纤维板或高密度纤维板。
22.根据项17至21中任一项的地板镶板10，其中所述顶层26包括装饰层36，所述装饰层36包括印刷载体38，更具体地为印刷纸。
23.根据项22的地板镶板10，其中装饰层36包括所述改性三聚氰胺-甲醛树脂34。
24.根据项23的地板镶板10，其中所述顶层26还包括覆盖层40，所述覆盖层40包括载体42，更具体地，主要由纸构成的载体。
25.根据项22或23中任一项的地板镶板10，其中所述顶层26还包括保护性树脂层。
26.根据项17至25中任一项的地板镶板10，其中，所述厚度T的变化至少是基板24的厚度t的变化。
27.根据项26的地板镶板10，其中所述压花20、21、22中的至少一些呈设置在所述地板镶板10的一个或多个边缘上的斜面22或其它倒角的形式。
28.根据项26或27的地板镶板10，其中所述压花20、21、22中的至少一些呈设置在所述地板镶板10的上表面18中的模仿结构的压花20、21的形式，所述模仿结构的压花20、21优选地模仿木材结构。
29.根据项17-28中任一项的地板镶板10，其中所述地板镶板10是直接压力层压地板镶板10。
30.一种浸渍有改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)的纸(38)，所述改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)包括甲醛、三聚氰胺和双氰胺，其中优选地，双氰胺的量在基于三聚氰胺和双氰胺总重量的按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计34至36％的范围内，和/或其中优选地，甲醛/三聚氰胺摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内。
31.根据项30的纸，其中基于树脂的总液体重量，树脂(34)包括在按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、更优选按重量计3至4％范围内的量的多元醇，最优选甘油。
32.根据项30或31的纸(38)，其中所述纸(38)是印刷纸。

Claims (16)

1.一种包含甲醛和三聚氰胺的改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)，其特征在于，所述树脂(34)包含双氰胺，优选地，双氰胺的量适合于在直接压力层压工艺的压制和固化期间增加所述三聚氰胺-甲醛树脂的柔性和拉伸性。
2.根据权利要求1所述的改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)，其中，基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺的量在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计32至38％、最优选按重量计34至36％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)，包含F/M摩尔比在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的甲醛和三聚氰胺。
4.根据前述权利要求中任一项所述的改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)，其中，基于所述树脂的总液体重量，所述树脂以在按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、更优选按重量计3至4％范围内的量包含多元醇，最优选甘油。
5.一种浸渍有改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)的纸(38)，其特征在于，所述三聚氰胺-甲醛树脂(34)是根据前述权利要求1至4中一项或多项所述的三聚氰胺-甲醛树脂(34)。
6.根据权利要求5所述的浸渍有改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)的纸(38)，其中，所述纸(38)是印刷纸。
7.一种用于制造包括基板(24)和顶层(26)的地板镶板(10)的方法，所述顶层(26)限定所述地板镶板(10)的上表面(18)，其中，所述地板镶板(10)设置有从所述上表面(18)延伸的压花(20，21，22)，使得所述地板镶板(10)的厚度(T)沿所述地板镶板(10)的横截面变化，其中，所述方法包括以下步骤：
a)提供所述基板(24)；
b)提供所述顶层(26)，所述顶层(26)包含改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)和至少一种改性剂，所述改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)优选以在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的F/M摩尔比包含甲醛和三聚氰胺，其中，所述至少一种改性剂是双氰胺；
c)构成包括所述基板(24)和所述顶层(26)的堆叠体；
d)通过压板(46)压制所述堆叠体，所述压板(46)包括压花装置(48，50)和加热装置，其中，所述压花装置(48，50)在压制期间为所述地板镶板(10)提供所述压花(20，21，22)，并且其中，所述加热装置在压制期间使所述改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)硬化并且使所述顶层(26)粘附到所述基板(24)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，基于三聚氰胺和双氰胺的总重量，双氰胺以在按重量计25至45％、优选按重量计30至40％、更优选按重量计32至38％、最优选按重量计34至36％范围内的量存在。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，基于所述树脂的总液体重量，所述改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)进一步包含在按重量计1至5％、优选按重量计2至4％、最优选按重量计3至4％范围内的量的多元醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述多元醇是甘油。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中，所述基板(24)包括中密度纤维板或高密度纤维板。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中，所述顶层(26)包括装饰层(36)，所述装饰层(36)包括印刷载体(38)，更具体地为印刷纸。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述装饰层(36)浸渍有所述改性三聚氰胺-甲醛树脂(34)。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的方法，其中，在步骤d)中，所述压板(46)向所述堆叠体施加20至80巴的压力，压制期间的温度为150至200℃，并且所述压制的持续时间为12至60秒。
15.双氰胺作为三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂的用途，用于在直接压力层压工艺的压制和固化期间增加所述三聚氰胺-甲醛树脂的柔性和拉伸性。
16.双氰胺作为根据权利要求15所述的三聚氰胺-甲醛树脂中的改性剂并且用于包括基板和顶层的地板镶板中的用途，所述顶层限定所述地板镶板的上表面，其中，所述地板镶板设置有从所述上表面延伸的压花，使得所述地板镶板的厚度T沿着所述地板镶板的横截面变化，所述顶层包含所述三聚氰胺-甲醛树脂，在所述三聚氰胺-甲醛树脂中，双氰胺用作改性剂，其中，所述树脂以在1.60至1.80、优选1.70至1.80、更优选1.73至1.75范围内的F/M摩尔比包含甲醛和三聚氰胺。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2336370A (en) 1940-04-23 1943-12-07 American Cyanamid Co Polymerizable and polymerized dicyandiamide-formaldehyde complexes
US5346937A (en) 1991-04-06 1994-09-13 Skw Trostberg Aktiengesellschaft Modifying agents for thermosetting resins and thermosetting resins prepared using these agents
AT403804B (de) 1994-12-28 1998-05-25 Agrolinz Melamin Gmbh Modifizierte melaminharze und deren verwendung zur herstellung von ''post-forming''-laminaten
US6001925A (en) 1998-01-14 1999-12-14 Georgia-Pacific Resins, Inc. Melamine-formaldehyde resins modified with dicyandiamide and sorbitol for impregnation of substrates for post-formable decorative laminates
PL1711353T3 (pl) 2004-12-23 2010-05-31 Flooring Ind Ltd Laminowany panel podłogowy
PL2695745T3 (pl) 2012-08-06 2016-03-31 Unilin Bvba Sposób wytwarzania paneli o powierzchni dekoracyjnej
BE1023542B1 (nl) 2015-10-27 2017-04-28 Unilin Bvba Vloerpaneel en werkwijze voor het vervaardigen van vloerpanelen

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