CN116888208A - 具有改善的韧性和刚度的用于膜应用的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含多峰线性低密度乙烯共聚物的聚乙烯组合物、一种包含所述聚乙烯组合物的制品，诸如膜，以及所述聚乙烯组合物用于生产用于温室膜应用、重型装运袋应用、层压膜应用、联合收缩膜应用、直立袋应用或池衬里应用的吹塑膜的用途，其中该线性低密度乙烯共聚物包含片晶厚度不同的级分，并且片晶厚度不超过11.8nm的级分的量与片晶厚度为超过11.8nm至不超过21.7的级分的量之比在1.30至1.60的范围内。

Description

具有改善的韧性和刚度的用于膜应用的聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种包含多峰线性低密度乙烯共聚物的聚乙烯组合物，该多峰线性低密度乙烯共聚物具有片晶厚度变化的级分的量的特定模式，一种包含所述聚乙烯组合物的制品，诸如膜，以及所述聚乙烯组合物用于生产若干重型应用中的吹塑膜的用途。
背景技术
尤其包含线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)的聚乙烯组合物尤其适用于膜应用，诸如用于包装或温室应用的膜。
包装的行业趋势正在减薄。为了获得材料厚度降低但材料性能相同的包装材料，需要具有改善的性能平衡的创新树脂，尤其是在刚度和韧性方面。改善的刚度和韧性平衡有助于膜结构的减薄，并有助于行业的整体可持续性目标。为了提高韧性，需要降低包装材料的密度，但是，较低的密度导致较低的刚度，因此较高密度的MDPE和HDPE产品越来越多地用于包装应用。
改善刚度和韧性平衡的另一种方法是在聚乙烯树脂中使用较高的α-烯烃共聚单体(如1-己烯和1-辛烯)作为共聚单体。
在温室应用中，除了改善的刚度和韧性平衡之外，另一个已显示出巨大益处的性能是雾度。高雾度导致更好的光衍射，这已经表明改善了作物产量性能。通常，对于温室应用，使用LLDPE产品和高度支化的高压低密度聚乙烯(LDPE)产品。
使用1-丁烯共聚单体作为使用较高的α-烯烃共聚单体的经济高效的替代物的具有高雾度和改善的刚度-韧性性能平衡的LLDPE膜在市场上不容易获得。到目前为止，使用1-丁烯共聚单体无法获得为某些应用设计的膜的所期望的韧性性能，例如高落镖冲击强度(DDI)。
WO 2004/000902 A1公开了一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包含具有1-丁烯共聚单体的双峰LLDPE，其显示出足够的刚度性能但韧性较差。
因此，本领域需要包含线性低密度聚乙烯的聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物可以经济高效地生产，并在高刚度、高韧性和高雾度方面具有改善的性能平衡。
令人惊讶地发现，当仔细地调整多峰线性低密度乙烯共聚物的分子设计使得该共聚物具有特定的片晶厚度分布时，能够获得显示出改善的性能平衡的聚乙烯组合物，如在良好的拉伸性能中所示的高刚度，如在高抗穿刺性中所示的高韧性，尤其是高落镖冲击强度和高雾度。此外，本发明的聚乙烯组合物显示出良好的加工性能，如高熔体流动速率和流变性能所示。
发明内容
本发明涉及包含多峰线性低密度乙烯共聚物的聚乙烯组合物，其中线性低密度乙烯共聚物包含片晶厚度不同的级分，并且片晶厚度不超过11.8nm的级分的量与片晶厚度为超过11.8nm至不超过21.7nm的级分的量之比在1.30至1.60的范围内，更优选地在1.35至1.55的范围内，并且最优选地在1.40至1.50的范围内。
此外，本发明涉及包含如上文或下文所描述的聚乙烯组合物的制品，优选地膜，更优选地多层膜，还更优选地多层吹塑膜。
更进一步，本发明涉及如上文或下文所描述的聚乙烯组合物用于生产用于温室膜应用、重型装运袋应用、层压膜应用、联合收缩膜应用、直立袋应用或池衬里应用的吹塑膜的用途。
定义
根据本发明的聚乙烯组合物是指源自超过50摩尔％的乙烯单体单元和任选的附加共聚单体单元的聚合物。
术语“共聚物”是指源自乙烯单体单元和超过0.05摩尔％的量的附加共聚单体单元的聚合物。
包括不止一种在至少一种性能(诸如重均分子量或共聚单体含量)上彼此不同的级分的聚乙烯组合物或基础树脂被称为“多峰的”。如果多峰聚乙烯组合物或基础树脂包括两种不同的级分，则被称为“双峰的”，并且相应地，如果其包括三种不同的级分，则被称为“三峰的”。这种多峰聚乙烯组合物或基础树脂的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的外观，根据形态将显示出两个或更多个最大值，或与单个级分的曲线相比至少明显变宽。(参见图3)。
在本发明中，两种乙烯-1-丁烯共聚物级分优选地不仅在它们的分子量上不同，这可以在它们的熔体流动速率MFR2和聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图中体现出来，而且在它们的1-丁烯含量上不同。
如果没有另外说明，百分比在本文中通常以重量％(wt％)给出。
附图说明
图1示出了实施例CE1、CE2、IE1和IE2的组合物在使样品经受SSA方案之后的DSC熔融曲线。
图2示出了实施例IE1、IE2、CE1和CE2的组合物的不同片晶厚度的级分的量。
图3示出了CE2、IE1和IE2的组合物的相对于分子量的GPC数据(实线)以及相对于分子量的短链支链SCB的量/1000C(虚线)。
具体实施方式
聚乙烯组合物
本发明涉及包含多峰线性低密度乙烯共聚物的聚乙烯组合物，其中线性低密度乙烯共聚物包含片晶厚度不同的级分，并且片晶厚度不超过11.8nm的级分的量与片晶厚度为超过11.8nm至不超过21.7nm的级分的量之比在1.30至1.60的范围内，更优选地在1.35至1.55的范围内并且最优选地在1.40至1.50的范围内。
进一步地，片晶厚度为超过11.8nm至不超过21.7nm的级分的量优选地为线性低密度乙烯共聚物的总量的35.0至60.0摩尔％，更优选地37.5至50.0摩尔％，最优选地40.0至44.0摩尔％。
更进一步地，片晶厚度不超过5.0nm的级分的量优选地为线性低密度乙烯共聚物的总量的17.0至30.0摩尔％，更优选地17.5至25.0摩尔％，最优选地18.0至20.0摩尔％。
此外，片晶厚度不超过4.2nm的级分的量优选地为线性低密度乙烯共聚物的总量的至少8.5摩尔％，更优选地8.5至15.0摩尔％，还更优选地9.0至13.5摩尔％，最优选地10.0至12.5摩尔％。
另外，线性低密度乙烯共聚物的片晶厚度不超过4.2nm的级分的量与片晶厚度为超过11.8nm至不超过21.7nm的级分的量之比优选地在0.20至0.30的范围内，更优选地在0.22至0.29的范围内并且最优选地在0.24至0.28的范围内。
进一步地，线性低密度乙烯共聚物的片晶厚度不超过4.2nm的级分的量与片晶厚度为超过5.0nm至不超过6.1nm的级分的量之比优选地在0.85至1.15的范围内，更优选地在0.90至1.10的范围内并且最优选地在0.95至1.05的范围内。
具有不同片晶厚度的级分的量以重量％(wt％)给出。
具有不同片晶厚度的级分的量通常通过连续自成核和退火(SSA)热分级技术来测量，该技术可以在差示扫描量热仪(DSC)上运行，如下文在测量方法部分中所描述的。
SSA技术由对聚合物样品相继应用自成核和退火步骤组成。在热调节(多次加热和冷却循环)之后，由于所分析的聚合物的链结构的多相性质，最终的DSC加热试验(heatingrun，也称为加热运行)揭示了由SSA热处理诱导的熔融温度分布。SSA技术对于研究乙烯与α-烯烃共聚产生的短链支链的程度和分布特别有用。
聚乙烯组合物包含线性低密度乙烯共聚物。
在一个实施方案中，聚乙烯组合物还可以包含不同于线性低密度乙烯共聚物的其他聚合物。基于聚乙烯组合物的总重量，所述其他聚合物(如果存在的话)的量优选地在0.5至15.0重量％的范围内，更优选地在1.0至10.0重量％的范围内。
然而，优选的是，线性低密度乙烯共聚物是聚乙烯组合物的唯一聚合物组分。
优选地，线性低密度乙烯共聚物在聚乙烯组合物中以基于聚乙烯组合物的总重量的90.00至100重量％，更优选地92.50至99.99重量％并且最优选地99.00重量％至99.90重量％的量存在。
聚乙烯组合物还可以含有添加剂和/或填料。本文中需要注意的是，添加剂可以存在于乙烯的聚合物(a)中和/或在配混步骤中与一种或多种聚合物组分混合以生产聚乙烯组合物。这种添加剂的实例尤其是抗氧化剂、加工稳定剂、UV-稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防结块剂、成核剂、酸清除剂、增滑剂以及聚合物加工剂(PPA)。优选地，这些添加剂的总量是聚乙烯组合物的1.0重量％或以下，更优选地0.5重量％或以下，最优选地0.25重量％或以下。
本文中应当理解的是，任何添加剂和/或填料可以任选地加入到所谓的母料中，该母料包含相应的一种或多种添加剂以及载体聚合物。在这种情况下，基于聚乙烯组合物的总量，载体聚合物不是计入聚乙烯组合物的一种或多种聚合物组分中，而是计入相应的一种或多种添加剂的量中。
线性低密度乙烯共聚物是多峰线性低密度乙烯共聚物，优选地双峰线性低密度乙烯共聚物。
线性低密度乙烯共聚物优选地包含分子量不同的两种乙烯共聚物级分，更优选地由分子量不同的两种乙烯共聚物级分组成，即低分子量乙烯共聚物级分和高分子量乙烯共聚物级分，其中低分子量乙烯共聚物级分具有低于高分子量乙烯共聚物级分的分子量。
较低的分子量例如可以从低分子量乙烯共聚物级分相比于高分子量乙烯共聚物级分而言更高的熔体流动速率中看出，或根据形态从GPC曲线中的两个或更多个最大值看出，或从与单个级分的GPC曲线相比至少明显变宽的GPC曲线(如图3所示)中看出。
低分子量乙烯共聚物级分优选地具有200至500g/10min，更优选地225至400g/10min，并且最优选地250至350g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg负荷)。
线性低密度乙烯共聚物优选地具有0.40至0.85g/10min，更优选地0.50至0.80g/10min，并且最优选地0.55至0.70g/10min的熔体流动速率MFR5(5kg，190℃)。
线性低密度乙烯共聚物中低分子量乙烯共聚物级分和高分子量乙烯共聚物级分的重量比优选地为25.0:75.0至44.0:56.0，更优选地30.0:70.0至42.0:58.0，还更优选地35.0:65.0至40.5:59.5，并且最优选地37.5:62.5至40.0:60.0。
进一步地，高分子量乙烯共聚物级分的重量优选地在线性低密度乙烯共聚物的总重量的56.0至75.0重量％的范围内，更优选地在58.0至70.0重量％的范围内，还更优选地在59.5至65.0重量％的范围内，并且最优选地在60.0至62.5重量％的范围内。
另外，高分子量乙烯共聚物级分的聚合物链中的短链支链数/1000个碳原子之比(SCB/1000C)优选地在15.0至35.0％的范围内，更优选地在16.0至32.5％的范围内，并且最优选地在17.5至30.0％的范围内。
短链支链数/1000个碳原子之比(SCB/1000C)表示聚合物级分的共聚单体含量。
优选的是，高分子量乙烯共聚物级分具有比低分子量乙烯共聚物级分更高的共聚单体含量。
线性共聚物的共聚单体优选地选自具有3至12个碳原子，更优选地4至8个碳原子的α-烯烃，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。最优选的是1-丁烯。
优选地，低分子量乙烯共聚物级分和高分子量乙烯共聚物级分包含相同的共聚单体。
低分子量乙烯共聚物级分的较低共聚单体含量可以从比线性低密度乙烯共聚物的密度更高的密度中看出。
优选地，低分子量乙烯共聚物级分具有935至960kg/m3，更优选地940至957kg/m3并且最优选地945至955kg/m3的密度。
优选地，线性低密度乙烯共聚物具有915.0至925.0kg/m3，更优选地917.0至923.5kg/m3并且最优选地919.0至922.0kg/m3的密度。
聚乙烯组合物的特征在于以下性能：
MFR2
聚乙烯组合物优选地具有0.05至0.22g/10min，更优选地0.10至0.20g/10min并且最优选地0.12至0.18g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
MFR5
聚乙烯组合物优选地具有0.40至0.85g/10min，更优选地0.50至0.80g/10min并且最优选地0.55至0.70g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
MFR21
聚乙烯组合物优选地具有10.0至20.0g/10min，更优选地12.0至18.0g/10min并且最优选地13.5至17.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
FRR21/2
聚乙烯组合物优选地具有70至125，更优选地80至110，并且最优选地90至100的流动速率比FRR21/2，即MFR21与MFR2的比。
FRR21/5
聚乙烯组合物优选地具有10.0至20.0，更优选地12.5至17.5并且最优选地13.5至16.5的流动速率比FRR21/5，即MFR21与MFR5的比。
重均分子量Mw
聚乙烯组合物优选地具有185000至250000g/mol，更优选地190000至235000g/mol并且最优选地195000至220000g/mol的重均分子量Mw。
z均分子量Mz
聚乙烯组合物优选地具有1000000至1500000g/mol，更优选地1050000至1400000g/mol并且最优选地1100000至1300000g/mol的z均分子量Mz。
分子量分布Mw/Mn
聚乙烯组合物具有在10.0至20.0的范围内，更优选地在12.0至18.0的范围内并且最优选地在13.0至17.0的范围内的多分散指数PDI，即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比，Mw/Mn。
分子量分布Mz/Mw
聚乙烯组合物具有在3.0至8.0的范围内，更优选地在3.5至7.5的范围内并且最优选地在4.0至6.0的范围内的多分散指数PDI，即z均分子量Mz与重均分子量Mw之比，Mw/Mw。
密度
聚乙烯组合物优选地具有915.0至925.0kg/m3，更优选地917.0至923.5kg/m3并且最优选地919.0至922.0kg/m3的根据ISO 1183-1:2004测定的密度。
基础树脂的密度主要受共聚单体的数量和类型影响。除此之外，主要源自所用催化剂的聚合物的性质以及熔体流动速率也起作用。
聚乙烯组合物的特征还在于特定的流变性能。
eta0.05
聚乙烯组合物优选地具有50000至100000Pa·s，更优选地55000至85000Pa·s并且最优选地60000至75000Pa·s的在0.05rad/s下的复数粘度eta0.05。
粘度eta0.05是在低频率并且因此是在低剪切应力下测量的，并且与组合物的分子量成比例。因此，可以将其视为聚乙烯组合物的分子量的量度。
eta300
聚乙烯组合物优选地具有925至1250Pa·s，更优选地950至1200Pa·s并且最优选地975至1100Pa·s的在300rad/s下的复数粘度eta300。
粘度eta300是在高频率并且因此是在高剪切应力下测量的，并且与组合物的流动性成反比。因此，可以将其视为聚乙烯组合物的加工性的量度。
在747Pa的恒定剪切应力下的粘度eta747
聚乙烯组合物优选地具有70至150kPa·s，更优选地80至135kPa·s并且最优选地85至125kPa·s的在747Pa的恒定剪切应力下的粘度eta747。
在747Pa的恒定剪切应力下的粘度eta747受重均分子量的影响。
剪切稀化指数SHI2.7/210
聚乙烯组合物优选地具有10至20，更优选地11至19并且最优选地12至18的剪切稀化指数SHI2.7/210，即2.7kPa的复数剪切模量与210kPa的复数剪切模量之比。
剪切稀化指数SHI5/200
聚乙烯组合物优选地具有15.0至35.0，更优选地17.5至32.5并且最优选地20.0至30.0的剪切稀化指数SHI5/200，即5kPa的复数剪切模量与200kPa的复数剪切模量之比。
剪切稀化指数SHI2.7/210
聚乙烯组合物优选地具有20.0至40.0，更优选地22.5至37.5并且最优选地25.0至35.0的剪切稀化指数SHI2.7/210，即2.7kPa的复数剪切模量与210kPa的复数剪切模量之比。
剪切稀化指数是上复数剪切模量和下复数剪切模量之比和流变频率曲线之比，因此可以将其视为针对多分散性的流变测量。
上文描述的流变性能(诸如SHI2.7/210、SHI5/200、eta0.05、eta300和eta747)已经在聚乙烯组合物上测定，该聚乙烯组合物通过包含附加的组分(诸如添加剂)而不同于聚合物组分，优选线性低密度乙烯共聚物。然而，这些性能也可以在已经用稳定剂包稳定的聚合物组分上测定，优选线性低密度乙烯共聚物。在聚合物组分(优选地线性低密度乙烯共聚物)上测定的流变性能优选地与在聚乙烯组合物上测定时的流变性能在相同的范围内。
制品
在另一方面，本发明涉及制品，该制品包含如上文或下文所描述的聚乙烯组合物，优选地由如上文或下文所描述的聚乙烯组合物组成。
优选地，该制品是膜或吹塑制品。
尤其优选的是，制品是膜，诸如吹塑膜或流延膜，优选多层膜，诸如多层吹塑膜或多层流延膜，尤其优选多层吹塑膜。在多层膜中，聚乙烯组合物优选地包含在多层膜的一层或多层或所有层中。尤其优选的是，多层膜的所有一层或多层或所有层由如上文或下文所描述的聚乙烯组合物组成。
该制品(优选膜)尤其适用于重型应用，诸如温室膜应用、重型装运袋应用、层压膜应用、联合收缩膜应用、直立袋应用或池衬里应用。
膜优选地具有10μm至100μm，更优选地20至75μm并且最优选地30至50μm的厚度。
在一些实施方案中，膜的厚度可以高达500μm，更优选地高达350μm并且最优选地高达250μm。
令人惊讶地发现，包含如上文或下文所描述的聚乙烯组合物，优选地由如上文或下文所描述的聚乙烯组合物组成的制品(优选膜)在刚度(以拉伸性能示出)、韧性(尤其例如以落镖强度示出)、光学性能(尤其以雾度示出)和加工性(以聚乙烯组合物的流变性能示出)方面表现出改善的性能平衡。
优选地，包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜的特征在于以下性能：
纵向拉伸模量(TM-MD)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少275MPa，更优选地至少300MPa，最优选地至少315MPa的根据ASTM D882在5mm/min的测试速度和1％的应变下在40μm吹塑膜上测量时的纵向拉伸模量(TM-MD)。纵向拉伸模量的上限通常不高于500MPa，优选地不高于400MPa。
横向拉伸模量(TM-TD)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少350MPa，更优选地至少375MPa，并且最优选地至少400MPa的根据ASTM D882在5mm/min的测试速度和1％的应变下在40μm吹塑膜上测量时的横向拉伸模量(TM-TD)。横向拉伸模量的上限通常不高于500MPa，优选地不高于450MPa。
纵向断裂拉伸应力(TSB-MD)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少50MPa，更优选地至少55MPa，并且最优选地至少60MPa的根据ISO 527-3:1996在500mm/min的测试速度下在40μm吹塑膜上测量时的纵向断裂拉伸应力(TSB-MD)。纵向断裂拉伸应力的上限通常不高于100MPa，优选地不高于80MPa。
横向断裂拉伸应力(TSB-TD)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少30MPa，更优选地至少35MPa，并且最优选地至少402MPa的根据ISO 527-3:1996在500mm/min的测试速度下在40μm吹塑膜上测量时的横向断裂拉伸应力(TSB-TD)。横向断裂拉伸应力的上限通常不高于75MPa，优选地不高于60MPa。
纵向屈服拉伸应力(TSY-MD)
根据ISO 527-3:1996在500mm/min的测试速度下在40μm吹塑膜上测量时，包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地不具有纵向屈服拉伸应力(TSY-MD)。
横向屈服拉伸应力(TSY-TD)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少8.0MPa，更优选地至少9.0MPa，并且最优选地至少10.0MPa的根据ISO 527-3:1996在500mm/min的测试速度下在40μm吹塑膜上测量时的横向屈服拉伸应力(TSY-TD)。横向屈服拉伸应力的上限通常不高于30MPa，优选地不高于20MPa。
纵向断裂伸长率(EB-MD)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少300％，更优选地至少350％，并且最优选地至少400％的根据ISO 527-3:1996在500mm/min的测试速度下在40μm吹塑膜上测量时的纵向断裂伸长率(EB-MD)。纵向断裂伸长率的上限通常不高于600％，优选地不高于500％。
横向断裂伸长率(EB-TD)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少600％，更优选地至少650％，并且最优选地至少700％的根据ISO 527-3:1996在500mm/min的测试速度下在40μm吹塑膜上测量时的横向断裂伸长率(EB-TD)。横向断裂伸长率的上限通常不高于900％，优选地不高于800％。
纵向Elmendorf撕裂强度(TS-MD)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少2.0N，更优选地至少3.0N，并且最优选地至少5.0N的根据ISO 6383-2:1983在40μm吹塑膜上测量时的纵向Elmendorf撕裂强度(TS-MD)。纵向Elmendorf撕裂强度的上限通常不高于10.0N，优选地不高于7.5N。
横向Elmendorf撕裂强度(TS-TD)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少7.0N，更优选地至少8.5N，并且最优选地至少10.0N的根据ISO 6383-2:1983在40μm吹塑膜上测量时的横向Elmendorf撕裂强度(TS-TD)。横向Elmendorf撕裂强度的上限通常不高于20.0N，优选地不高于15.0N。
抗穿刺性–力(PRF)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少30N，更优选地至少35N，并且最优选地至少40N的在40μm吹塑膜上测量时的抗穿刺性–力(PRF)。抗穿刺性–力(PRF)的上限通常不高于60N，优选地不高于55N。
抗穿刺性–能量(PRE)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少1.2J，更优选地至少1.5J，并且最优选地至少1.8J的在40μm吹塑膜上测量时的抗穿刺性–能量(PRE)。抗穿刺性–能量(PRE)的上限通常不高于5.0J，优选地不高于3.5J。
落镖冲击强度(DDI)
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少250g，优选地至少300g，最优选地至少400g的在40μm吹塑膜上测量时的落镖冲击强度(DDI)。落镖冲击强度的上限通常不超过500g，优选地不超过450g。
雾度
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少75.0％，优选地至少80.0％，最优选地至少84.0％的在40μm吹塑膜上测量时的雾度。落镖冲击强度的上限通常不超过92.0％，优选地不超过90.0％。
光泽度
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少0.2％，优选地至少0.4％，最优选地至少0.5％的在40μm吹塑膜上测量时的在20°下的光泽度。落镖冲击强度的上限通常不超过1.5％，优选地不超过1.0％。
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少5.0％，优选地至少6.0％，最优选地至少7.5％的在40μm吹塑膜上测量时的在60°下的光泽度。落镖冲击强度的上限通常不超过20.0％，优选地不超过15.0％。
包含根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选地具有至少25.0％，优选地至少30.0％，最优选地至少35.0％的在40μm吹塑膜上测量时的在85°下的光泽度。落镖冲击强度的上限通常不超过60.0％，优选地不超过50.0％。
方法
聚乙烯组合物的多峰线性低密度乙烯共聚物优选地在一种方法中生产，其中至少两种线性低密度乙烯共聚物级分在聚合催化剂，优选地齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下以任何顺序在至少两个序列反应器阶段中以多阶段方法聚合。
聚合催化剂
优选的聚合催化剂是齐格勒-纳塔聚合催化剂，该齐格勒-纳塔聚合催化剂优选地含有负载在颗粒负载体(support)上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒负载体可以是无机氧化物负载体，诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，负载体是二氧化硅。
二氧化硅负载体的平均粒度通常可以是10至100μm。然而，已经证明，如果负载体具有15至30μm，优选地18至25μm的平均粒度，则可以获得特殊的优势。尤其是已经发现，无论催化剂是在20μm负载体上制备还是在40μm负载体上制备，在本发明的方法中生产的聚合物的平均粒度都是相同的。事实上，已经发现，如果使用平均粒度为20μm的负载体，细聚合物颗粒的分数较低。细聚合物的减少降低了堵塞的风险，因此有助于稳定的工艺操作。在另一方面，这有助于生产具有良好均匀性的聚合物膜。合适的负载体材料的实例是，例如由Ineos Silicas(以前的Crossfield)生产和销售的ES747JR以及由Grace生产和销售的SP9-491。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。该醇是直链或支链的脂肪族一元醇。优选地，醇具有6至16个碳原子。支链醇是尤其优选的，2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是镁键合到两个烷基的任何化合物，这两个烷基可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物是含氯的烷基铝。尤其优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
钛化合物是含卤素的钛化合物，优选地是含氯的钛化合物。尤其优选的钛化合物是四氯化钛。
如在EP-A-688794中所描述的，催化剂可以通过使载体与上述化合物顺序接触来制备。替代地，如在WO-A-01/55230中所描述的，可以通过首先由组分来制备溶液，然后将溶液与载体接触来制备。
其他合适的催化剂描述在EP 2 799 456中。
上述固体催化剂组分与烷基铝助催化剂接触，该烷基铝助催化剂优选地是三烷基铝化合物，之后它可以用于聚合。固体催化剂组分和烷基铝助催化剂的接触可以在将催化剂引入聚合反应器之前进行，或其可以通过将两种组分分别引入聚合反应器来进行。
方法细节：
优选地，用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：
a)在第一聚合反应器中，在聚合催化剂的存在下，聚合乙烯和选自具有3至12个碳原子的α-烯烃的至少一种共聚单体，以生产包含低分子量乙烯共聚物级分的第一中间材料；
b)将第一中间材料转移至第二聚合反应器；
c)在第一中间材料的存在下，聚合乙烯和选自具有3至12个碳原子的α-烯烃的至少一种共聚单体，以生产高分子量乙烯共聚物级分；
d)从最后的聚合反应器中获得包含低分子量乙烯共聚物级分和高分子量乙烯共聚物级分的多峰线性低密度乙烯共聚物；
e)配混基础树脂以获得聚乙烯组合物。
优选地，第一中间材料包含如上文或下文所定义的低分子量乙烯共聚物级分。
在两个聚合反应器中所用的优选的α-烯烃共聚单体是1-丁烯。
线性低密度乙烯共聚物优选地包含如上文或下文所定义的低分子量乙烯共聚物级分和高分子量乙烯共聚物级分。
多峰线性低密度乙烯共聚物和聚乙烯组合物优选地由上文描述的或权利要求中描述的基础树脂和聚乙烯组合物的性能来限定。
第一反应器，优选地第一淤浆相反应器，更优选地第一环管反应器中的温度通常是50至115℃，优选地60至110℃并且特别是70至100℃。压力通常是1至150巴，优选地1至100巴。
淤浆相聚合可以在用于淤浆相聚合的任何已知反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。尤其优选的是在环管反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿封闭管道高速循环。环管反应器在本领域中是众所周知的，并且在例如US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479 186和US-A-5,391,654中给出了实例。
在流体混合物的临界温度和压力之上进行淤浆相聚合有时是有利的。在US-A-5,391,654中描述了这样的操作。在这样的操作中，温度通常为至少85℃，优选地至少90℃。此外，温度通常不高于110℃，优选地不高于105℃。这些条件下的压力通常至少是40巴，优选地至少50巴。此外，压力通常不高于150巴，优选地不高于100巴。在优选的实施方案中，淤浆相聚合步骤在超临界条件下进行，由此反应温度和反应压力高于由烃介质、单体、氢气和共聚单体形成的混合物的等效临界点，并且聚合温度低于形成的聚合物的熔融温度。
可以连续地或间歇地从淤浆相反应器中抽出淤浆。间歇抽出的优选方式是使用沉降腿，在那里使淤浆浓缩，之后从反应器中抽出一批浓缩的淤浆。尤其在US-A-3,374,211、US-A-3,242,150和EP-A-1 310 295中公开了沉降腿的使用。尤其在EP-A-891 990、EP-A-1415 999、EP-A-1 591 460和WO-A-2007/025640中公开了连续抽出。连续抽出有利地与如在EP-A-1415 999和EP-A-1 591 460中公开的合适的浓缩方法结合。
沉降腿用于浓缩从反应器中抽出的淤浆。因此，抽出的流比反应器内的淤浆平均每体积含有更多的聚合物。这样做的好处是需要循环回反应器的液体更少，因此装备的成本更低。在商业规模的设备中，与聚合物一起抽出的流体在闪蒸罐中蒸发，并从那里用压缩机将其压缩并再循环到淤浆相反应器中。
然而，沉降腿间歇地抽出聚合物。这导致反应器中的压力和其他变量随着抽出周期而波动。此外，抽出能力是有限的，并且取决于沉降腿的大小和数量。为了克服这些缺点，通常优选连续抽出。
在另一方面，连续抽出的问题在于它通常以与反应器内存在的相同浓度抽出聚合物。为了减少要压缩的烃类的量，连续出口有利地与合适的浓缩装置结合，诸如水力旋流器或筛子，如在EP-A-1 415 999和EP-A-1 591 460中所公开的。然后，富含聚合物的物流被引导至闪蒸器，贫含聚合物的物流直接返回至反应器。
为了调整在淤浆相反应器中聚合的聚乙烯级分的熔体流动速率，优选地将氢气引入反应器中。
优选根据乙烯进料调整第一反应阶段中的氢气进料以在第一淤浆相反应器中实现250至500摩尔/千摩尔，更优选地300至400摩尔/千摩尔的氢气与乙烯比。
为了调整在淤浆相反应器中聚合的聚乙烯级分的共聚单体含量和密度，优选将α-烯烃共聚单体，优选地1-丁烯引入反应器中。
优选地根据乙烯进料调整第一反应阶段中的氢气进料以在第一淤浆相反应器中实现575至750摩尔/千摩尔，更优选地600至700摩尔/千摩尔的共聚单体与乙烯比，优选地1-丁烯与乙烯比。
在第一淤浆相反应器中产生的聚乙烯级分通常是乙烯共聚物级分。
调整第一淤浆相反应器中的停留时间和聚合温度，使聚合的乙烯共聚物级分的量通常为线性低密度乙烯共聚物的25.0至44.0重量％，优选地30.0至42.0重量％，更优选地35.0至40.0重量％并且最优选地37.5至40.0重量％。
在将聚合物淤浆引入第二聚合反应器之前，可以对其进行吹扫步骤，以从聚合物淤浆中基本上除去烃类。吹扫步骤优选地在闪蒸器中进行，在2至10巴的压力和50至100℃的温度下操作。在应用吹扫步骤后，在第一淤浆反应器中产生的第一中间材料优选地被转移至第二反应器，优选地气相反应器，更优选地流化床气相反应器。
在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上移动的气体流中聚合。反应器通常包含流化床，该流化床包括位于流化格栅上方的含有活性催化剂的生长聚合物颗粒。
聚合物床在流化气体的帮助下流化，该流化气体包括烯烃单体，最终的一种或多种共聚单体，最终的链增长控制剂或链转移剂，诸如氢气，和最终的惰性气体。因此，惰性气体可以与淤浆相反应器中使用的惰性气体相同或不同。流化气体被引入反应器底部的进气室。为了确保气流均匀地分布在进气室的横截面表面区域上，进气管可以配备有本领域已知的分流元件，例如US-A-4,933,149和EP-A-684 871。
气流从进气室向上通过流化格栅进入流化床。流化格栅的目的是将气流均匀地分配通过床的横截面区域。有时，流化格栅可以被布置为建立气体流以沿着反应器壁吹扫，如在WO-A-2005/087261中公开的。尤其在US-A-4,578,879、EP 600 414和EP-A-721 798中公开了其他类型的流化格栅。在Geldart和Bayens：The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds，Powder Technology，第42卷，1985年中给出了概述。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。在另一方面，气体的速度应低于气动传输的起始速度，否则整个床将被流化气体夹带。当颗粒特性已知时，通过使用常见的工程实践，可以计算出最小流化速度和气动传输的起始速度。尤其在Geldart：Gas Fluidisation Technology，J.Wiley&Sons，1996年中给出了概述。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的活性组分(诸如单体和链转移剂)在催化剂的存在下反应以产生聚合物产物。同时气体被反应热加热。
然后，将未反应的流化气体从反应器的顶部移出、压缩并循环到反应器的进气室。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气体流中以补偿由反应和产物抽出造成的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定是众所周知的。实际组成由所需的产物性能和聚合中使用的催化剂决定。
之后，将气体在热交换器中冷却以除去反应热。气体被冷却至低于床的温度，以防止床因反应而被加热。可以将气体冷却到部分气体冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被汽化。然后，汽化热有助于除去反应热。这种操作称为冷凝模式，并且其变体尤其在WO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699 213和WO-A-94/25495中公开。还可以将冷凝剂添加到循环气体流中，如在EP-A-696 293中所公开的。冷凝剂是不可聚合的组分，诸如丙烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们至少部分地在冷却器中冷凝。
聚合物产物可以连续地或间歇地从气相反应器中抽出。还可以使用这些方法的组合。连续抽出尤其在WO-A-00/29452中公开。间歇抽出尤其在US-A-4,621,952、EP-A-188125、EP-A-250 169和EP-A-579 426中公开。
至少一个气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区。在这样的区域中，反应器的直径增大以降低气体速度并允许流化气体从床中带出的颗粒沉降回床中。
可以通过本领域已知的不同技术来观察床水平。例如，可以在反应器的整个长度上记录反应器底部和床的特定高度之间的压差，并且可以基于压差值计算床水平。这样的计算产生时间平均的水平。还可以使用超声波传感器或放射性传感器。使用这些方法可以获得瞬时水平，然后这些水平当然可以在一段时间内平均，以获得时间平均的床水平。
如果需要，还可以将一种或多种抗静电剂引入到至少一个气相反应器中。尤其在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370和EP-A-560 035中公开了合适的抗静电剂和使用它们的方法。它们通常是极性化合物并且尤其包括水、酮类、醛类、醇类。
反应器可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。EP-A-707 513中给出了合适的搅拌器设计实例。
气相反应器中气相聚合的温度通常是至少70℃，优选地至少75℃。温度通常不超过105℃，优选地不超过95℃。压力通常是至少10巴，优选地至少15巴，但通常不超过30巴，优选地不超过25巴。
为了调整在第一气相反应器中聚合的聚乙烯级分的熔体流动速率，将氢气引入反应器中。
优选地根据乙烯进料调整氢气进料以在气相反应器中实现2.5至10.0摩尔/千摩尔，更优选地3.5至9.0摩尔/千摩尔并且最优选地5.0至7.5摩尔/千摩尔的氢气与乙烯比。
在气相反应器中，优选地生产乙烯共聚物级分。因此，流化气体流包含共聚单体，优选地1-丁烯。第一气相反应器中使用的共聚单体可以与淤浆相反应器中使用的共聚单体相同或不同，优选地与淤浆相反应器中使用的相同。优选地根据乙烯进料调整共聚单体进料以实现至少750摩尔/千摩尔，更优选地750至850摩尔/千摩尔，最优选地760至800摩尔/千摩尔的共聚单体与乙烯比，优选地1-丁烯与乙烯比。
调整气相反应器中的停留时间和聚合温度，使聚合的乙烯共聚物级分的量通常为线性低密度乙烯共聚物的56.0至75.0重量％，更优选地58.0至70.0重量％，还更优选地59.5至65.0重量％，并且最优选地60.0至62.5重量％。
此外，从气相反应器产生的线性低密度乙烯共聚物，优选地由低分子量乙烯共聚物级分和高分子量乙烯共聚物级分组成的线性低密度乙烯共聚物优选地具有915.0至925.0kg/m3，更优选地917.0至923.5kg/m3并且最优选地919.0至922.0kg/m3的密度。
在第一和第二聚合区域中的低分子量乙烯共聚物级分和高分子量乙烯共聚物级分的聚合之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤可以在淤浆或气相中进行。优选地预聚合在淤浆中进行，优选地在环管反应器中进行。那么，预聚合优选地在惰性稀释剂中进行，优选地稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃类的混合物。
预聚合步骤中的温度通常是0至90℃，优选地20至80℃并且更优选地50至75℃。
压力不是关键的，并且通常是1至150巴，优选地10至100巴。
聚合催化剂可以进给至任何聚合阶段，但优选地进给至第一聚合阶段或预聚合阶段(当存在时)。优选地将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。那么，优选地将预聚合步骤的反应产物引入到第一聚合反应器中。预聚物组分被计入在预聚合步骤之后的第一实际聚合步骤中产生的组分的量，优选地被计入低分子量乙烯聚合物组分的量。
配混
本发明的聚乙烯组合物优选地在多阶段方法中生产，该方法进一步包括配混步骤，其中通常作为粉末从反应器获得的多峰线性低密度乙烯共聚物在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒成聚合物粒料以形成本发明的聚烯烃组合物。
任选地，添加剂或其他聚合物组分可以在配混步骤期间以如上所述的量添加到组合物中。优选地，从反应器获得的多峰线性低密度乙烯共聚物在挤出机中与添加剂一起以本领域已知的方式配混。
例如，挤出机可以是任何常规使用的挤出机。用于本发明配混步骤的挤出机的实例，可以是由Japan Steel works、Kobe Steel或Farrel-Pomini提供的那些挤出机，例如JSW 460P或JSW CIM90P。
膜生产
聚合物膜通常是通过吹塑膜挤出或通过流延膜挤出生产的。
在多层膜的情况下，在吹塑膜挤出或流延膜挤出期间，可以将膜的几个层共挤出或层压。
这些方法在本领域中是众所周知的，并且很容易适应于用于生产包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜。
用途
本发明进一步涉及如上文或下文所描述的聚乙烯组合物用于生产用于温室膜应用、重型装运袋应用、层压膜应用、联合收缩膜应用、直立袋应用或池衬里应用的吹塑膜的用途。
实施例
1.测定方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，并且因此表示聚合物的加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR5是在190℃的温度和5kg的负荷下测量的，聚乙烯的MFR2是在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的，聚乙烯的MFR21是在190℃的温度和21.6kg的负荷下测量的。量FRR(流动速率比)是指不同负荷下的流动速率之比。因此，FRR21/5是指MFR21/MFR5的值。
在第二聚合反应器中聚合的高分子量乙烯聚合物组分的MFR2由在第一聚合反应器中聚合的低分子量乙烯聚合物组分的MFR2和基础树脂的MFR2计算如下：
LogMFR最终＝重量％第一×LogMFR第一+重量％第二×LogMFR第二
其中
-“最终”是指“聚乙烯树脂的”
-“第一”是指“在第一反应器中生产的聚合物组分的”
-“第二”是指“在第二反应器中生产的聚合物组分的”。
b)密度
聚合物的密度是根据IS0 1183-1:2004，方法A在根据EN IS0 1872-2(2007年2月)制备的压塑试样上进行测量的，并以kg/m3给出。
c)共聚单体含量
在Bruker 400MHz光谱仪上在130℃下从溶解在1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品记录13C-NMR光谱。％重量和％摩尔之间的转换可以通过计算进行。
d)流变参数
通过动态剪切测量对聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配备有25mm平行板几何体的Anton Paar MCR301应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并将应变设定在线形粘弹性范围内，在压塑板上进行测量。施加在0.01和600rad/s之间的频率范围并设置1.2mm的间隙，在190℃下进行振荡剪切试验。
在动态剪切实验中，使探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验中，使探针经历可以由下式表示的正弦应变：
γ(t)＝γ0 sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线形粘弹性范围内，则所得的正弦应力响应可以由下式给出：
σ(t)＝σ0 sin (ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别是应力和应变幅值；ω是角频率；δ是相移(所施加的应变与应力响应之间的损耗角)；t是时间。
动态试验结果典型地借助于多个不同的流变函数表示，即剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的异相分量η”和损耗角正切tanη，其可以表示如下：
G* ＝ G‘ + iG“ [Pa] (5)
η* ＝ η' - iη" [Pa·s] (6)
与MWD相关且与Mw无关的所谓的剪切稀化指数的确定如等式9中所描述的进行。
例如，SHI(2.7/210)通过对于等于2.7kPa的G*值所确定的复数粘度的值(以Pa s为单位)除以对于等于210kPa的G*值所确定的复数粘度的值(以Pa s为单位)来定义，SHI(5/200)通过对于等于5kPa的G*值所确定的复数粘度的值(以Pa s为单位)除以对于等于200kPa的G*值所确定的复数粘度的值(以Pa s为单位)来定义。
作为频率(ω)的函数，获得了储能模量(G')、损耗模量(G")、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。
因此，例如η*300rad/s(eta*300rad/s)被用作在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写，η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)被用作在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
损耗角正切tan(δ)被定义为给定频率下的损耗模量(G")与储能模量(G')的比。因此，例如tan0.05被用作在0.05rad/s下的损耗模量(G")和储能模量(G')的比的缩写，tan300被用作在300rad/s下的损耗模量(G")和储能模量(G')的比的缩写。
弹性平衡tan0.05/tan300被定义为损耗角正切tan0.05与损耗角正切tan300的比。
除了上述流变函数之外，还可以确定其他流变参数，诸如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数Ei(x)是对于x kPa的损耗模量(G”)的值所确定的储能模量(G’)的值，并且可以通过等式10描述。
对于(G″＝x kPa)，EI(x)＝G′[Pa] (10)
例如，EI(5kPa)通过对于等于5kPa的G”的值所确定的储能模量(G’)的值来定义。
多分散指数PI通过等式11定义。
对于(G’＝G'’)，ωCOP＝ω (11)
其中ωCOP是交叉角频率，对于储能模量G'等于损耗模量G"时，确定为角频率。
这些值是通过如由Rheoplus软件定义的单点插值程序确定的。在实验没有达到给定G*值的情况下，该值是通过外推法确定的，使用与之前相同的程序。在这两种情况下(插值法或外推法)，均应用了Rheoplus中的选项“从参数中将y值插值到x值”和“对数插值型”。
参考文献：
[1]“Rheological characterization of polyethylene fractions",Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362.
[2]“The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene",Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.
[3]“Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers”,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
e)粘度eta747
结合本发明使用的一种方法涉及聚合物的流变学，并且基于在非常低的恒定剪切应力下的聚合物粘度的测定。该方法选择的剪切应力为747Pa。聚合物在该剪切应力下的粘度是在190℃的温度下测定的，并且已经发现与聚合物的重力流动性成反比，即粘度越大，重力流动性越低。
使用旋转流变仪测定747Pa剪切应力下的粘度，旋转流变仪可以是恒定应力流变仪，例如Anton Paar MCR系列流变仪。流变仪及其功能已在“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering”，第二版，第14卷，第492至509页中有所描述。测量是在两个直径为25mm的板之间在恒定剪切应力(恒定旋转方向)下进行的。板之间的间隙为1.2mm。在板之间插入1.5mm厚的聚合物样品。
在开始测量前的2min内对样品进行温度调节。测量是在190℃下进行的。温度调节之后，通过施加预定应力开始测量。在1800s内保持应力，以使系统接近稳态条件。此后，开始测量并计算粘度。
测量原理是通过精密电机将一定的扭矩施加至板轴。然后，该扭矩转化为样品中的剪切应力。该剪切应力保持不变。记录由剪切应力产生的旋转速度，并用于计算样品的粘度。
f)平均分子量、分子量分布(Mn、Mw、Mz、MWD)
根据ASTM D 6474-12，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用以下公式测定平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其通过多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述的宽度：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别是与洗脱体积Vi相关联的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从色谱图中获得的在积分极限之间的数据点的数量。
使用高温GPC仪器，该仪器配备有多波段红外检测器型号IR5(PolymerChar，巴伦西亚，西班牙)、配备有3x Agilent-PLgel Olexis和1x Agilent-PLgel Olexis保护柱。作为溶剂和流动相，使用利用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)。色谱系统在160℃下以1mL/min的恒定流速操作。每次分析注入200μL的样品溶液。使用PolymerChar GPC-one软件进行数据收集。
利用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品，使用普适校准(根据ISO 16014-2:2003)对柱组进行校准。将PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量向聚烯烃分子量的转化通过使用Mark Houwink方程和以下MarkHouwink常数完成：
KPS＝19x 10-3mL/g，αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g，αPE＝0.725
KPP＝19x 10-3mL/g，αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品在0.5至1mg/ml的浓度范围内制备，并在连续温和振荡下对于PP在160℃下溶解2.5小时，或对于PE在160℃下溶解3小时。
g)沿分子量(logM)测定SCB/1000TC
IR 5检测器提供不同的检测器信号，这些信号被指定为浓度信号(覆盖2800cm-1至3000cm-1的光谱区域的宽光谱带)、甲基(CH3)(以2959cm-1为中心的窄带滤光器)和亚甲基(CH2)(以2928cm-1为中心)信号。甲基与亚甲基检测器信号之比与每1000个碳原子的亚甲基(CH3)的总量(CH3/1000TC)相关(A.Ortin,B.Monrabal,J.Montesinos,P.del Hierro,Macromol.Symp.2009,282,65-70)。使用IR5检测器来测定CH3/1000TC可以通过校准CH3/CH2的比与标称CH3/1000主链碳含量来进行。为此，使用了线性拟合。
如K.Klimke,M.Parkinson,C.Piel,W.Kaminsky,H.W.Spiess,M.Wilhelm,Macromol.Chem.and Phys.,2006,207,382；M.Parkinson,K.Klimke,H.W.Spiess,M.Wilhelm,Macromol.Chem.and Phys.,2007,208,2128中所描述的，通过13C熔融态NMR测定所有校准组样品的支化度。用于该方法的校准组包括17种不同的短链支化聚乙烯，既有单活性中心催化的，也有齐格勒纳塔催化的聚乙烯-共-丁烯、聚乙烯-共-己烯和聚乙烯-共-辛烯的级分，覆盖的总支化水平高达每1000个碳80个甲基(CH3/1000C)。
短链支化被确定为每1000个总碳的甲基支化，并且针对每个聚合物链的最多2个甲基链端基进行校正。
h)片晶厚度
连续自成核/退火(SSA)技术通过在工艺的每个阶段通过对未熔化晶体进行退火来放大小的影响，从而增强了结晶期间可能发生的潜在分子分级。一般参考文献和附加信息可以在Müller和Arnal的综述文章中找到[A.J.Müller,M.L.Arnal,Thermalfractionation of polymers,Prog.Polym.Sci.30(2005)559–603]。SSA是在配备有RCS90冷却系统的铟和锡校准的TA Instruments Q2000差示扫描量热仪上进行的。使用来自压塑片材的5至10mg的样品质量。所有样品都封装在Tzero铝盘中。采用超高纯度干燥氮气作为惰性气氛。实验方案如下：
(a)通过以20℃/min将样品从室温加热至180℃，并通过等温保持5分钟，消除之前的热历史。
(b)在该方法中，使用10℃/min进行了8次后续冷却/加热循环，第一次等温结晶温度选择为126℃。每个等温结晶步骤的持续时间为5分钟。在每个等温结晶步骤后，将样品冷却至30℃，并等温保持5分钟。
(c)随后的等温温度总是保持在比前一步骤低5℃，即样品从30℃加热至121℃的第二等温结晶温度。
(d)在91℃下的最后等温结晶步骤后，将样品冷却至0℃，并通过以10℃/min的加热速率将冷却的样品加热至180℃来获得熔融曲线。
SSA处理后的最终加热运行展现出一系列熔融峰，其对应于促进退火的SSA循环的次数。然后，可以使用吉布斯-汤姆森方程用于建立熔融温度和片晶厚度之间的关系：
其中是无限厚晶体的平衡熔点，σe是比表面能，/>是每质量单位的熔融焓，Lc是片晶厚度，Tm是片晶的熔融温度。/>σe和/>分别取值为415K、93×10-3J/m3和3×108J/m3[L.Mandelkern,R.G.Alamo,Thermodynamic quantities governing melting,in:Phys.Prop.Polym.Handb.,Springer,2007:pp.165–186.]。
如ISO 11357-3所描述的，熔融焓是由外推的熔融开始和熔融结束之间的热流体积和样品的初始重量的商来计算的。以10℃为步长的固定积分法用于熔融曲线定量，以确定片晶厚度分布。
i)膜的拉伸性能
根据ISO 527-3在23℃下使用试样类型2使用厚度为40μm的三层吹塑膜测量膜拉伸性能，该三层吹塑膜是按照下文实施例部分中的描述制备的。根据ASTM D882以5mm/min的测试速度和50mm的计量长度将纵向拉伸模量(TM-MD)和横向拉伸模量(TM-TD)测量为1％割线模量。
根据ISO 527-3试样类型2以50mm的计量长度和500mm/min的测试速度测量断裂拉伸应力(TSB-MD和TSB-TD)、屈服拉伸应力(TSY-MD和TSY-TD)、断裂伸长率(EB-MD)、屈服伸长率(EY-MD和EY-TD)。
j)撕裂强度
撕裂试验是根据ASTM 1922在厚度为40μm的三层吹塑膜上进行的，该三层吹塑膜是按照下文实施例部分中的描述制备的。Elmendorf撕裂强度是在膜试样上传播撕裂所需的牛顿力。它是使用精确校准的摆锤装置测量的。在重力的作用下，摆锤通过弧线摆动，将试样从预先切割的狭缝撕裂。试样一侧由摆锤固定，另一侧由固定部件固定。摆锤的能量损失由指针指示。刻度指示是撕裂试样所需的力的函数。摆锤重量的选择是基于试样的吸收能量，优选在摆锤容量的20至80％之间。撕裂力和试样厚度之间没有直接的线性关系。因此，应该仅比较在相同厚度范围内获得的数据。
k)抗穿刺性
根据ASTM D5748在厚度为40μm的三层吹塑膜上进行抗突出穿刺试验，该三层吹塑膜是按照下文实施例部分中的描述制备的。该测试方法测定了膜样品在标准低速率、单一测试速度(250mm/min)下对19mm直径的特定尺寸的梨形TFE碳氟化合物涂覆的探针的穿透抵抗力。在标准条件下进行，该测试方法赋予了双轴应力载荷。将膜试样切成150mm×150mm以适应夹具并在23±2℃和50±5％的相对湿度下进行调节。
抗穿刺力(N)是在测试期间观察到的最大力或最高力，抗穿刺能量(J)是探针破坏试样之前使用的能量，两者均使用高精度的500N测力传感器和十字头位置传感器测量。
l)落镖冲击强度
落镖冲击强度是根据ISO7765-1，方法A(替代的测试技术)在厚度为40μm的三层吹塑膜上测量的，该三层吹塑膜是按照下文实施例部分中的描述制备的。将具有38mm直径的半球形头部的镖从0.66m的高度落到夹在孔上的膜上。连续测试20个试样的组。每组使用一个重量，并且重量以均匀的增量逐组增加(或减少)。计算并报告导致50％试样失效的重量。
m)光学性能
雾度是根据ASTM D 1003在厚度为40μm的三层吹塑膜上测量的，该三层吹塑膜是按照下文实施例部分中的描述制备的。
光泽度是根据DIN 67530/ISO 2813在厚度为40μm的三层吹塑膜上以20°、60°和85°的角度测量的，该三层吹塑膜是按照下文实施例部分中的描述制备的。
2.实施例
a)催化剂
根据EP 1 378 528 A1的实施例1制备用于聚合本发明实施例IE1的聚合催化剂。
b)本发明实施例IE1和IE2以及比较例CE2的聚合
在预聚合阶段，体积为50dm3的第一环管反应器在70℃和64巴的压力下操作。为了生产预聚合级分，加入了乙烯、1-丁烯和氢气。此外，将根据上文描述制备的聚合催化剂和三乙基铝(TEA)助催化剂引入反应器中。反应器中的条件如表1所示。
从第一环管反应器中抽出聚合物淤浆，并转移至体积为500dm3的环管反应器中。该第二环管反应器在85℃和64巴的压力下操作。向反应器中引入乙烯、1-丁烯和氢气。没有附加的催化剂进料引入反应器中。反应器中的条件如表1所示。
从第二环管反应器中抽出聚合物淤浆，并转移至在3巴的压力和70℃的温度下操作的闪蒸器中，在此基本上从聚合物中除去烃类。然后，将聚合物引入在78.5℃的温度和19.6巴的压力下操作的气相反应器中。此外，将乙烯、1-丁烯和氢气引入反应器中。条件在表1中示出。
所得的聚合物用氮气(约50kg/h)吹扫1小时，用1000ppm的Irganox 1010和Irgafos168以及1000ppm的硬脂酸钙稳定，然后在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(由JapanSteel Works制造的)中挤出为粒料，使得生产量为223kg/h，螺杆速度为323rpm。
表1：本发明实施例IE1的聚合条件
IE1/IE2 CE2
预聚合:
温度 ℃ 70 70
压力 巴 64 64
分流比(Split) 重量％ 1.4 1.4
H2/C3进料比 kg/t C3 0.2 0.2
C4/C2进料比 kg/t C2 40 40
环管:
温度 ℃ 85 85
压力 巴 64 64
C2-浓度 摩尔％ 2.43 2.70
H2/C2摩尔比 摩尔/千摩尔 350 390
C4/C2摩尔比 摩尔/千摩尔 641 570
C4/C2进料比 kg/t C2 47-48 46
分流比 重量％ 37.6 39.3
MFR2 g/10min 270-340 300-330
密度 kg/m3 950.5-951.5 951.0-952.0
气相:
温度 ℃ 78.5 80.0
压力 巴 19.6 19.6
C2-浓度 摩尔％ 3.6 3.8
H2/C2摩尔比 摩尔/千摩尔 5.8-6.1 10.5-11.2
C4/C2摩尔比 摩尔/千摩尔 765 743
C4/C2进料比 kg/t C2 139-140 136
分流比 重量％ 61.0 59.3
密度(基础树脂) kg/m3 920.0-921.2 923.0
MFR5(基础树脂) g/10min 0.60-0.74 0.9-1.0
c)比较例CE1
CE1是单峰LLDPE树脂，其密度为918kg/m3，熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为1.0g/10min，采用Unipol气相聚合工艺生产，可作为Sabic 118W从SABIC商购获得。
d)IE1、IE2、CE1和CE2的聚乙烯组合物的性能
实施例IE1、IE2、CE1和CE2的聚乙烯组合物具有下表2中所示的性能。
表2：IE1、IE2、CE1和CE2的聚乙烯组合物的性能
CE1 CE2 IE1 IE2
密度 kg/m3 921.9 922.6 921.0 920.2
MFR2 g/10min 1.15 0.25 0.16 0.15
MFR5 g/10min 3.19 0.99 0.65 0.61
MFR21 g/10min 28 22.2 15.2 14.2
FRR21/5 8.8 22.4 23.4 23.4
FRR21/2 24.3 88.8 95.0 94.7
Mn g/mol n.m. 12800 13450 13450
Mw g/mol n.m. 180000 199000 209500
Mz g/mol n.m. 1015000 1135000 1225000
Mw/Mn n.m. 14.04 14.82 15.58
Mz/Mw n.m. 5.6 5.7 5.8
eta747 kPa·s n.m. 59 96 102
eta0.05 Pa·s 8122 46186 65936 71162
eta300 Pa·s 1073 897 1006 1031
SHI2.7/210 4.3 29.7 31.1 31.8
SHI5/200 3.9 22.9 23.7 24.3
n.m.＝未测量
此外，实施例IE1、IE2、CE1和CE2的组合物的片晶厚度通过如上文所描述的连续自成核和退火(SSA)热分级来测量。
图1示出了样品经受SSA方案后组合物的DSC熔融曲线。观察到CE和IE材料的多峰熔融曲线，表明在每个连续自成核和退火序列中形成的独立熔融的微晶。熔融曲线中的这些峰中的每一个都归因于支链之间特定距离的分子或分子片段。在随后的SSA循环中，由于支链的分布，最初在较高温度下在每个峰下形成的晶体会随着时间(5分钟)和温度(随后的每一个步骤降低5℃)而经历片晶增厚。
对于每种LLDPE材料，经受SSA方案的样品的DSC熔融曲线是唯一的：催化剂的作用、聚合工艺/条件、共聚单体类型和共聚单体含量。通过增加共聚单体的量和/或使共聚单体沿聚合物链更加均匀地分布，在较高温度下的熔融峰的面积减小(比较单峰CE1与双峰IE1和IE2)。
基于在不同温度范围之间熔融的材料的量，可以确定短链支链分布之间的差异。
实施例IE1、IE2、CE1和CE2的组合物的不同片晶厚度的级分的量在图2中示出。因此，不同片晶厚度的级分在从左到右的列中被分为以下组：
片晶厚度不超过4.2nm(≤4.2nm)的级分，
片晶厚度超过4.2nm至5.0nm(>4.2nm至≤5.0nm)的级分，
片晶厚度超过5.0nm至6.1nm(>5.0nm至≤6.1nm)的级分，
片晶厚度超过6.1nm至8.1nm(>6.1nm至≤8.1nm)的级分，
片晶厚度超过8.1nm至11.8nm(>5.0nm至≤11.8nm)的级分，
片晶厚度超过11.8nm至21.7nm(>11.8nm至≤21.7nm)的级分，以及
片晶厚度超过21.7nm(>21.7nm)的级分
表3中还概述了不同片晶厚度的级分的量。
表3：不同片晶厚度的级分的量和比
级分 CE1 CE2 IE1 IE2
≤4.2nm 8.2重量％ 8.1重量％ 10.7重量％ 10.8重量％
>4.2至≤5.0nm 7.9重量％ 7.1重量％ 7.5重量％ 7.8重量％
≤5.0nm 16.1重量％ 15.2重量％ 18.2重量％ 18.6重量％
>5.0至≤6.1nm 13.3重量％ 10.1重量％ 10.4重量％ 10.7重量％
>6.1至≤8.1nm 20.3重量％ 13.0重量％ 13.0重量％ 13.4重量％
>5.0至≤8.1nm 33.6重量％ 23.1重量％ 23.5重量％ 16.1重量％
>8.1至≤11.8nm 24.6重量％ 16.9重量％ 16.8重量％ 16.9重量％
≤11.8nm 74.3重量％ 55.2重量％ 58.4重量％ 59.6重量％
>11.8至≤21.7nm 25.8重量％ 44.6重量％ 41.0重量％ 40.2重量％
>8.1至≤21.7nm 50.3重量％ 61.5重量％ 57.9重量％ 57.0重量％
>21.7nm 0重量％ 0.3重量％ 0.5重量％ 0.3重量％
≤11.8nm/>11.8至≤21.7nm之比 2.88 1.24 1.42 1.48
≤4.2nm/>11.8至≤21.7nm之比 0.32 0.18 0.26 0.27
≤4.2nm/>5.0至≤6.1nm之比 0.62 0.80 1.03 1.01
可以看出，与CE2、IE1和IE2的双峰组合物相比，CE1的单峰组合物显示出不同片晶厚度的级分的量的完全不同的模式。
当比较CE2、IE1和IE2的双峰组合物时，可以看出最显著的差异是，对于本发明的组合物IE1和IE2而言，片晶厚度为超过11.8nm至21.7nm(>11.8nm至≤21.7nm)的级分的量显著低于CE2的片晶厚度为超过11.8nm至21.7nm(>11.8nm至≤21.7nm)的级分的量，而片晶厚度不超过4.2nm(≤4.2nm)的级分的量显著高于CE2的片晶厚度不超过4.2nm(≤4.2nm)的级分的量。
在不受理论约束的情况下，IE1/IE2和CE2之间的这些差异被认为是由较高量的在气相反应器中产生的具有较高分子量的乙烯-1-丁烯共聚物级分(对于IE1/IE2，为61.0重量％，对于CE2，为59.3重量％)以及在气相反应器中产生的具有较高分子量的乙烯-1-丁烯共聚物级分中的较高量的1-丁烯共聚单体(对于IE1/IE2，为765mol C4/kmol C2，对于CE2，为743mol C4/kmol C2)造成的。这些措施导致在具有较高分子量的乙烯-1-丁烯共聚物级分的较长聚合物链中有更高和更均匀的1-丁烯共聚单体分布。这是通过操纵工艺设计从而改变聚合物分子结构来实现的。例如，与参考实施例CE2相比，通过降低H2浓度和增加共聚单体含量来促进气相反应器中的聚合。这又增加了共聚单体结合。具体而言，在聚合物组合物的高分子量区域促进了共聚单体结合。
所述发现在图3中得到证实，图3示出了CE2、IE1和IE2的组合物的相对于分子量的GPC数据(实线)以及相对于分子量的短链支链SCB/1000C的量(虚线)。
在GPC数据中，对于所有组合物，从～LogM 5.0开始显示出高分子量乙烯-1-丁烯级分的肩峰(shoulder)，这表明双峰组合物，然而，这对于IE1和IE2而言更加明显。此外，与CE2相比，对于IE1和IE2，相同分子量区域的短链支链曲线显示出更高的SCB/1000C的量。
e)膜样品制备
使用大规模3层共挤出吹塑膜生产线(Polyrema Machinery)制备厚度为40μm的由如上所述的每种组合物的三层组成的测试膜(单一材料三层吹塑膜)。
模头宽度为400mm，模隙为1.8mm，膜的总膜厚度为40μm。
下颈高和吹胀比(BUR)为3.0。
挤出条件和膜性能列于表4中。
所有样品都易于加工，并表现出良好的气泡稳定性。
表4：CE1、CE2、IE1和IE2的吹塑膜的挤出条件和性能
单位 CE1 CE2 IE1 IE2
挤出条件:
电机负荷 安培 23.6 20.8 24.2 22.1
挤出机生产量 kg/h 75.3 69.8 71.1 70.0
熔体压力 巴 289 312 359 359
熔体温度 ℃ 200 219 222 222
机械性能:
拉伸模量(MD) MPa 266 355 337 323
拉伸模量(TD) MPa 323 496 422 422
TSY-MD MPa 无屈服 无屈服 无屈服 无屈服
TSY-TD MPa 12.6 13.3 13.0 12.0
TSB-MD MPa 53.2 63.6 66.0 70.8
TSB-TD MPa 28.0 42.4 44.0 47.1
EB-MD ％ 497 462 419 432
EB-TD ％ 708 749 727 736
EY-MD 无屈服 无屈服 无屈服 无屈服
EY-TD 4.7 8.3 9.0 8.8
撕裂强度(MD) N 1.5 4.7 5.4 3.3
撕裂强度(TD) N 4.7 11.1 10.2 11.6
抗穿刺性，力 N 28.5 45.3 46.0 43.0
抗穿刺性，能量 J 1.1 2.3 2.3 2.0
DDI g 150 228 300 468
光学性能:
雾度 ％ 33.6 82.4 86.5 84.7
在20°下的光泽度 ％ n.m. 0.7 0.6 0.6
在60°下的光泽度 ％ 47.7 8.7 7.8 7.9
在85°下的光泽度 ％ n.m. 46.2 40.6 39.9
n.m.＝未测量
与CE1和CE2相比，本发明实施例IE1和IE2显示出改善的性能平衡，具有相当的拉伸性能和改善的落镖冲击强度(DDI)以及更高的雾度。
尽管在线性低密度共聚物中使用1-丁烯作为共聚单体，但是对于本发明实施例IE1和IE2观察到了令人惊讶的高落镖冲击强度(DDI)。
高雾度导致更好的光衍射，这表明当用作温室膜时，提高了膜的作物产量性能。

Claims (15)

1.一种包含多峰线性低密度乙烯共聚物的聚乙烯组合物，其中所述线性低密度乙烯共聚物包含片晶厚度不同的级分，并且片晶厚度不超过11.8nm的级分的量与片晶厚度为超过11.8nm至不超过21.7的级分的量之比在1.30至1.60的范围内，优选地在1.35至1.55的范围内，并且更优选地在1.40至1.50的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中片晶厚度为超过11.8nm至不超过21.7nm的级分的量为所述线性低密度乙烯共聚物的总量的35.0至60.0摩尔％，更优选地37.5至50.0摩尔％，最优选地40.0至44.0摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中片晶厚度不超过5.0nm的级分的量为所述线性低密度乙烯共聚物的总量的17.0至30.0摩尔％，更优选地17.5至25.0摩尔％，最优选地18.0至20.0摩尔％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯组合物，其中片晶厚度不超过4.2nm的级分的量为所述线性低密度乙烯共聚物的总量的至少8.5摩尔％，优选地8.5至15.0摩尔％，更优选地9.0至13.5摩尔％，最优选地10.0至12.5摩尔％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚乙烯组合物，其中片晶厚度不超过4.2nm的级分的量与片晶厚度为超过11.8nm至不超过21.7nm的级分的量之比在0.20至0.30的范围内，更优选地在0.22至0.29的范围内并且最优选地在0.24至0.28的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯组合物，其中片晶厚度不超过4.2nm的级分的量与片晶厚度为超过5.0nm至不超过6.1nm的级分的量之比在0.85至1.15的范围内，更优选地在0.90至1.10的范围内并且最优选地在0.95至1.05的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述线性低密度共聚物是乙烯和1-丁烯的共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述线性低密度共聚物具有915.0至925.0kg/m3，更优选地917.0至923.5kg/m3并且最优选地919.0至922.0kg/m3的密度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述线性低密度乙烯共聚物包含分子量不同的两种乙烯共聚物级分，其中所述线性低密度乙烯共聚物中的低分子量乙烯共聚物级分和高分子量乙烯共聚物级分的重量比为25.0:75.0至44.0:56.0，更优选地30.0:70.0至42.0:58.0，还更优选地35.0:65.0至40.5:59.5，并且最优选地37.5:62.5至40.0:60.0。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中所述高分子量乙烯共聚物级分的聚合物链中的短链支链数/1000个碳原子(SCB/1000C)之比在15.0至35.0％的范围内，更优选地在16.0至32.5％的范围内，并且最优选地在17.5至30.0％的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.40至0.85g/10min，更优选地0.50至0.80g/10min并且最优选地0.55至0.70g/10min的熔体流动速率MFR5(5kg，190℃)。
12.一种包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯组合物的制品。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为膜，当根据ISO 7765-1在40μm吹塑膜上测量时，所述膜具有至少250g，优选地至少300g，最优选地至少400g的落镖冲击强度DDI。
14.根据权利要求12或13所述的制品，其中所述制品为膜，当根据ISO 527-3在40μm吹塑膜上测量时，所述膜具有至少275MPa，更优选地至少300MPa，最优选地至少315MPa的拉伸模量(1％割线，MD)。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯组合物用于生产用于温室膜应用、重型装运袋应用、层压膜应用、联合收缩膜应用、直立袋应用或池衬里应用的吹塑膜的用途。
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