CN116888202A - 聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法以及发泡颗粒成形体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法具有分散工序、一级发泡工序以及二级发泡工序。在分散工序中，使树脂颗粒分散于分散介质，所述树脂颗粒具备：芯层，其相对于聚丙烯系树脂100质量份而配合有预定的比例的炭黑；以及包覆层，其相对于聚烯烃系树脂100质量份而配合有预定的比例的炭黑，并包覆芯层。在一级发泡工序中得到使树脂颗粒的芯层发泡而体积倍率为5～25倍的一级发泡颗粒。在二级发泡工序中使一级发泡颗粒进一步发泡而得到发泡颗粒。发泡颗粒的体积倍率M2与一级发泡颗粒的体积倍率M1之比M2/M1为1.2～3.0。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法以及发泡颗粒成形体的制造方法。
背景技术
由聚丙烯系树脂发泡颗粒构成的发泡颗粒成形体由于为轻型且缓冲性、刚性等优异，因此用于各种用途。发泡颗粒成形体例如通过在将聚丙烯系树脂发泡颗粒填充于成形模内后，向成形模内供给蒸汽等加热介质而进行加热的、被称为模内成形法的方法来制造。在模内成形法中，若向成形模内供给加热介质，则发泡颗粒二次发泡，并且其表面熔融。由此，成形模内的发泡颗粒相互熔接，能够得到具备了与成形模的腔室的形状对应的形状的成形体。刚成形后的成形体由于容易通过二次发泡而膨胀，因此通过水、空气等在成形模内冷却后从成形模脱模。
用于发泡颗粒成形体的制造的聚丙烯系树脂发泡颗粒大多通过如下方法制造：在使无机物理发泡剂浸渍于在密闭容器中分散于分散介质中的聚丙烯系树脂颗粒后，将树脂颗粒与分散介质一起从密闭容器向比密闭容器低压的环境下放出。此外，上述发泡方法有时被称为直接发泡法。
例如，在专利文献1中，记载了如下方法：在使添加了着色颜料的聚丙烯系树脂着色颗粒通过直接发泡法发泡而制作了发泡颗粒后，将该发泡颗粒进行模内成形，从而制作聚丙烯系树脂着色发泡颗粒成形体。作为向聚丙烯系树脂着色颗粒添加的着色颜料，从赋予成形体高级感的观点出发，有时使用炭黑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-300537号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，发泡颗粒成形体的用途扩大，有时追求黑色度更高、颜色不均更少的发泡颗粒成形体。在专利文献1的方法中，由于黑色度降低或产生颜色不均，因此黑色度、颜色不均存在改善的余地。另外，若为了改善黑色度、颜色不均而增加炭黑的配合量，则从熔接性的观点出发，为了获得良好的发泡颗粒成形体，出现了需要提高成形温度或冷却时间变长而生产性变差的情况。
另外，在专利文献1的方法中，发泡颗粒向成形模内的填充性存在改善的余地，在增加了炭黑的配合量的情况下、根据所要得到的发泡颗粒成形体的形状、成形条件，出现了发泡颗粒向成形模内的填充变得不充分，导致发泡颗粒成形体的表面性的劣化的情况。另外，在为了得到更轻型的发泡颗粒成形体，使用体积倍率大的发泡颗粒而进行模内成形的情况下，上述的黑色度的问题、填充性的问题更加明显。
本发明是鉴于上述背景而完成的，目的在于提供能成形发泡颗粒的填充性优异、黑色度高、颜色不均不易显眼的良好的发泡颗粒成形体的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法、以及使用了该聚丙烯系树脂发泡颗粒的发泡颗粒成形体的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式是聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法包括：
分散工序，在所述分散工序中，使聚丙烯系树脂颗粒分散于分散介质，所述聚丙烯系树脂颗粒具备：芯层，其以聚丙烯系树脂作为基材树脂，并且相对于所述聚丙烯系树脂100质量份而配合有0.1质量份以上且小于5质量份的炭黑；以及包覆层，其以聚烯烃系树脂作为基材树脂，并且相对于所述聚烯烃系树脂100质量份而配合有0.1质量份以上且小于5质量份的炭黑，并包覆所述芯层；
一级发泡工序，在所述一级发泡工序中，在使无机物理发泡剂在密闭容器内浸渍于所述分散介质中的所述聚丙烯系树脂颗粒后，将所述聚丙烯系树脂颗粒与所述分散介质一起从所述密闭容器向比所述密闭容器内低压的气氛中放出，从而使所述聚丙烯系树脂颗粒的所述芯层发泡而得到体积倍率为5倍以上且25倍以下的一级发泡颗粒；以及
二级发泡工序，在所述二级发泡工序中，在使所述一级发泡颗粒的气泡内的压力上升后，加热所述一级发泡颗粒，从而使所述一级发泡颗粒进一步发泡而得到聚丙烯系树脂发泡颗粒，
所述聚丙烯系树脂发泡颗粒的体积倍率M2与所述一级发泡颗粒的体积倍率M1之比M2/M1为1.2以上且3.0以下。
本发明的另一方式是发泡颗粒成形体的制造方法，其中，在将通过上述的方式的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒填充于成形模内后，向所述成形模内供给加热介质而进行模内成形，从而制作发泡颗粒成形体。
发明效果
根据上述的方式，能够提供制造能成形发泡颗粒的填充性优异、黑色度高、颜色不均不易显眼的良好的发泡颗粒成形体的聚丙烯系树脂发泡颗粒的方法、以及使用了该聚丙烯系树脂发泡颗粒的发泡颗粒成形体的制造方法。
附图说明
图1是表示高温峰热量的计算方法的说明图。
具体实施方式
(聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法)
如前所述，所述聚丙烯系树脂发泡颗粒(以下，称为“发泡颗粒”或“二级发泡颗粒”。)的制造方法具有：分散工序，在所述分散工序中，使所述特定的聚丙烯系树脂颗粒(以下，称为“树脂颗粒”。)分散于分散介质；一级发泡工序，在所述一级发泡工序中，使所述树脂颗粒的芯层发泡以使体积倍率M1成为5倍以上且25倍以下而得到一级发泡颗粒；以及二级发泡工序，在所述二级发泡工序中，使所述一级发泡颗粒发泡以使二级发泡颗粒的体积倍率M2与所述一级发泡颗粒的体积倍率M1之比M2/M1成为1.2以上且3.0以下而得到所述二级发泡颗粒。像这样，通过使所述特定的聚丙烯系树脂颗粒以两个阶段发泡，能够容易地得到具有高的黑色度、色调的偏差小、填充性优异的发泡颗粒。进一步地，根据这样得到的发泡颗粒，能够容易地得到轻型、表面性优异，并且黑色度高、颜色不均不显眼的发泡颗粒成形体(以下，称为“成形体”。)。
在所述制造方法中，使用了具备以聚丙烯系树脂作为基材树脂的芯层、以及包覆该芯层的包覆层，并在芯层以及包覆层中作为黑色的着色剂而配合有预定量的炭黑而成的树脂颗粒。在树脂颗粒不具有包覆层的情况下，有难以将发泡颗粒在低的成形温度下进行成形之虞。另外，在该情况下，有发泡颗粒的填充性降低、发泡颗粒成形体的表面性因成形条件等而降低之虞。
芯层中的炭黑的配合量相对于聚丙烯系树脂100质量份，为0.1质量份以上且小于5质量份。另外，包覆层中的炭黑的配合量相对于聚烯烃系树脂100质量份，为0.1质量份以上且小于5质量份。
在炭黑向芯层的配合量过少的情况下，有导致使用发泡颗粒而得到的发泡颗粒成形体的黑色度的降低、色调的偏差的增大之虞。通过将炭黑向芯层的配合量相对于聚丙烯系树脂100质量份而设为0.1质量份以上，优选设为0.5质量份以上，更优选设为1.0质量份以上，进一步优选设为2.0质量份以上，能够容易地得到能成形具备所希望的色调的发泡颗粒成形体的发泡颗粒。
另一方面，在炭黑向芯层的配合量过多的情况下，有难以将发泡颗粒在低的成形温度下进行成形之虞。另外，在该情况下，有将成形体在成形模内冷却时的所需时间变长之虞。通过将炭黑向芯层的配合量相对于聚丙烯系树脂100质量份而设为小于5.0质量份，优选设为4.5质量份以下，更优选设为4.0质量份以下，进一步优选设为3.5质量份以下，能够容易地避免这些问题。
另外，在炭黑向包覆层的配合量过少的情况下，有导致使用发泡颗粒而得到的发泡颗粒成形体的黑色度的降低、色调的偏差的增大之虞。另外，在该情况下，有导致发泡颗粒的填充性的降低之虞。通过将炭黑向包覆层的配合量相对于聚烯烃系树脂100质量份而设为0.1质量份以上，优选设为0.5质量份以上，更优选设为1.0质量份以上，进一步优选设为2.0质量份以上，能够将具备所希望的色调的发泡颗粒成形体进行成形，能够容易地得到填充性优异的发泡颗粒。
另一方面，在炭黑向包覆层的配合量过多的情况下，有难以将发泡颗粒在低的成形温度下进行成形之虞。另外，在该情况下，有导致发泡颗粒的填充性的降低之虞。通过将炭黑向包覆层的配合量相对于聚烯烃系树脂100质量份而设为小于5.0质量份，优选设为4.5质量份以下，更优选设为4.0质量份以下，进一步优选设为3.5质量份以下，能够容易地避免这些问题。
从以更少的炭黑的配合量而容易地得到具有高的黑色度、色调的偏差少的发泡颗粒的观点以及更加提高发泡颗粒的填充性的观点出发，优选为炭黑均匀地分散于构成包覆层的树脂成分整体。
另外，优选为炭黑向包覆层的配合量与炭黑向芯层的配合量为相同程度。更具体地，炭黑向包覆层的配合量与炭黑向芯层的配合量的质量比优选为0.8以上且1.2以下，优选为0.9以上且1.1以下，最优选为1，换言之，最优选为炭黑向芯层的配合量与炭黑向包覆层的配合量相等。通过缩小炭黑向芯层的配合量与炭黑向包覆层的配合量之差，能够更加提高发泡颗粒的黑色度，并且更加减少色调的偏差。
配合于所述发泡颗粒的芯层以及包覆层的炭黑是黑色的着色剂，如前所述，在能够以比较少的配合量起到其效果这一点上，例如是与导电性炭黑等不同的材料。进一步地，通过将包覆层中的炭黑的配合量相对于聚烯烃系树脂100质量份而设为0.1质量份以上且小于5质量份，能够得到具有良好的成形性的同时提高发泡颗粒的填充性的效果。
作为所述炭黑，例如能够使用槽法炭黑、辊筒炭黑、炉黑、热解炭黑、乙炔黑、科琴黑等。从向聚丙烯系树脂的分散性与材料成本的平衡优异的观点出发，作为炭黑优选为炉黑。
所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(换言之，DBP)吸油量优选为小于150mL/100g，更优选为140mL/100g以下，进一步优选为130mL/100g以下，特别优选为120mL/100g以下，最优选为110mL/100g以下。通过使用上述炭黑，能够以比较少的炭黑的配合量而得到具有高的黑色度的发泡颗粒成形体，并且能够更加容易地得到填充性优异的发泡颗粒。此外，前述的DBP吸油量是依据ASTM D2414-79而测定的值。
另外，所述炭黑的BET比表面积优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下，进一步优选为100m2/g以下。通过使用上述炭黑，能够容易地得到具有所希望的黑色度，并且填充性优异的发泡颗粒。此外，炭黑的BET比表面积是依据ASTM D-3037，并通过BET法测定的值。
在一级发泡工序中，使所述树脂颗粒的芯层发泡以使一级发泡颗粒的体积倍率M1成为5倍以上且25倍以下。在一级发泡工序中，主要通过使树脂颗粒的芯层发泡而成为发泡层，从而能够提高发泡颗粒的填充性以及最终得到的发泡颗粒成形体的黑色度并减少色调的偏差。另一方面，若包覆层为发泡状态，则前述的作用效果有受损之虞。因此，在一级发泡工序中，优选为不使包覆层实质上发泡。
即，通过一级发泡工序得到的一级发泡颗粒优选为具备以聚丙烯系树脂作为基材树脂，并且配合有所述特定的量的炭黑的发泡状态的发泡层、以及包覆所述发泡层的非发泡状态的包覆层，所述包覆层的基材树脂为聚烯烃系树脂，在所述包覆层中添加有所述特定的量的炭黑。此外，前述的“非发泡状态”包含包覆层不发泡、不包含气泡的状态、以及气泡在发泡后消失后的状态，是指在包覆层内几乎没有气泡结构的状态。
在一级发泡颗粒的体积倍率M1过低的情况下，为了得到所希望的体积倍率的发泡颗粒，需要在二级发泡工序中使一级发泡颗粒以高的倍率发泡。其结果是，有导致二级发泡颗粒的独立气泡率的降低、二级发泡工序中的发泡颗粒间的结块的产生之虞。通过将一级发泡颗粒的体积倍率M1设为5倍以上，优选设为8倍以上，更优选设为10倍以上，进一步优选设为12倍以上，能够容易地避免这些问题。
另一方面，在一级发泡颗粒的体积倍率M1过高的情况下，变得难以得到通过使树脂颗粒以两个阶段发泡而带来的效果。具体地，有导致最终得到的发泡颗粒成形体的黑色度的降低、色调的偏差的增大之虞。通过将一级发泡颗粒的体积倍率M1设为25倍以下，优选设为20倍以下，更优选设为18倍以下，能够容易地避免这些问题。
在体积倍率之比M2/M1过低的情况下，变得难以得到通过使树脂颗粒以两个阶段发泡而带来的效果。其结果是，有导致发泡颗粒的黑色度的降低、色调的偏差的增大之虞。通过将体积倍率之比M2/M1设为1.2以上，优选设为1.4以上，更优选设为1.8以上，进一步优选设为2.0以上，能够容易地避免这些问题。
另一方面，在体积倍率之比M2/M1过高的情况下，有导致二级发泡颗粒的独立气泡率的降低、二级发泡工序中的发泡颗粒间的结块的产生之虞。通过将体积倍率之比M2/M1设为3.0以下，优选设为2.8以下，能够容易地避免这些问题。
一级发泡颗粒的体积倍率M1是用构成一级发泡颗粒的发泡层，换言之，用构成由树脂颗粒的芯层发泡而成的层的聚丙烯系树脂的密度(单位：kg/m3)除以一级发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)后的值。另外，发泡颗粒的体积倍率M2是用构成发泡颗粒的发泡层，换言之，用构成与树脂颗粒的芯层对应的层的聚丙烯系树脂的密度(单位：kg/m3)除以发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)后的值。此外，对于一级发泡颗粒以及发泡颗粒的堆积密度的测定方法，在后文中叙述。
在所述制造方法中，通过进行一级发泡工序与二级发泡工序这两个阶段的发泡工序(换言之，二级发泡)，并且将在各个发泡工序中得到的发泡颗粒的体积倍率调整为上述预定的范围、关系，从而制造发泡颗粒。通过进行上述二级发泡得到的发泡颗粒能够制造黑色度高、颜色不均少的成形体。据考虑，该原因如下。
一直以来，使用通过直接发泡法制造的聚丙烯系树脂发泡颗粒而制造的发泡颗粒成形体呈黑色度容易降低的趋势，另外，呈颜色不均容易变得显眼的趋势。该趋势尤其是在想要通过一次发泡而发泡到所希望的体积倍率的情况下明显。据考虑，原因之一是发泡时形成多个气泡，另一方面，发泡颗粒的表面附近的气泡强烈受到冷却的影响，结果表面附近的气泡数过度增加。
与此相对地，在所述制造方法中，通过采用直接发泡法作为一级发泡工序，同时缩小该工序中的一级发泡颗粒的体积倍率M1，并且设置二级发泡工序，能够将发泡颗粒的体积倍率M2在与体积倍率M1的关系满足所述特定的关系的范围内提高到所希望的倍率。而且，通过像这样经过两个阶段的发泡工序而制造发泡颗粒，能够抑制表面中的气泡数的过度增加，同时得到所希望的体积倍率的发泡颗粒。
据考虑其结果是，根据所述制造方法，能够得到黑色度高、色调的偏差小的发泡颗粒。尤其是，根据所述制造方法，例如即使是超过体积倍率为30倍的发泡颗粒，也能抑制黑色度的降低、颜色不均的发生。
在制造具有所希望的体积倍率M2的发泡颗粒的情况下，从容易得到能成形黑色度更高、颜色不均少的成形体的发泡颗粒的观点出发，优选为更加缩小一级发泡颗粒的体积倍率M1，并在二级发泡工序中更加扩大体积倍率之比M2/M1。具体地，优选为一级发泡颗粒的体积倍率M1为5倍以上且20倍以下，并且体积倍率之比M2/M1为1.4以上且3.0以下，更优选为一级发泡颗粒的体积倍率M1为10倍以上且18倍以下，并且体积倍率之比M2/M1为1.8以上且3.0以下。
进一步地，在所述制造方法中，通过用包括前述的一级发泡工序与二级发泡工序的方法来制造发泡颗粒，例如与通过一次发泡而发泡到所希望的体积倍率的情况相比，得到的发泡颗粒的填充性提高。得到上述作用效果的原因现在并不明确，但是据考虑，例如通过包括所述特定的量的炭黑的非发泡状态的包覆层而提高发泡颗粒的流动性、在上述二级发泡工序中发泡颗粒的凹凸状态发生变化等为原因。
以下，对所述发泡颗粒的制造方法的各工序进行详细说明。
＜分散工序＞
在分散工序中，使所述聚丙烯系树脂颗粒分散于分散介质中。
树脂颗粒的芯层由聚丙烯系树脂构成。前述的聚丙烯系树脂是指含有50质量％以上源自丙烯单体的均聚物以及丙烯的构成单位的丙烯系共聚物。聚丙烯系树脂优选为丙烯与其他单体共聚而成的丙烯系共聚物。作为丙烯系共聚物，优选例示出乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、己烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等丙烯与碳原子数为4～10的α-烯烃的共聚物。这些共聚物例如是无规共聚物、嵌段共聚物等，优选为无规共聚物。另外，芯层也可以含有多种聚丙烯系树脂。从更加提高发泡颗粒的成形性的观点出发，构成芯层的聚丙烯系树脂优选为乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物、或丙烯-丁烯共聚物中的任一者。
另外，在芯层中，也可以在不损害前述的作用效果的范围内包含有聚丙烯系树脂以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可例示出聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂等聚丙烯系树脂以外的热塑性树脂、弹性体等。芯层中的其他聚合物的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为0质量％，换言之，特别优选为芯层作为聚合物而实质上仅包含聚丙烯系树脂。
构成芯层的聚丙烯系树脂优选为乙烯-丙烯无规共聚物，共聚物中的乙烯成分的含量优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下。根据将上述树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒，能够更加提高成形体的刚性，在更低的成形温度下形成具有良好的表面性的成形体。此外，乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯成分与丙烯成分的合计为100质量％。
从进一步提高成形体的刚性的观点出发，共聚物中的乙烯成分的含量更优选为4.5质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下，特别优选为3.5质量％以下。另一方面，从抑制发泡颗粒的成形压的过度上升的观点出发，共聚物中的乙烯成分的含量优选为0.5质量％以上。
另外，从能够在更进一步低的成形温度(换言之，低的成形压)下将良好的成形体进行成形的观点出发，共聚物中的乙烯成分的含量更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，更进一步优选为1.5质量％以上，特别优选为超过2.0质量％。
另外，从能够更加提高得到的发泡颗粒的成形性，并且更加缩短成形时的水冷时间的观点出发，更优选作为所述芯层的基材树脂的聚丙烯系树脂为乙烯-丙烯-丁烯共聚物或丙烯-丁烯共聚物，并且这些共聚物中的丁烯成分含量优选为2质量％以上且15质量％以下，更优选为5质量％以上且12质量％以下。
从同样的观点出发，优选作为所述芯层的基材树脂的聚丙烯系树脂为乙烯-丙烯-丁烯共聚物，该共聚物中的丁烯成分含量与乙烯成分含量的合计量优选为2质量％以上且15质量％以下，并且丁烯成分含量的质量比与乙烯成分含量之比(丁烯成分含量/乙烯成分含量)优选为0.5以上。丁烯成分含量与乙烯成分含量的质量比(丁烯成分含量/乙烯成分含量)优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。另外，其上限优选为30，更优选为20。此外，将共聚物中的丁烯成分含量与乙烯成分含量与丙烯成分含量的合计设为100质量％。
此外，能够通过IR光谱测定求出共聚物中的单体成分的含量。共聚物中的乙烯成分、丙烯成分以及丁烯成分分别是指源自共聚物中的乙烯的构成单位、源自丙烯的构成单位以及源自丁烯的构成单位。另外，共聚物中的各单体成分的含量是指源自共聚物中的各单体的构成单位的含量。
如前所述，在构成芯层的聚丙烯系树脂中，相对于聚丙烯系树脂100质量份而添加有0.1质量份以上且小于5质量份的炭黑。在聚丙烯系树脂中，也可以在不损害前述的作用效果的范围内包含有气泡调整剂、结晶成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、光稳定剂、抗菌剂等添加剂。芯层中的添加剂的含量例如优选为相对于聚丙烯系树脂100质量份，为0.01质量份以上且1质量份以下。
在构成芯层的聚丙烯系树脂中，优选作为气泡调整剂而含有选自硼酸锌以及硼酸镁的一个以上的硼酸金属盐。
上述硼酸锌是包含与氧键合的硼以及锌的金属盐的总称。作为硼酸锌，能够列举偏硼酸锌〔Zn(BO2)2〕、碱式硼酸锌〔ZnB4O7·2ZnO〕等。另外，作为硼酸锌，能够列举以2ZnO·3B2O3·3.5H2O、3ZnO·2B2O3·5H2O等化学式表示的物质，但是不限于此。
上述硼酸镁是包含与氧键合的硼以及镁的金属盐的总称。作为硼酸镁，能够列举原硼酸镁〔Mg3(BO3)2〕、二硼酸镁、焦硼酸镁〔(Mg2B2O5)或(2MgO·B2O3)〕、偏硼酸镁〔MgO·B2O3〕、四硼酸三镁〔(Mg3B4O9)或(3MgO·2B2O3)〕、四硼酸五镁〔Mg5B4O11〕、六硼酸镁〔MgB6O10〕等。另外，作为硼酸镁，能够列举以2MgO·3B2O3·nH2O(在此，n为正整数)、MgO·4B2O3·3H2O、MgO·6B2O3·18H2O等化学式表示的物质，但是不限于此。
这些硼酸金属盐中，尤其优选为包含以2ZnO·3B2O3·3.5H2O、3ZnO·2B2O3·5H2O等化学式表示的硼酸锌。
优选为硼酸金属盐的个数基准的算术平均粒径(以下，也简称为平均粒径。)为1μm以上，并且硼酸金属盐中的粒径为5μm以上的颗粒的个数比例为20％以下。通过硼酸金属盐的个数基准的算术平均粒径在所述范围内，并且粒度分布在所述范围内，发泡颗粒能够成为气泡的均匀性更加优异的发泡颗粒，能够得到颜色不均更少的良好的外观的发泡颗粒成形体。
从能够抑制硼酸金属盐凝结，并更加提高发泡颗粒的气泡的均匀性这一点来看，硼酸金属盐的平均粒径优选为1μm以上且5μm以下，更优选为1.5μm以上且4μm以下，进一步优选为2μm以上且3μm以下。
另外，从能够更加抑制发泡颗粒的气泡偏差这一点来看，粒径为5μm以上的硼酸金属盐的颗粒的个数基准的比例更优选为15％以下，进一步优选为12％以下。
通过以用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布为基础，并假定颗粒的形状为球而换算为个数基准的粒度分布，能够得到个数基准的粒度分布。然后，能够通过将基于该个数基准的粒度分布的粒径进行算术平均来求出个数基准的算术平均粒径。另外，能够根据个数基准的粒度分布求出粒径为5μm以上的颗粒的个数比例。此外，上述粒径是指与颗粒具有相同体积的虚拟球的直径。
相对于构成所述芯层的聚丙烯系树脂100质量份，所述硼酸金属盐的含量优选为0.001质量％以上且3质量％以下。通过使树脂颗粒中的硼酸金属盐的含量为0.001质量％以上，变得更加有效地作为气泡调整剂而发挥作用，并且发泡颗粒具有更加均匀的气泡结构。通过使树脂颗粒中的硼酸金属盐的含量为3质量％以下，能够抑制发泡颗粒的气泡过度变小。为了更加提高这些效果，树脂颗粒中的硼酸金属盐的含量更优选为相对于构成芯层的聚丙烯系树脂100质量份，为0.01质量％以上且1质量％以下，进一步优选为0.03质量％以上且0.5质量％以下。
构成芯层的聚丙烯系树脂的熔点Tmc优选为158℃以下。根据将上述树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒，能够容易地得到在更低的成形温度(换言之，低的成形压)下具备良好的表面性且刚性优异的成形体。从该效果提高的观点出发，构成芯层的聚丙烯系树脂的熔点Tmc优选为155℃以下，更优选为150℃以下。另一方面，从成形体的耐热性、机械强度等更加提高的观点出发，构成芯层的聚丙烯系树脂的熔点Tmc优选为135℃以上，更优选为138℃以上，进一步优选为140℃以上。
聚丙烯系树脂的熔点能基于JIS K7121：1987来求出。具体地，首先，准备由聚丙烯系树脂构成的试验片，基于JIS K7121：1987中的“(2)进行了一定的热处理之后，测定熔解温度的情况”而进行试验片的状态调节。状态调节中的加热速度以及冷却速度均设为10℃/分。通过将进行状态调节的试验片以10℃/分的加热速度从30℃升温到200℃而获得DSC曲线，将出现于DSC曲线的熔解峰的顶点温度设为熔点Tmc。此外，在DSC曲线出现多个熔解峰的情况下，将面积最大的熔解峰的顶点温度设为熔点Tmc。
构成芯层的聚丙烯系树脂的熔体流动速率(换言之，MFR)优选为5g/10分以上，更优选为6g/10分以上，进一步优选为7g/10分以上。在该情况下，能够更加提高发泡颗粒的发泡性、成形性。另一方面，从更加提高成形体的刚性的观点出发，MFR优选为12g/10分以下，更优选为10g/10分以下。此外，聚丙烯系树脂的MFR是基于JIS K7210-1：2014，在试验温度为230℃、负载为2.16kg的条件下测定的值。
构成芯层的聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量优选为800MPa以上且1600MPa以下。根据将上述树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒，能够更加提高成形体的刚性，在更低的成形温度下将具有良好的表面性、高的刚性的成形体进行成形。
从进一步提高成形体的刚性的观点出发，构成芯层的聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量优选为850MPa以上，更优选为900MPa以上，进一步优选为950MPa以上。另一方面，从抑制发泡颗粒的成形压的过度地上升的观点出发，构成芯层的聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量优选为1600MPa以下。
另外，从能够在更进一步低的成形温度(换言之，低的成形压)下将表面性、刚性优异的成形体进行成形的观点出发，构成芯层的聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量优选为1550MPa以下，更优选为1500MPa以下，进一步优选为小于1200MPa。此外，聚丙烯系树脂的弯曲弹性模量能够基于JIS K7171：2008来求出。
树脂颗粒的芯层被包覆层包覆。包覆层可以包覆芯层的表面整体，也可以包覆芯层的表面的一部分。从更加可靠地得到前述的作用效果的观点出发，包覆层优选为相对于树脂颗粒的表面积100％而包覆50％以上，更优选为包覆60％以上，进一步优选为包覆70％以上。例如，树脂颗粒也可以具有具备了柱状的芯层、包覆该芯层的侧周面的包覆层的多层结构。
树脂颗粒中的芯层与包覆层的质量比优选为芯层：包覆层＝99.5：0.5～80：20，更优选为99：1～85：15，进一步优选为97：3～90：10。换言之，包覆层的质量与芯层和包覆层的合计质量(换言之，树脂颗粒的总质量)的比率优选为0.5％以上且20％以下，更优选为1％以上且15％以下，进一步优选为3％以上且10％以下。在该情况下，能够更加容易地得到具有高的黑色度、色调的偏差小、填充性优异的发泡颗粒。
作为构成包覆层的聚烯烃系树脂，例如可列举聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂等。从与芯层的粘接性的观点出发，构成包覆层的聚烯烃系树脂优选为聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂，更优选为聚丙烯系树脂。作为聚丙烯系树脂，可列举乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯均聚物等。
从在包覆层中炭黑不会不均匀分布而容易良好地分散的观点出发，包覆层中的聚丙烯系树脂的含量优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为超过99.5质量％，最优选为100质量％，换言之，最优选为构成包覆层的聚烯烃系树脂仅由聚丙烯系树脂构成。
在包覆层中，可以在不损害前述的作用效果的范围内包含有聚烯烃系树脂以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可例示出聚苯乙烯系树脂等聚烯烃系树脂以外的热塑性树脂、弹性体等。从在包覆层中炭黑不会不均匀分布而容易良好地分散的观点出发，包覆层中的其他聚合物的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为小于0.5质量％，最优选为0质量％，换言之，最优选为包覆层作为聚合物而实质上仅包含聚烯烃系树脂。
另外，如前所述，在构成包覆层的聚烯烃系树脂中，相对于聚烯烃系树脂100质量份而添加有0.1质量份以上且小于5质量份的炭黑。在聚烯烃系树脂中，也可以在不损害前述的作用效果的范围内包含有结晶成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、光稳定剂、抗菌剂等添加剂。包覆层中的添加剂的含量例如优选为相对于聚烯烃系树脂100质量份，为0.01质量份以上且1质量份以下。
在构成上述包覆层的聚烯烃系树脂颗粒中，优选为包含二氧化硅颗粒以及高级脂肪酸酰胺，并且上述包覆层中的上述二氧化硅颗粒的含量与上述高级脂肪酸酰胺的含量的合计为0.05质量％以上且3质量％以下。在该情况下，能够在模内成形时抑制源自发泡颗粒的附着物蓄积于模内，得到表面性更加优异的发泡颗粒成形体。从更加提高该效果的观点出发，包覆层中的二氧化硅颗粒的含量与高级脂肪酸酰胺的含量的合计更优选为0.1质量％以上且2质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且1质量％以下。
另外，从同样的观点出发，构成上述包覆层的聚烯烃系树脂颗粒中的上述二氧化硅颗粒与上述高级脂肪酸酰胺的质量比优选为1：0.2～1：8，更优选为1：0.8～1：6，进一步优选为1：1～1：5。
上述高级脂肪酸酰胺是指烃基的碳原子数为12以上的脂肪酸酰胺。作为高级脂肪酸酰胺，具体地，可列举月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺；油酸酰胺、芥酸酰胺、神经酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺。
构成包覆层的聚烯烃系树脂的熔点Tms优选为120℃以上且145℃以下，更优选为125℃以上且140℃以下。通过使上述树脂颗粒发泡，能够容易地得到成形时的熔接性优异的发泡颗粒。
另外，优选为构成包覆层的聚烯烃系树脂的熔点Tms比构成芯层的聚丙烯系树脂的熔点Tmc低。根据将上述树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒，能够容易地得到在更低的成形温度(换言之，低的成形压)下具备良好的表面性且刚性优异的成形体。从该效果提高的观点出发，聚丙烯系树脂的熔点Tmc与聚烯烃系树脂的熔点Tms之差Tmc-Tms优选为5℃以上，更优选为6℃以上，进一步优选为8℃以上。另一方面，从抑制发泡颗粒中的发泡层与包覆层的剥离、发泡颗粒间的彼此粘附等观点出发，聚丙烯系树脂的熔点Tmc与聚烯烃系树脂的熔点Tms之差Tmc-Tms优选为35℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。
此外，构成包覆层的聚烯烃系树脂的熔点的测定方法除代替由聚丙烯系树脂构成的试验片而使用由聚烯烃系树脂构成的试验片以外，与构成前述的发泡层的聚丙烯系树脂的熔点的测定方法是同样的。其中，在DSC曲线出现多个熔解峰的情况下，将最低温侧的熔解峰的顶点温度设为熔点Tms。
构成包覆层的聚烯烃系树脂的MFR优选为与构成芯层的聚丙烯系树脂的MFR为相同程度，具体地，优选为2g/10分以上且15g/10分以下，更优选为3g/10分以上且12g/10分以下，进一步优选为4g/10分以上且10g/10分以下。根据使上述树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒，能够可靠地抑制发泡层与包覆层的剥离。此外，在聚烯烃系树脂为聚丙烯系树脂的情况下，其MFR是基于JIS K7210-1：2014，在试验温度为230℃、负载为2.16kg的条件下测定的值，在聚烯烃系树脂为聚乙烯系树脂的情况下，其MFR是基于JIS K7210-1：2014，在试验温度为190℃、负载为2.16kg的条件下测定的值。
在树脂颗粒的制作中，例如，使用具备芯层形成用挤出机、包覆层形成用挤出机、与这两台挤出机连接的共挤出模头的共挤出装置即可。树脂颗粒例如能够通过线切割法来制作。具体地，在芯层形成用挤出机中，将芯层形成用的聚丙烯系树脂、炭黑、根据需要而添加的添加剂等进行熔融混炼，制作芯层形成用熔融混炼物。另外，在包覆层形成用挤出机中，将包覆层形成用的聚烯烃系树脂、炭黑、根据需要而添加的添加剂等进行熔融混炼，制作包覆层形成用熔融混炼物。通过将这些熔融混炼物共挤出并使其在模头内合流，形成由非发泡状态的柱状的芯层与包覆芯层的外侧表面的非发泡状态的包覆层构成的多层结构的复合体。将该复合体从模头的小孔挤出后，通过加入水的水槽而冷却挤出物。之后，通过将挤出物切割为所希望的长度，能够得到树脂颗粒。此外，树脂颗粒的制造方法不限于前述的方法，也可以采用热切割法、水下切割法等。
＜分散工序＞
在分散工序中，通过在将所述树脂颗粒投入于分散介质中后搅拌而使树脂颗粒分散于分散介质中。分散工序可以在之后进行的在一级发泡工序中使用的密闭容器内进行，也可以在与在一级发泡工序中使用的密闭容器不同的容器内进行。从制造工序的简单化的观点出发，优选为在一级发泡工序中使用的密闭容器内进行分散工序。
作为分散介质，使用以水为主要成分的水性分散介质。在水性分散介质中，除水以外，还可以包含有乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等亲水性的有机溶剂。水性分散介质中的水的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
优选在分散介质中添加分散剂。通过向分散介质中添加分散剂，能够在一级发泡工序中，抑制在容器内被加热的树脂颗粒彼此的熔接。分散剂的添加量优选为在每100质量份的树脂颗粒中为0.001质量份以上且5质量份以下。作为分散剂，能够使用有机系分散剂、无机系分散剂，但是从处理的容易度来看，优选将微粒状无机物作为分散剂而使用。更具体地，作为分散剂，例如能够使用铝镁石、高岭土、云母、粘土等粘土矿物、氧化铝、氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、氧化铁等。这些分散剂可以单独使用，也可以并用两种以上分散剂。其中，作为分散剂，优选使用粘土矿物。粘土矿物可以是天然的粘土矿物，也可以是合成的粘土矿物。
此外，在使用分散剂的情况下，优选作为分散助剂而并用十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠等阴离子系表面活性剂。分散助剂的添加量优选为在每100质量份的树脂颗粒中为0.001质量份以上且1质量份以下。
＜一级发泡工序＞
在一级发泡工序中，首先，使无机物理发泡剂在密闭容器内浸渍于分散介质中的树脂颗粒。作为用于使树脂颗粒发泡的无机物理发泡剂，能够使用二氧化碳、空气、氮、氦、氩等。从对环境的负荷、操作性的观点出发，优选使用二氧化碳。发泡剂的添加量优选为相对于树脂颗粒100质量份，为0.1质量份以上且30质量份以下，优选为0.5质量份以上且15质量份以下。
作为在一级发泡工序中使无机物理发泡剂浸渍于树脂颗粒的方法，能够采用向密闭容器内供给发泡剂，使密闭容器内的压力上升而使发泡剂浸渍于分散介质中的树脂颗粒的方法。此时，能够通过将树脂颗粒与分散介质一起加热，更加促进发泡剂向树脂颗粒的浸渍。
发泡时的密闭容器内的压力优选为在表压中为0.5MPa(G)以上。另一方面，密闭容器内的压力优选为在表压中为4.0MPa(G)以下。只要是上述范围内，就能够无密闭容器的破损、爆炸等之虞而安全地制造发泡颗粒。
另外，能够通过以1～5℃/分进行一级发泡工序中的分散介质的升温而使发泡时的温度也为适当的范围。
在向树脂颗粒的发泡剂的浸渍完成后，将密闭容器的内容物向比密闭容器低压的环境进行放出。由此，树脂颗粒的芯层发泡而形成气泡结构，并且通过外部气体(换言之，气氛)冷却而气泡结构稳定化，得到一级发泡颗粒。从容易抑制刚一级发泡之后的一级发泡颗粒彼此的彼此粘附的观点、以及容易抑制一级发泡颗粒的收缩的观点出发，放出树脂颗粒的气氛的温度Tu优选调节为低的温度。具体地，放出树脂颗粒的气氛的温度Tu优选为小于80℃，更优选为75℃以下。
一直以来，在放出树脂颗粒的气氛的温度Tu低的情况下，得到的发泡颗粒的黑色度容易变低，难以得到黑色度高的轻型的成形体。与此相对地，根据所述制造方法，即使在将放出树脂颗粒的气氛的温度Tu调节为例如小于80℃的低的温度的情况下，也能够提高最终得到的成形体的黑色度。从抑制一级发泡颗粒的黑色度过度变小的观点出发，放出树脂颗粒的气氛的温度Tu优选为40℃以上，更优选为60℃以上。
另外，从更加提高一级发泡颗粒的黑色度的观点、以及更加抑制一级发泡颗粒的彼此粘附、收缩的观点出发，构成树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂的熔点Tmc与放出所述树脂颗粒的气氛的温度Tu之差[Tmc-Tu]优选为65℃以上且85℃以下。
当在使发泡剂浸渍时加热树脂颗粒的情况下，优选通过以下的方式进行加热以及发泡。即，首先，进行在(聚丙烯系树脂的熔点-20℃)以上且小于(聚丙烯系树脂的熔解完成温度)的温度下保持足够的时间，优选为保持10～60分钟左右的一级保持工序，之后，从(聚丙烯系树脂的熔点-15℃)调节为小于(聚丙烯系树脂的熔解完成温度+10℃)的温度。然后，根据需要，进行在该温度下进一步保持足够的时间，优选为保持10～60分钟左右的二级保持工序。之后，优选为在将密闭容器内的温度设为(聚丙烯系树脂的熔点-10℃)以上的状态下将密闭容器的内容物向外部放出，使树脂颗粒发泡。发泡时的密闭容器内的温度更优选为(聚丙烯系树脂的熔点)以上且(聚丙烯系树脂的熔点+20℃)以下。通过像这样加热树脂颗粒而使其发泡，能够容易地得到机械强度优异，并且成形性也优异的发泡颗粒。
据考虑，作为能够通过前述的条件下的加热以及发泡而使发泡颗粒的机械强度以及成形性提高的原因为，二次结晶向构成芯层的聚丙烯系树脂中的形成。是否在聚丙烯系树脂中形成有二次结晶，能够通过DSC曲线中的高温峰的有无来进行判断。此外，对于高温峰的有无的判断方法等，在后文中叙述。
由上，能够得到具备芯层发泡而成的发泡层、非发泡状态的包覆层，且体积倍率M1在所述特定的范围内的一级发泡颗粒。得到的一级发泡颗粒，例如能够在23℃、50％的气氛下静置12小时以上而进行干燥。一级发泡颗粒的体积倍率M1，例如，能够通过芯层的基材树脂的种类、一级发泡工序中的发泡剂的添加量、发泡时的温度、从密闭容器放出内容物的气氛的温度、密闭容器内的压力与从密闭容器放出内容物的环境的压力的压力差等来进行调节。
一级发泡颗粒的体积倍率M1是用构成树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂的密度(单位：kg/m3)除以一级发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)后的值。一级发泡颗粒的堆积密度的计算方法如下。首先，将一级发泡颗粒在相对湿度为50％、温度为23℃、气压为1atm的环境下静置24小时以上，调节一级发泡颗粒的状态。接着，将状态调节后的一级发泡颗粒以自然堆积的方式填充于量筒内，根据量筒的刻度读取一级发泡颗粒群组的堆积体积(单位：L)。然后，将用量筒内的一级发泡颗粒群组的质量(单位：g)除以前述的堆积体积求出的值进行单位换算，从而能够得到一级发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)。
＜二级发泡工序＞
在二级发泡工序中，首先，向一级发泡颗粒施加内压。更具体地，在将一级发泡颗粒放入耐压容器内后，通过空气、二氧化碳等无机气体对耐压容器内进行加压而使无机气体浸渍于一级发泡颗粒。由此，将一级发泡颗粒的气泡内的压力设为大气压以上。之后，在比气泡内的压力低压的环境下使用蒸汽、加热空气等加热介质而对从耐压容器取出的一级发泡颗粒进行加热，从而能够使一级发泡颗粒进一步发泡。以上的结果是，能够得到体积倍率为M2、体积倍率M2为体积倍率M1的1.2倍以上且3.0倍以下的发泡颗粒(二级发泡颗粒)。
例如，发泡颗粒的体积倍率M2例如能够通过一级发泡颗粒的发泡层的基材树脂的种类、施加了内压的一级发泡颗粒中的气泡内的压力与进行加热的环境的压力的压力差、加热温度、加热时间等来进行调节。对于发泡颗粒的体积倍率M2的测定方法，在后文中叙述。
根据本发明的制造方法，通过具有预定的二级发泡工序，能够得到能模内成形在上述一级发泡工序中实现生产性的提高的同时填充性优异，并且黑色度高且颜色不均不显眼的发泡颗粒成形体的发泡颗粒。
从容易地得到具有所希望的体积倍率M2的发泡颗粒的观点出发，在二级发泡工序中，施加至一级发泡颗粒的内压优选为大气压以上，在表压中优选为0.1MPa(G)以上，更优选为0.2MPa(G)以上，进一步优选为0.3MPa(G)以上。另一方面，向一级发泡颗粒施加的内压的上限大体为1MPa(G)，优选为0.8MPa(G)以下。
从抑制一级发泡颗粒彼此的结块，同时容易地得到所希望的体积倍率M2的发泡颗粒的观点出发，二级发泡工序中的一级发泡颗粒的加热时间优选设为3秒以上且60秒以下的范围。从同样的观点出发，加热介质的温度优选为80℃以上且120℃以下的范围。
(聚丙烯系树脂发泡颗粒)
由上得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒具有：发泡层，其以聚丙烯系树脂作为基材；以及包覆层，其以聚烯烃系树脂作为基材树脂，并包覆发泡层。另外，在发泡层中，相对于聚丙烯系树脂100质量份，包含有0.1质量份以上且小于5质量份的炭黑，在包覆层中，相对于聚烯烃系树脂100质量份，包含有0.1质量份以上且小于5质量份的炭黑。从更加提高得到的成形体的外观以及刚性的观点出发，优选为发泡颗粒不具有贯通孔。
由于构成发泡颗粒的发泡层的聚丙烯系树脂与构成树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂相同，因此能够适当参照与前述的聚丙烯系树脂相关的说明。同样地，由于构成发泡颗粒的包覆层的聚烯烃系树脂与构成树脂颗粒的包覆层的聚烯烃系树脂相同，因此能够适当参照与前述的聚烯烃系树脂相关的说明。
发泡颗粒的独立气泡率优选为88％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。在该情况下，能够更加稳定地得到高的模内成形性。另外，根据上述发泡颗粒，能够容易地得到具有良好的表面性且刚性优异的发泡颗粒成形体。
发泡颗粒的独立气泡率能够基于ASTM-D2856-70步骤C而使用空气比较式比重计来进行测定。具体地，如下测定。首先，将发泡颗粒在相对湿度为50％、温度为23℃、气压为1atm的环境下静置24小时以上，调节发泡颗粒的状态。以使堆积体积，换言之，以使自然堆积于量筒内时的标线的值成为约20cm3的方式从状态调节后的发泡颗粒中选取测定用样本后，对测定用样本的表观体积进行测定。此外，具体地，测定用样本的表观体积是相当于将测定用样本沉入至加入了温度为23℃的乙醇的量筒时的液面的上升量的体积。
使测定了表观体积的测定用样本充分干燥后，依据ASTM-D2856-70所记载的步骤C，测定通过岛津制作所公司制造的AccupycII1340测定的测定用样本的真实的体积的值。然后，使用这些体积的值，基于下述的式(1)而计算测定用样本的独立气泡率。使用不同的测定用样本将以上的操作进行五次，将通过这五次的测定得到的独立气泡率的算术平均值设为发泡颗粒的独立气泡率。
独立气泡率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)···(1)
其中，上述式(1)中的Vx(单位：cm3)是发泡颗粒的真实的体积(换言之，是构成发泡颗粒的树脂的容积与发泡颗粒内的独立气泡部分的气泡总容积之和)，Va(单位：cm3)是发泡颗粒的表观体积(换言之，根据将发泡颗粒沉入至加入了乙醇的量筒时的液面的上升量测定的体积)，W(单位：g)是测定用样本的质量，ρ(单位：g/cm3)是构成发泡层的聚丙烯系树脂的密度。
发泡颗粒优选具有在以加热速度为10℃/分从23℃加热到200℃时得到的第一次的DSC曲线中出现基于构成发泡层的聚丙烯系树脂固有的熔解的吸热峰、以及位于比该吸热峰靠高温侧的一个以上的熔解峰的结晶结构。具备上述结晶结构的发泡颗粒的机械强度优异，并且成形性也优异。此外，在以下中，将在所述DSC曲线中出现的基于聚丙烯系树脂固有的熔解的吸热峰称为“树脂固有峰”，将比树脂固有峰靠高温侧出现的熔解峰称为“高温峰”。树脂固有峰因构成发泡层的聚丙烯系树脂本来具有的结晶熔解时的吸热而产生。另一方面，推断高温峰因在发泡颗粒的制造过程中构成发泡层的聚丙烯系树脂中形成的二次结晶的熔解而产生。即，推断在DSC曲线中出现高温峰的情况下，在聚丙烯系树脂中形成有二次结晶。
发泡颗粒是否具有前述的结晶结构，通过依据JIS K7121：1987，基于前述的条件进行差示扫描热量测定(DSC)而得到的DSC曲线来进行判断即可。另外，在进行DSC时，将1～3mg发泡颗粒作为试样而使用即可。
此外，如上所述，在以10℃/分的加热速度进行了从23℃到200℃的加热(换言之，第一次加热)后，以10℃/分的冷却速度从200℃冷却到23℃，之后，在再次以10℃/分的加热速度进行了从23℃到200℃的加热(换言之，第二次加热)时得到的DSC曲线中，仅能看到基于构成发泡层的聚丙烯系树脂所固有的熔解的吸热峰，因此能够分清树脂固有峰与高温峰。该树脂固有峰的顶点的温度有时在第一次加热与第二次加热中多少有不同，但通常，其差为5℃以内。
从更加提高发泡颗粒的成形性的观点、以及得到刚性更优异的成形体的观点出发，发泡颗粒的高温峰的熔解热量优选为5J/g以上且40J/g以下，更优选为7J/g以上且30J/g以下，进一步优选为10J/g以上且20J/g以下。
前述的高温峰的熔解热量是以如下方式求出的值。首先，通过将进行了状态调节后的发泡颗粒1～3mg作为试样而使用，在前述的条件下进行差示扫描热量测定而得到DSC曲线。将DSC曲线的一个例子示于图1。如图1所示，在发泡颗粒具有高温峰的情况下，在DSC曲线中出现树脂固有峰ΔH1、以及在比树脂固有峰ΔH1的顶点靠高温侧具有顶点的高温峰ΔH2。
接着，画出连接DSC曲线上的相当于80℃的点α与相当于发泡颗粒的熔解完成温度T的点β的直线L1。此外，熔解结束温度T是高温峰ΔH2中的高温侧的端点、换言之，是DSC曲线中的高温峰ΔH2与比高温峰ΔH2靠高温侧的基线的交点。
画出直线L1后，通过存在于树脂固有峰ΔH1与高温峰ΔH2之间的极大点γ，画出与图表的纵轴平行的直线L2。树脂固有峰ΔH1与高温峰ΔH2被该直线L2分割。高温峰ΔH2的熔解热量能够基于被构成DSC曲线中的高温峰ΔH2的部分、直线L1以及直线L2包围的部分的面积来进行计算。
发泡颗粒的体积倍率M2优选为10倍以上且75倍以下，更优选为20倍以上且75倍以下，进一步优选为30倍以上且75倍以下，特别优选为35倍以上且60倍以下。通过使用上述发泡颗粒，能够容易地得到黑色度高、颜色不均不易显眼、具有良好的表面性的轻型的发泡颗粒成形体。一直以来，在体积倍率高的发泡颗粒中，更容易产生黑色度的降低、填充性的劣化。根据本公开的制造方法，例如即使是体积倍率为30倍以上的发泡颗粒，也能抑制黑色度的降低、填充性的劣化。
发泡颗粒的体积倍率M2是用构成树脂颗粒的芯层的聚丙烯系树脂的密度(单位：kg/m3)除以发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)后的值。发泡颗粒的堆积密度的测定方法如下。首先，将发泡颗粒在气温为23℃、相对湿度为50％RH、1atm的环境下放置24小时以上而调整发泡颗粒的状态。将状态调节后的发泡颗粒以自然堆积于量筒内的方式进行填充，根据量筒的刻度读取发泡颗粒群组的堆积体积(单位：L)。然后，通过将用量筒内的发泡颗粒组的质量(单位：g)除以前述的堆积体积后的值进行单位换算，能够得到发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)。
(发泡颗粒成形体)
通过将所述发泡颗粒进行模内成形，能够得到发泡颗粒成形体。成形体的密度优选为10kg/m3以上且100kg/m3以下。在该情况下，能够平衡良好地提高成形体的轻量性与刚性。从成形体的刚性更加提高的观点出发，成形体的密度更优选为20kg/m3以上，进一步优选为25kg/m3以上。从成形体的轻量性更加提高的观点出发，成形体的密度更优选为80kg/m3以下，进一步优选为50kg/m3以下，特别优选为35kg/m3以下。成形体的密度能通过用成形体的质量(单位：g)除以根据成形体的外形尺寸求出的体积(单位：L)，并进行单位换算来进行计算。在不容易根据成形体的外形尺寸求出体积的情况下，能够通过水浸法求出成形体的体积。
发泡颗粒成形体的制造方法例如如下。首先，准备用于成形体的制作的发泡颗粒。在成形体的制作中，也可以直接使用通过前述的制造方法得到的发泡颗粒。另外，也能够通过使空气等无机气体在耐压容器内浸渍于发泡颗粒来施加内压，使用使发泡颗粒的气泡内的压力上升的发泡颗粒而进行模内成形。
接着，向具有与所希望的成形体的形状对应的腔室的成形模内填充发泡颗粒。在发泡颗粒的填充完成后，向成形模内供给加热介质而对发泡颗粒进行加热。作为加热介质，例如能够使用蒸汽等。成形模内的发泡颗粒被加热介质加热，进行二次发泡的同时相互熔接。由此，能够使成形模内的发泡颗粒一体化，形成成形体。
在发泡颗粒的加热完成后，将成形模内的成形体进行冷却而使形状稳定。之后，通过从成形模取出成形体，模内成形完成。也可以是，在模内成形完成后，根据需要将成形体在60～80℃左右的气氛下静置12小时以上而进行养护。通过对从成形模取出的成形体施加养护，能够抑制成形体的收缩、变形。
所述发泡颗粒能成形填充性优异、黑色度高、颜色不均不易显眼的良好的发泡颗粒成形体。尤其是，即使是体积倍率高的发泡颗粒，也能抑制黑色度的降低、填充性的劣化。
通过将所述聚丙烯系树脂发泡颗粒进行模内成形得到的发泡颗粒成形体例如相对于构成所述发泡颗粒成形体的树脂100质量份而含有0.1质量份以上且小于5质量份的炭黑，所述发泡颗粒成形体的成形体密度为10kg/m3以上且35kg/m3以下，所述发泡颗粒成形体的L＊值小于24。进一步地，在发泡颗粒成形体的表面的中央部描绘100mm×100mm的正方形，从该正方形的一个角起画出对角线时的、存在于该线上的1mm×1mm的大小以上的空隙(间隙)为三个以下。所述发泡颗粒成形体的L＊值优选为23以下，更优选为21以下。
发泡颗粒成形体的L＊值能够通过以下的方法求出。从成形体的表面随机选择五处测定位置，使用分光色差仪(例如，日本电色工业公司制造的“SE2000”)来测定L＊值。然后，将在这五处测定位置中得到的L＊值的算术平均值设为成形体的L＊值。此外，测定范围设为30mmΦ，测定方法设为反射法。
实施例
以下，对所述聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法的实施例进行说明。将在本例中使用的聚丙烯系树脂以及聚烯烃系树脂示于表1。此外，在本例中使用的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物均是无规共聚物。另外，表1所示的聚丙烯系树脂(PP1、PP2以及PP3)的密度为900kg/m3。
另外，表1所示的树脂的物性值的测定方法如下。
·聚丙烯系树脂的共聚单体成分含量
聚丙烯系树脂(具体地，乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丙烯-丁烯共聚物)的单体成分含量通过由IR光谱决定的公知的方法求出。具体地，通过高分子分析手册(日本分析化学会高分子分析研究恳谈会编，出版年月：1995年1月，出版社：纪伊国屋书店，页码编号和项目名：615～616“II.2.3 2.3.4丙烯/乙烯共聚物”，618～619“II.2.3 2.3.5丙烯/丁烯共聚物”)所记载的方法，换言之，通过根据以预定的系数校正乙烯以及丁烯的吸光度后的值与膜状的试验片的厚度等的关系而进行定量的方法来求出。更具体地，首先，将聚丙烯系树脂在180℃的环境下进行热压而成形为膜状，制作了厚度不同的多个试验片。接着，通过测定各试验片的IR光谱，读取了源自乙烯的722cm-1以及733cm-1处的吸光度(A722、A733)、源自丁烯的766cm-1处的吸光度(A766)。接着，针对各试验片，使用以下的式(2)至式(4)而计算了聚丙烯系树脂中的乙烯成分含量。将针对各试验片得到的乙烯成分含量进行算术平均后的值设为聚丙烯系树脂中的乙烯成分含量(单位：质量％)。
(K′733)c＝1/0.96{(K′733)a-0.268(K′722)a}···(2)
(K′722)c＝1/0.96{(K′722)a-0.268(K′722)a}···(3)
乙烯成分含量＝0.575{(K′722)c+(K′733)c}···(4)
其中，在式(2)至式(4)中，K′a是指各波数处的表观吸光系数(K′a＝A/ρt)，K′c是指校正后的吸光系数，A是指吸光度，ρ是指树脂的密度(单位：g/cm3)，t是指膜状的试验片的厚度(单位：cm)。此外，上述式(2)至式(4)能够适用于无规共聚物。
另外，针对各试验片，使用以下的式(5)计算了聚丙烯系树脂中的丁烯成分含量。将针对各试验片得到的丁烯成分含量进行算术平均后的值设为聚丙烯系树脂中的丁烯成分含量(单位：质量％)。
丁烯成分含量＝12.3(A766/L)···(5)
其中，式(5)中的A是指吸光度，L是指膜状的试验片的厚度(单位：mm)。
·弯曲弹性模量
将表1所示的树脂在230℃下进行热压而制作4mm的片材，从该片材切出了长80mm×宽10mm×厚4mm的试验片。依据JIS K7171：2008而求出了该试验片的弯曲弹性模量。此外，压头的半径R1以及支承台的半径R2均为5mm，支点间距为64mm，试验速度为2mm/分。
·熔点
表1所示的树脂的熔点基于JIS K7121：1987求出。具体地，首先，基于JIS K7121：1987所记载的“(2)进行了一定的热处理后，测定熔解温度的情况”而调节了由树脂构成的试验片的状态。通过将状态调节后的试验片以10℃/分的加热速度从30℃升温到200℃，获得了DSC曲线。然后，将DSC曲线中出现的熔解峰的顶点温度设为熔点。此外，作为测定装置，使用了热通量差示扫描热量测定装置(SII Nano Technology株式会社制造，型号：DSC7020)。
·熔体流动速率
表1所示的树脂的熔体流动速率(换言之，MFR)依据JIS K7210-1：2014，在温度为230℃、负载为2.16kg的条件下进行了测定。
接着，对在实施例1至实施例7、比较例1至比较例5以及参考例1至参考例2中的发泡颗粒的制造方法进行说明。
(实施例1)
在制作实施例1的发泡颗粒时，首先，使用具备芯层形成用挤出机、包覆层形成用挤出机、与这两台挤出机连接的共挤出模头的共挤出装置，将从共挤出装置挤出的挤出物通过线切割方式切割而制作了多层树脂颗粒。具体地，向芯层形成用挤出机供给表1所示的PP1、相对于PP1而为表2所示的比例的炭黑、气泡调整剂，在挤出机内进行熔融混炼而得到了芯层形成用熔融混炼物。此外，作为炭黑而使用炉黑(DBP吸油量为100mL/mg，BET比表面积为80m2/g，平均颗粒直径为20nm)，作为气泡调整剂而使用硼酸锌，硼酸锌的添加量相对于聚丙烯系树脂而设为500质量ppm。
作为硼酸锌，使用了Borex公司制造的“Firebrake ZB Fine”。此外，该硼酸锌的个数基准的算术平均粒径为2.8μm，粒径为5μm以上的颗粒的个数比例为10％。在硼酸锌的粒度分布的测定中使用Microtrac公司制造的MT3000，基于前述的方法而测定了硼酸锌的个数基准的粒度分布。向100g水中加入硼酸锌1g以及十二烷基苯磺酸钠1％水溶液1g，将使用超声波振动机进行了5分钟分散处理而成的物质作为测定用样本而进行了使用。样本折射率设为1.81，样本形状设为非球形。
另外，将表1所示的PO1、相对于PO1而为表2所示的比例的炭黑、二氧化硅颗粒、高级脂肪酸酰胺在包覆层形成用挤出机内进行熔融混炼而得到了包覆层形成用熔融混炼物。此外，作为炭黑而使用了与配合于上述芯层的炉黑相同的物质。另外，将聚烯烃系树脂中的二氧化硅颗粒的添加量设为0.1质量％，高级脂肪酸酰胺的添加量设为0.1重量％。作为高级脂肪酸酰胺，使用了芥酸酰胺(花王株式会社制造的“脂肪酸酰胺E”)。
通过共挤出这些熔融混炼物，并使其在模头内合流，形成了由非发泡状态的圆柱状的芯层与包覆芯层的侧周面的非发泡状态的包覆层构成的复合体。从模头挤出该复合体后，一边牵拉挤出物，一边在水中冷却挤出物，使用造粒机切断为适当的长度，从而得到了由芯层与包覆该芯层的侧周面的包覆层构成的多层树脂颗粒。此外，多层树脂颗粒不具有贯通孔。多层树脂颗粒中的芯层与包覆层的质量比设为芯层：包覆层＝95：5(换言之，包覆层的质量比为5％)。另外，每一个多层树脂颗粒的质量设为约1.0mg。
＜分散工序＞
将像这样得到的多层树脂颗粒100kg与作为分散介质的220L的水一起投入于内容积为400L的密闭容器内。接着，向密闭容器内添加相对于多层树脂颗粒100质量份为0.3质量份的分散剂、作为分散助剂而添加0.004质量份的烷基苯磺酸钠与0.01质量份的硫酸铝，并使多层树脂颗粒分散于分散介质中。作为分散剂而使用了高岭土。
＜一级发泡工序＞
之后，一边在密闭容器内搅拌，一边向密闭容器内供给作为无机物理发泡剂的二氧化碳，使容器内的温度上升到表2所示的发泡温度。在表2的“发泡剂压力”一栏中示出此时的容器内压力(换言之，浸渍压力、二氧化碳压力)。通过在容器内的温度达到表2所示的发泡温度后将该温度保持15分钟，从而使发泡剂浸渍于多层树脂颗粒。在发泡剂的浸渍完成后，打开密闭容器，将内容物向温度为75℃的大气压气氛下放出，从而使多层树脂颗粒的芯层发泡。没有观察到一级发泡颗粒的彼此粘附，另外，没有观察到收缩的样子。使该一级发泡颗粒在温度为23℃、相对湿度为50％的气氛中干燥24小时。由上，得到了具备由芯层发泡而成的发泡层、以及包覆发泡层的非发泡状态的包覆层的一级发泡颗粒。此外，放出树脂颗粒的气氛的温度Tu通过向密闭容器正下方的空间导入用于冷却的空气来进行了调整。
＜二级发泡工序＞
接着，将一级发泡颗粒放入作为耐压容器的加压罐内，将加压罐进行了密封。在该状态下，用作为无机气体的空气向加压罐内加压，使空气浸渍于气泡内以使一级发泡颗粒的气泡内的压力成为表2的“内压”一栏所示的值。在向一级发泡颗粒的内压的施加完成后，从加压罐取出一级发泡颗粒，放入至金属制成的滚筒中。之后，向一级发泡颗粒供给具有表2的“滚筒压力”一栏所示的压力的蒸汽，并在大气压下进行了加热。由上，使一级发泡颗粒进一步发泡而得到了发泡颗粒(二级发泡颗粒)。像这样得到的发泡颗粒的各种特性如表2所示。
(实施例2、实施例3)
实施例2以及实施例3的发泡颗粒的制造方法除将一级发泡工序中的密闭容器内的压力(换言之，发泡剂压力)以及二级发泡工序中的蒸汽的压力(换言之，滚筒压力)变更为表2所示的值以外，与实施例1的发泡颗粒的制造方法相同。
(实施例4)
实施例4的发泡颗粒的制造方法除将构成包覆层的树脂从PO1变更为PO2以外，与实施例1的发泡颗粒的制造方法相同。
(实施例5)
实施例5的发泡颗粒的制造方法除将构成树脂颗粒的芯层(换言之，发泡颗粒的发泡层)的树脂从PP1变更为PP2以外，与实施例1的发泡颗粒的制造方法相同。
(实施例6)
实施例6的发泡颗粒的制造方法除将一级发泡工序中的密闭容器内的压力(换言之，发泡剂压力)、发泡温度、以及二级发泡工序中的蒸汽的压力(换言之，滚筒压力)变更为表2所示的值以外，与实施例5的发泡颗粒的制造方法相同。
(实施例7)
实施例7的发泡颗粒的制造方法除将构成树脂颗粒的芯层(换言之，发泡颗粒的发泡层)的树脂从PP1变更为PP3，并将一级发泡工序中的密闭容器内的压力(换言之，发泡剂压力)、发泡温度、以及二级发泡工序中的蒸汽的压力(换言之，滚筒压力)变更为表2所示的值以外，与实施例1的发泡颗粒的制造方法相同。
(比较例1)
在比较例1的发泡颗粒的制造方法中，首先，通过与实施例1同样的方法制作了多层树脂颗粒。然后，通过使该树脂颗粒仅由一级发泡工序发泡到体积倍率为35倍，从而制作了发泡颗粒。在比较例1的发泡颗粒的制造方法中，未实施二级发泡工序。比较例1中的一级发泡工序的发泡温度以及发泡剂压力如表3所示。
(比较例2)
比较例2的发泡颗粒的制造方法除将配合于芯层以及包覆层的炭黑的量变更为表3所示的值以外，与比较例1的发泡颗粒的制造方法相同。
(比较例3、比较例4)
在比较例3以及比较例4的发泡颗粒的制造方法中，首先，制作了仅由芯层构成的单层的树脂颗粒。具体地，向挤出机供给表1所示的PP1、相对于PP1而为表3所示的比例的炭黑、气泡调整剂，在挤出机内进行熔融混炼而得到了熔融混炼物。然后，通过从挤出机挤出熔融混炼物，形成了由非发泡状态的圆柱状的芯层构成的挤出物。一边牵拉挤出物，一边在水中冷却挤出物，使用造粒机切断为适当的长度，从而得到了仅由芯层构成的树脂颗粒。之后，通过在表3所示的条件下进行一级发泡工序以及二级发泡工序，使树脂颗粒发泡而得到了发泡颗粒。
(比较例5)
比较例5的发泡颗粒的制造方法除在包覆层中不配合炭黑以外，与实施例3的发泡颗粒的制造方法相同。
(参考例1)
在参考例1的发泡颗粒的制造方法中，首先，除在芯层以及包覆层不配合炭黑以外，通过与实施例1同样的方法制作了树脂颗粒。之后，通过在表3所示的条件下进行一级发泡工序以及二级发泡工序，使树脂颗粒发泡而得到了发泡颗粒。
(参考例2)
在参考例2的发泡颗粒的制造方法中，首先，除在芯层中不配合炭黑以外，通过与比较例3以及比较例4同样的方法制作了树脂颗粒。之后，通过在表3所示的条件下进行一级发泡工序以及二级发泡工序，使树脂颗粒发泡而得到了发泡颗粒。
接着，对由上得到的发泡颗粒的各种特性的评价方法进行说明。
·一级发泡颗粒的体积倍率M1
将一级发泡颗粒在相对湿度为50％、温度为23℃、气压为1atm的环境下静置24小时以上，调节了一级发泡颗粒的状态。将状态调节后的一级发泡颗粒以自然堆积的方式填充于量筒内，根据量筒的刻度读取了发泡颗粒群组的堆积体积(单位：L)。之后，通过用量筒内的一级发泡颗粒群组的质量(单位：g)除以前述的堆积体积，进一步进行单位换算，从而算出了一级发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)。然后，通过用构成发泡层的聚丙烯系树脂的密度除以一级发泡颗粒的堆积密度，算出了一级发泡颗粒的体积倍率M1。将实施例、比较例以及参考例的一级发泡颗粒的体积倍率M1示于表2以及表3。
·发泡颗粒的体积倍率M2
使用发泡颗粒来代替一级发泡颗粒，与前述的一级发泡颗粒的堆积密度的测定方法同样地测定了发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)。然后，通过用构成发泡层的聚丙烯系树脂的密度除以发泡颗粒的堆积密度，算出了发泡颗粒的体积倍率M2。将实施例、比较例以及参考例的发泡颗粒的体积倍率M2以及堆积密度示于表2以及表3。
·独立气泡率
发泡颗粒的独立气泡率基于ASTM-D2856-70步骤C而使用空气比较式比重计进行了测定。具体地，如下求出。将状态调节后的堆积体积为约20cm3的发泡颗粒设为测定用样本，如下所述，通过乙醇没法准确地测定了表观体积Va。使测定了表观体积Va后的测定用样本充分干燥后，依据ASTM-D2856-70所记载的步骤C，测定了通过岛津制作所社制造的AccupycII1340测定的测定用样本的真实的体积的值Vx。然后，使用这些体积的值Va以及Vx，基于下述的式(6)而计算了测定用样本的独立气泡率。变更测定用样本而进行五次的以上的操作，将五个测定用样本中的独立气泡率的算术平均值(N＝5)设为发泡颗粒的独立气泡率。
独立气泡率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)···(6)
其中，上述式(6)中的符号的意思如下。
Vx：通过上述方法测定的发泡颗粒的真实的体积，即，构成发泡颗粒的树脂的容积与发泡颗粒内的独立气泡部分的气泡总容积之和(单位：cm3)
Va：根据将发泡颗粒沉入至加入了乙醇的量筒时的水位上升量测定的发泡颗粒的表观体积(单位：cm3)
W：发泡颗粒测定用样本的质量(单位：g)
ρ：构成发泡颗粒的树脂的密度(单位：g/cm3)
将实施例、比较例以及参考例的发泡颗粒的独立气泡率示于表2以及表3。
·高温峰热量
通过使用进行了状态调节后的发泡颗粒1～3mg，依据JIS K7121：1987而进行差示扫描热量测定，从而获得了DSC曲线。此外，将DSC中的测定开始温度设为23℃、测定完成温度设为200℃、加热速度设为10℃/分。另外，作为测定装置而使用了TA Instruments公司制造的“DSC.Q1000”。算出通过前述的方法得到的DSC曲线中的高温峰的面积，并以该值作为高温峰热量而示于表2以及表3中。
·填充性
基于休止角以及向评价用成形模填充时的填充性，进行了发泡颗粒的填充性的评价。休止角的测定方法如下。在发泡颗粒的休止角的测定中，使用筒井理学机器株式会社制造的休止角测定装置“流动表面角测定器FSA-100S”，通过圆筒旋转法进行了休止角的测定。具体地，首先，将堆积体积为200mL的发泡颗粒放入至容积为500mL的圆筒型容器内。接着，将转速设为1周26秒，使容器旋转3分钟而调整了发泡颗粒的堆积状态。在发泡颗粒的状态调整完成后，进一步继续了容器的旋转。然后，在容器内的发泡颗粒的堆积物的上部变形之前使容器的旋转停止。对准使通过该操作形成的发泡颗粒的堆积物中的斜面的上端与下端而设定角度计，测定了斜面的角度。将像这样得到的斜面的角度设为发泡颗粒的休止角。
在表2以及表3的“填充性”一栏中的“休止角”一栏中，将休止角小于27°的情况记载为了符号“A”、将27°以上且小于30°的情况记载为了符号“B”、将30°以上且小于33°的情况记载为了符号“C”、将33°以上的情况记载为了符号“D”。休止角是与发泡颗粒的流动的容易性有关的值，意味着休止角越小，发泡颗粒越容易流动，越具有高填充性。
另外，向成形模填充发泡颗粒时的填充性的评价方法如下。具体地，除将后述的最低成形压的评价中的裂解量设为0％而填充了发泡颗粒以外，通过与最低成形压的评价所记载的方法同样的方法制作了成形体。在得到的成形体的中央部描绘100mm×100mm的正方形，从该正方形的一个角起画出对角线。数出存在于该对角线上的1mm×1mm的大小以上的空隙(间隙)的数量。在表2以及表3的“填充性”一栏中的“成形体评价”一栏中，将前述的空隙的数量小于三个的情况记载为了符号“A”、将三个以上且小于五个的情况记载为了符号“B”、将五个以上且小于八个的情况记载为了符号“C”、将八个以上的情况记载为了符号“D”。此外，在本评价中，没有进行得到的成形体的熔接性以及恢复性的评价。
·模内成形时的最低成形压
在向具备了具有长300mm×宽250mm×厚60mm的内尺寸的腔室的成形模内填充发泡颗粒后，向成形模内供给作为加热介质的蒸汽而进行了模内成形。在成形前，进行向发泡颗粒施加0.1MPa(G)的内压的前处理加压，将裂解量设定为10％(换言之，6mm)而进行了成形。更详细地，模内成形通过以下的步骤进行。首先，在将成形模封闭后，从成形模的厚度方向上的两个面供给5秒蒸汽而进行了预备加热的排气工序。之后，从成形模的一面侧供给蒸汽至达到比后述的正式加热时的成形压低0.08MPa(G)的压力而进行了一方加热。接着，从成形模的另一面侧供给蒸汽至达到比正式加热时的成形压低0.04MPa(G)的压力而进行了一方加热。之后，从成形模的两个面供给蒸汽而进行了正式加热。正式加热完成后，释放成形模内的压力，在成形模内将成形体冷却至基于成形体的发泡力的表面压力成为0.04MPa(G)。之后，从成形模取出了成形体。将脱模后的成形体在80℃的烘箱中静置12小时而进行了养护工序。由上，得到了长300mm×宽250mm×厚60mm的成形体。
在上述的成形方法中，在使正式加热时的蒸汽的压力(换言之，成形压)在从0.20MPa(G)到0.32MPa(G)之间每次变化0.02MPa的情况下，将能得到良好的成形体的最小的成形压作为最低成形压而记载于表2以及表3。此外，最低成形压越低，意味着成形性越优异。良好的成形体是指在后述的熔接性、表面性以及恢复性的评价中任一项目都合格的成形体。
＜熔接性＞
使成形体弯曲而断裂，求出存在于断裂面的发泡颗粒的数量C1与破坏后的发泡颗粒的数量C2，算出了破坏后的发泡颗粒的数量与存在于上述断裂面的发泡颗粒的数量的比率(换言之，材料破损率)。材料破损率根据C2/C1×100这一式来算出。使用不同的试验片进行五次上述测定，分别求出了材料破损率。然后，将这些材料破损率的算术平均值为90％以上的情况判断为了合格。
＜表面性＞
在成形体的中央部描绘100mm×100mm的正方形，从该正方形的一个角起画出对角线。数出存在于该对角线上的1mm×1mm的大小以上的空隙(间隙)的数量，将空隙的数量小于三个的情况判断为了合格。
＜恢复性＞
分别测量了在将成形体从厚度方向观察的俯视观察中，在中心方向上比各顶点靠内侧10mm的四处位置中的成形体的厚度、中央部中的成形体的厚度。接着，算出所测量的位置中厚度最薄的位置的厚度与厚度最厚的位置的厚度之比(单位：％)，将厚度之比为95％以上的情况判断为了合格。
·模内成形时的水冷时间
在进行了前述的最低成形压下的模内成形时，测量了从正式加热完成的时刻到基于成形体的发泡力的表面压力达到0.04MPa(G)的时刻为止的时间，将该时间设为水冷时间。
·成形体密度
在用通过前述的最低成形压下的模内成形得到的成形体的质量(单位：g)除以根据成形体的外形尺寸求出的体积(单位：L)后，通过进行单位换算算出了成形体的密度(单位：kg/m3)。
·色调
色调的评价基于以CIE 1976L＊a＊b＊表色系统中的L＊值为基础的成形体的颜色的深浅的判断以及成形体的颜色不均的程度的判断来进行。L＊值的测定方法如下。首先，从成形体的表面，换言之，从在模内成形时与成形模接触的面中随机选择五处部位，使用分光色差仪(日本电色工业公司制造的“SE2000”)而测定了L＊值。此外，将测定范围设为30mmΦ，测定方法设为反射法。然后，将这五处的测定位置的L＊值的算术平均值设为成形体的L＊值。由实施例以及比较例的发泡颗粒构成的成形体的L＊值如表2以及表3的“色调”一栏中的“L＊值”一栏所示。另外，表2以及表3的“色调”一栏中“颜色的深浅”一栏中，将成形体的L＊值小于24的情况记载为了符号“A”、将L＊值为24以上且小于28的情况记载为了符号“B”、将L＊值为28以上的情况记载为了符号“C”。L＊值是亮度的指标，其值越低，意味着黑色度越高、黑色越深。
另外，基于成形体的目视观察的结果，进行了成形体的色调的不均的程度的评价。具体地，在目视下，以从在成形体的表面没有颜色不均、呈均匀的黑色(5分)到存在明显的颜色不均、灰色的部分各处可见(1分)为止的五个阶段评价而进行颜色不均的评价，算出了五名观察者的评价的分数的平均值(评分)。在表2以及表3的“色调”一栏中的“颜色不均”一栏中，将评分为4分以上的情况记载为了符号“A”、将评分为3分以上且小于4分的情况记载为了符号“B”、将评分小于3分的情况记载为了符号“C”。此外，由于在参考例的发泡颗粒中没有配合炭黑，因此在参考例中没有进行色调的评价。因此，参考例中的色调一栏中记载为了符号“-”。
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如表2所示，通过实施例1至实施例7的制造方法得到的发泡颗粒的填充性优异。另外，通过将这些发泡颗粒进行模内成形，能够得到具有高的黑色度、颜色不均不易显眼的良好的发泡颗粒成形体。通过实施例的制造方法得到的发泡颗粒即使在堆积率高的情况下也为填充性良好、黑色度高、色调的偏差也小的发泡颗粒。根据实施例1与实施例3的比较，能够理解在二级发泡颗粒的体积倍率M2与一级发泡颗粒的体积倍率M1之比M2/M1为1.8以上的情况下，能制造黑色更深的成形体。另外，在实施例1至实施例7中，实施例5至实施例7的发泡颗粒的水冷时间特别短。
另一方面，在表3所示的比较例1的制造方法中，不对具有与实施例1以及实施例3至实施例6相同程度的体积倍率的发泡颗粒进行二级发泡工序，而通过一级发泡制作。因此，与通过实施例1以及实施例3至实施例6的制造方法得到的发泡颗粒相比，由通过比较例1的制造方法得到的发泡颗粒而得到的成形体的黑色度低、颜色不均容易显眼。另外，发泡颗粒的独立气泡率也容易降低。进一步地，发泡颗粒的填充性劣化。
在比较例2的制造方法中，由于炭黑向芯层以及包覆层的配合量过多，因此最低成形压变高，水冷时间也变长。另外，得到的发泡颗粒的填充性降低。
通过比较例3的制造方法得到的发泡颗粒由于不具有非发泡状态的包覆层，因此与实施例的发泡颗粒相比，填充性差。
通过比较例4的制造方法得到的发泡颗粒由于一级发泡颗粒的体积倍率M1过高，因此得到的成形体的黑色度低、色调的偏差也容易变大。另外，通过比较例4的制造方法得到的发泡颗粒由于不具有非发泡状态的包覆层，因此与实施例的发泡颗粒相比，填充性差。此外，根据比较例3与比较例4的比较，能够理解体积倍率M2高于比较例3的比较例4的发泡颗粒与比较例3相比，填充性进一步降低。另外，可知比较例4的发泡颗粒的填充性比后述的参考例2低，因此含有炭黑的发泡层使填充性劣化。
在比较例5的制造方法中，在包覆层中没有配合有炭黑。因此，通过比较例5的制造方法得到的发泡颗粒与通过实施例1以及实施例3至实施例5的制造方法得到的发泡颗粒相比，得到的成形体的黑色度略低，色调的偏差容易明显变大。另外，由于通过比较例5的制造方法得到的发泡颗粒在包覆层中没有配合有炭黑，因此与通过实施例1以及实施例3至实施例5的制造方法得到的发泡颗粒相比，填充性差。
参考例1以及参考例2是在发泡层以及包覆层中都没有配合炭黑的例子。参考例1以及参考例2的发泡颗粒呈白色的色调。若比较参考例1与参考例2，则通过参考例1得到的发泡颗粒的填充性与通过参考例2得到的发泡颗粒的填充性相比，略微优化。与此相对地，在配合了炭黑的例子中，若比较除有无包覆层以外具有同样的构成的实施例1与比较例3，则能够理解通过实施例1得到的发泡颗粒的填充性与通过比较例3得到的发泡颗粒的填充性相比得到了大幅优化。进一步地，在将实施例1与在包覆层中没有配合炭黑的比较例5相比的情况下，也能够理解通过实施例1得到的发泡颗粒的填充性与通过比较例5得到的发泡颗粒的填充性相比得到了优化。
因此，根据实施例、比较例以及参考例的比较，能够理解如下效果：通过不仅在发泡层的表面设置非发泡状态的包覆层，还设置配合有所述特定的量的炭黑的非发泡状态的包覆层，并且如前所述经过两个阶段的发泡工序而制造发泡颗粒，从而得到使发泡颗粒的填充性明显提高。
以上，基于实施例而对本发明所涉及的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法的具体方式进行了说明，但是本发明所涉及的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法的具体的方式不限于实施例的方式，能够在不损害本发明的主旨的范围内适当变更构成。
Claims (8)
1.一种聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，
所述聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法包括：
分散工序，在所述分散工序中，使聚丙烯系树脂颗粒分散于分散介质，所述聚丙烯系树脂颗粒具备：芯层，其以聚丙烯系树脂作为基材树脂，并且相对于所述聚丙烯系树脂100质量份而配合有0.1质量份以上且小于5质量份的炭黑；以及包覆层，其以聚烯烃系树脂作为基材树脂，并且相对于所述聚烯烃系树脂100质量份而配合有0.1质量份以上且小于5质量份的炭黑，并包覆所述芯层；
一级发泡工序，在所述一级发泡工序中，在使无机物理发泡剂在密闭容器内浸渍于所述分散介质中的所述聚丙烯系树脂颗粒后，将所述聚丙烯系树脂颗粒与所述分散介质一起从所述密闭容器向比所述密闭容器内低压的气氛中放出，从而使所述聚丙烯系树脂颗粒的所述芯层发泡而得到体积倍率为5倍以上且25倍以下的一级发泡颗粒；以及
二级发泡工序，在所述二级发泡工序中，在使所述一级发泡颗粒的气泡内的压力上升后，加热所述一级发泡颗粒，从而使所述一级发泡颗粒进一步发泡而得到聚丙烯系树脂发泡颗粒，
所述聚丙烯系树脂发泡颗粒的体积倍率M2与所述一级发泡颗粒的体积倍率M1之比M2/M1为1.2以上且3.0以下。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚丙烯系树脂发泡颗粒的体积倍率M2与所述一级发泡颗粒的体积倍率M1之比M2/M1为1.8以上且3.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，在所述一级发泡工序中，供所述聚丙烯系树脂颗粒放出的气氛的温度Tu为40℃以上且小于80℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，作为所述包覆层的基材树脂的所述聚烯烃系树脂的熔点Tms比作为所述芯层的基材树脂的所述聚丙烯系树脂的熔点Tmc低。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚丙烯系树脂发泡颗粒的体积倍率M2为30倍以上且75倍以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述炭黑是邻苯二甲酸二丁酯吸油量小于150mL/100g的着色用炭黑。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，作为所述芯层的基材树脂的聚丙烯系树脂是乙烯-丙烯-丁烯共聚物或丙烯-丁烯共聚物，并且这些共聚物中的丁烯成分含量为2质量％以上且15质量％以下。
8.一种发泡颗粒成形体的制造方法，其中，在将通过权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒填充于成形模内后，向所述成形模内供给加热介质而进行模内成形，从而制作发泡颗粒成形体。
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