CN116885112A - 负极极片及制备方法、电池单体、电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请实施方式涉及一种负极极片及制备方法、电池单体、电池和用电装置。所述制备负极极片的方法，包括：提供有机碳源溶液；将有机活性物质源加入所述有机碳源溶液中混合形成前驱体溶液；将所述前驱体溶液提供至基体的表面上，热处理所述前驱体溶液形成前驱体膜层，并分离所述前驱体膜层与所述基体，所述前驱体膜层包括有机碳源和所述有机活性物质源；将所述前驱体膜层暴露于激光源下形成负极极片，其中，所述有机碳源被刻蚀为所述负极极片的石墨烯骨架结构体，所述有机活性物质源被刻蚀为所述负极极片的非碳活性物质，且所述非碳活性物质分散于所述石墨烯骨架结构体内。

Description

负极极片及制备方法、电池单体、电池和用电装置
本申请是基于申请号为：202310499069.2，申请日为2023年05月06日，申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司，发明名称为“负极极片及制备方法、电池单体、电池和用电装置”的发明提出的分案申请。
技术领域
本申请涉及一种负极极片及制备方法、电池单体、电池和用电装置。
背景技术
电池单体具有工作性能可靠，以及无污染、无记忆效应等优点，因而被广泛应用。例如，随着环境保护问题日益受到重视，新能源汽车日益普及，动力型电池单体的需求将呈现爆发式增长。
随着电池应用范围越来越广泛，对电池性能的要求也逐渐严苛。负极活性物质作为电池单体的重要组成部分，其克容量仍需进一步提升。
发明内容
本申请提供一种负极极片及制备方法、电池单体、电池和用电装置，能够提高电池单体的能量密度，并降低内阻。
第一方面，本申请提出了一种制备负极极片的方法，包括：
提供有机碳源溶液；
将有机活性物质源加入有机碳源溶液中混合形成前驱体溶液；
将前驱体溶液提供至基体的表面上，热处理前驱体溶液形成前驱体膜层，并分离前驱体膜层与基体，前驱体膜层包括有机碳源和有机活性物质源；
将前驱体膜层暴露于激光源下形成负极极片，其中，有机碳源被刻蚀为负极极片的石墨烯骨架结构体，有机活性物质源被刻蚀为负极极片的非碳活性物质，且非碳活性物质分散于石墨烯骨架结构体内。
由此，本申请实施方式的负极极片包括石墨烯骨架结构体，石墨烯骨架结构体的结构较为稳定，呈现为三维立体结构，能够缓和电池单体充放电过程中的体积变化，并有利于活性离子例如锂离子、钠离子的嵌入或脱出，能够提升电池单体的倍率性能；由于负极极片的主体结构为石墨烯骨架结构体，其导电性更好，有利于增加活性物质的含量，能够进一步提升负极极片的克容量，提高电池单体的能量密度；而且由于有机活性物质源在激光源的激光刻蚀作用下，能够形成非碳活性物质，非碳活性物质能够进一步提供克容量，从而能够进一步提高电池单体的能量密度。
在一些实施方式中，有机活性物质源包括有机非金属材料和有机酸盐中的至少一种。上述材质经刻蚀后形成的非碳活性物质为非金属单质，该类材料具有较高的克容量，能够进一步提升电池单体的能量密度。
在一些实施方式中，有机非金属材料包括有机硫源、有机磷源和有机硅源中的一种或多种。
在一些实施方式中，有机硫源包括硫脲、甲硫氨酸、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代苯甲酸、二苯基亚砜、半胱氨酸和苯磺酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，有机磷源包括亚磷酸、烃基亚膦酸、烃基次亚膦酸、亚磷酸酯、次磷酸乙酯和烃基亚膦酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，有机硅源包括三甲基硅醇，三乙基硅醇，二苯基甲基硅烷、六甲基氧二硅烷、三甲基苯基硅烷和正硅酸乙酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，有机酸盐包括有机酸锡盐、有机酸锰盐、有机酸钼盐、有机酸钴盐和有机酸铜盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，有机酸锡盐包括单丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、三丁基氧化锡、三甲基锡、三苯基锡和二辛基锡中的一种或多种。
在一些实施方式中，有机酸锰盐包括草酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰中的一种或多种。
在一些实施方式中，有机酸钼盐包括烷基水杨酸钼、醋酸钼和环烷酸钼中的一种或多种。
在一些实施方式中，有机酸钴盐包括草酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或多种。
在一些实施方式中，有机酸铜盐包括醋酸铜、草酸铜、脂肪酸铜和环烷酸铜中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于前驱体溶液的总质量，有机碳源的质量百分含量为50wt％至95wt％。本申请实施方式通过对有机碳源的质量百分含量进行调控，可以调节负极极片的克容量。
在一些实施方式中，基于前驱体溶液的总质量，有机活性物质源的质量百分含量为5wt％至50wt％。本申请实施方式通过对有机活性物质源的质量百分含量进行调控，可以调节负极极片的克容量。
在一些实施方式中，前驱体溶液的厚度为50μm至160μm。满足上述厚度范围的前驱体溶液能够提升负极极片整体的占用空间，使得电池单体能量密度得到提升。
在一些实施方式中，热处理前驱体溶液形成前驱体膜层的步骤，包括：
第一热处理前驱体溶液，以去除前驱体溶液中的至少部分溶剂，并留存前驱体溶液中的溶质；
第二热处理前驱体溶液中的溶质，并提供外部作用力至溶质，以形成前驱体膜层。
在一些实施方式中，前驱体膜层的厚度为35μm至125μm。满足上述厚度范围的前驱体膜层能够提升负极极片整体的占用空间，使得电池单体能量密度得到提升。
在一些实施方式中，提供有机碳源溶液的步骤，包括：将有机碳源溶解于溶剂中得到有机碳源溶液，其中，有机碳源包括聚酰胺酸、聚乙烯吡咯烷酮、异丁基乙烯醚、聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类化合物、聚烯醇类化合物、聚烯烃类化合物和多糖类化合物中的一种或多种。上述有机碳源所制成的薄膜致密均匀，机械强度高。
在一些实施方式中，纤维素酯类化合物包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素中的一种或多种。
在一些实施方式中，聚烯醇类化合物包括聚乙烯醇和/或聚丙烯醇。
在一些实施方式中，聚烯烃类化合物包括聚丙烯和/或聚苯乙烯。
在一些实施方式中，多糖类化合物包括纤维素、壳聚糖和几丁质中的一种或多种。
在一些实施方式中，激光源包括二氧化碳激光源、二极管激光源、氩离子激光源、氮气激光源、红光激光源、蓝光激光源和飞秒激光源中的一种或多种。
在一些实施方式中，激光源包括二氧化碳激光源。
在一些实施方式中，二氧化碳激光源的输出功率为40W至120W。二氧化碳激光源的输出功率在上述范围时，有利于有机活性物质源被激光刻蚀为非碳活性物质，使得非碳活性物质分散于石墨烯骨架结构体内，共同提升负极极片的容量。
在一些实施方式中，二氧化碳激光源满足以下条件中的至少一个：
(1)二氧化碳激光源的激光波长为3μm至60μm；
(2)二氧化碳激光源的脉冲宽度为10μs至30μs；
(3)二氧化碳激光源每英寸的脉冲数量为600至2000；
(4)二氧化碳激光源的光束半径为50μm至150μm；
(5)二氧化碳激光源的扫描速度为5cm/s至20cm/s；
(6)沿基体的厚度方向，二氧化碳激光源与前驱体膜层之间的尺寸为2mm至4mm；
(7)前驱体膜层面向二氧化碳激光源的表面的激光强度范围为50J/cm2至120J/cm2。
由此，本申请实施方式在满足上述条件中的至少一个时，可以进一步提高所制备的负极极片的性能，例如，可以提升负极极片整层性能的均一性。
第二方面，本申请提出了一种负极极片，负极极片包括石墨烯骨架结构体和分散于石墨烯骨架结构体内的非碳活性物质，其中，石墨烯骨架结构体经有机碳源激光刻蚀形成，非碳活性物质经有机活性物质源激光刻蚀形成。
在一些实施方式中，基于负极极片的总质量计，石墨烯骨架结构体的质量百分含量为60wt％至95wt％。本申请实施方式通过对石墨烯骨架结构体的质量百分含量进行调控，可以调节负极极片的克容量。
在一些实施方式中，基于负极极片的总质量计，非碳活性物质的质量百分含量为5wt％至40wt％。本申请实施方式通过对非碳活性物质的质量百分含量进行调控，可以调节负极极片的克容量。
在一些实施方式中，负极极片的厚度为35μm至125μm；和/或
在一些实施方式中，负极极片以锂金属为对电极，在0.005V至2.5V范围内测试得到的充放电曲线中，0.005V至2.5V的充电克容量为450mAh/g至750mAh/g。
在一些实施方式中，负极极片以锂金属为对电极，在0.005V至2.5V范围内测试得到的充放电曲线中，0.005V至2.5V的充电克容量为489mAh/g至700mAh/g。
第三方面，本申请提出了一种电池单体，包括如本申请第二方面任一实施方式的负极极片。
第四方面，本申请提出了一种电池，包括如本申请第三方面的电池单体。
第五方面，本申请提出了一种用电装置，包括如本申请第四方面的电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请制备负极极片的一实施方式的流程示意图。
图2是本申请的电池单体的一实施方式的示意图。
图3是图1的电池单体的实施方式的分解示意图。
图4是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图5是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图6是图5所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图7是包含本申请的电池单体作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
图8是本申请实施例1中激光刻蚀形成负极极片的X射线衍射XRD图。
图9是本申请实施例1中激光刻蚀形成负极极片的拉曼光谱Raman图。
图10是本申请实施例1中激光刻蚀形成负极极片的透射电镜TEM图。
图11是本申请实施例1锂离子电池的充放电曲线(0.1C循环100圈)示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极极片及制备方法、电池单体、电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
电池单体包括正极极片和负极极片以及隔离膜，隔离膜位于正极极片和负极极片之间以隔绝正极极片和负极极片，活性离子经电解液在正极极片和负极极片之间迁移，由此实现电池单体的充放电。
负极极片包括负极集流体和含有负极活性物质的负极活性物质层，负极活性物质通常采用石墨类材料，根据石墨层间LiC6的储锂机制，其理论克容量约为372mAh/g，且石墨层间的锂扩散也制约了其倍率性能。随着技术的发展，石墨负极实现的容量以逐渐接近理论值，提升空间十分有限。由此可见，随着新能源领域对电池能量和功率性能的需求不断提升，纯石墨类负极材料已显得捉襟见肘。石墨烯因具有优异的光学、电学、力学等特性，在新能源领域方面有着重要的应用前景。但是石墨烯作为负极活性材料，其克容量无法进一步提升。
鉴于上述问题，本申请实施方式提出了一种制备负极极片的方法，该方法通过激光源对有机碳源溶液和有机活性物质源进行刻蚀处理，有机碳源溶液中的有机碳源被刻蚀为石墨烯骨架结构体，所述有机活性物质源被刻蚀为非碳活性物质，且所述非碳活性物质分散于所述石墨烯骨架结构体内，石墨烯骨架结构体作为负极极片的主体结构，非碳活性物质分散于该主体结构内，该种负极极片的克容量得到提升，且能够显著提升能量密度。
制备负极极片的方法
第一方面，本申请实施方式提出了一种制备负极极片的方法，所述方法包括：
步骤S100，提供有机碳源溶液；
步骤S200，将有机活性物质源加入有机碳源溶液中混合形成前驱体溶液；
步骤S300，将前驱体溶液提供至基体的表面上，热处理前驱体溶液形成前驱体膜层，并分离前驱体膜层与基体，前驱体膜层包括有机碳源和有机活性物质源；
步骤S400，将前驱体膜层暴露于激光源下形成负极极片，其中，有机碳源被刻蚀为负极极片的石墨烯骨架结构体，有机活性物质源被刻蚀为负极极片的非碳活性物质，且非碳活性物质分散于石墨烯骨架结构体内。
本申请实施方式的非碳活性物质可以理解为不包含碳原子的活性物质材料。本申请实施方式的负极极片可以认为不包含负极集流体，通过石墨烯骨架结构体作为负极极片的主体结构，而石墨烯骨架结构体自身能够提供容量，其相当于活性物质，由此能够显著增加活性物质的占用空间，从而提高负极极片的克容量，提高电池单体的能量密度。
本申请实施方式的负极极片包括石墨烯骨架结构体，石墨烯骨架结构体的结构较为稳定，呈现为三维立体结构，能够缓和电池单体充放电过程中的体积变化，并有利于活性离子例如锂离子、钠离子的嵌入或脱出，能够提升电池单体的倍率性能；由于负极极片的主体结构为石墨烯骨架结构体，其导电性更好，有利于增加活性物质的克含量，能够进一步提升负极极片的容量，提高电池单体的能量密度；而且由于有机活性物质源在激光源的激光刻蚀作用下，能够形成非碳活性物质，非碳活性物质能够进一步提供克容量，从而能够进一步提高电池单体的能量密度。
在步骤S100中，有机碳源溶液包括有机碳源和溶剂，将有机碳源溶解于溶剂中得到有机碳源溶液。有机碳源为有机碳源溶液的溶质，溶剂为能够溶解有机碳源的溶剂。在本申请实施方式中，溶解是指溶质和溶剂能够混合形成状态均匀的相；或者说，有机碳源在溶剂中的溶解度大于或等于10g。由于溶剂溶解有机碳源，有机碳源在溶剂中的分布较为均匀，有利于后续均匀成膜。有机碳源溶液由于仅包含有机碳源作为溶质，更有利于均匀溶解于溶剂中，有利于形成轻薄化的石墨烯层结构。当然，本申请实施方式中的有机碳源溶液还可以包括其他有利于成膜的物质。
示例性地，将有机碳源加入溶剂中，搅拌20min至60min，获得有机碳源溶液。
在一些实施方式中，有机碳源为有机化合物，该有机化合物可以包括有机高分子化合物(例如聚合物)，也可以包括有机低分子化合物(例如小分子化合物)，有机化合物更有利于在负极集流体上形成性能和厚度均一的石墨烯骨架结构体。
在一些实施方式中，有机碳源包括聚酰胺酸、聚乙烯吡咯烷酮、异丁基乙烯醚、聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类化合物、聚烯醇类化合物、聚烯烃类化合物和多糖类化合物中的一种或多种。上述有机碳源所制成的薄膜致密均匀，机械强度高。
作为一些示例，纤维素酯类化合物包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素中的一种或多种。
作为一些示例，聚烯醇类化合物包括聚乙烯醇和/或聚丙烯醇。
作为一些示例，聚烯烃类化合物包括聚丙烯和/或聚苯乙烯。
作为一些示例，多糖类化合物包括纤维素、壳聚糖和几丁质中的一种或多种。
在本申请实施方式中，对溶剂的种类没有特定限定，溶剂能够溶解相应有机化合物即可，在一些实施方式中，溶剂可以包括水、醇类溶剂、酮类溶剂、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸中的一种或多种。
示例性地，有机碳源溶液可以包括聚酰胺酸溶液，其溶质为聚酰胺酸，其溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
示例性地，有机碳源溶液可以包括聚丙烯溶液，其溶质为聚丙烯，其溶剂为丙酮。
示例性地，有机碳源溶液可以包括聚乙烯醇溶液，其溶质为聚乙烯醇，其溶剂为水。
示例性地，有机碳源溶液可以包括聚丙烯醇溶液，其溶质为聚丙烯醇，其溶剂为乙醇。
示例性地，有机碳源溶液可以包括聚乙烯吡咯烷酮溶液，其溶质为聚乙烯吡咯烷酮，其溶剂为水。
示例性地，有机碳源溶液可以包括聚苯乙烯溶液，其溶质为聚苯乙烯，其溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合物。
示例性地，有机碳源溶液可以包括异丁基乙烯醚溶液，其溶质为异丁基乙烯醚，其溶剂为乙醚。
示例性地，有机碳源溶液可以包括乙酸纤维素溶液，其溶质为乙酸纤维素，其溶剂包括二氯甲烷和醋酸甲酯中的至少一者。
示例性地，有机碳源溶液可以包括乙酸丁酸纤维素溶液，其溶质为乙酸丁酸纤维素，其溶剂包括二氯甲烷和醋酸甲酯中的至少一者。
示例性地，有机碳源溶液可以包括乙酸丙酸纤维素溶液，其溶质为乙酸丙酸纤维素，其溶剂包括二氯甲烷和醋酸甲酯中的至少一者。
示例性地，有机碳源溶液可以包括聚醋酸乙烯酯溶液，其溶质为聚醋酸乙烯酯，其溶剂为乙醇。
示例性地，有机碳源溶液可以包括纤维素醋酸溶液，其溶质为纤维素，其溶剂为醋酸。
示例性地，有机碳源溶液可以包括壳聚糖醋酸溶液，其溶质为壳聚糖，其溶剂为醋酸。
示例性地，有机碳源溶液可以包括几丁质醋酸溶液，其溶质为几丁质，其溶剂为醋酸。
在步骤S200中，将有机活性物质源加入有机碳源溶液中混合形成前驱体溶液。
通过加入有机活性物质源可以在前驱体溶液中引入活性物质，从而有利于进一步提升负极极片的容量以及能量密度。前驱体溶液可以认为是有机活性物质源和有机碳源溶液混合形成，该混合可以理解为有机活性物质源溶解或分散于有机碳源溶液中，形成均一体系。有机活性物质源和有机碳源溶液之间可以不发生化学反应，经激光刻蚀后，非碳活性物质以单质或化合物的形态分散于石墨烯骨架结构体内，换言之，非碳活性物质和石墨烯骨架结构体之间可能没有化学键的形式结合，而是物理意义上的均匀混合。而且由于有机活性物质源和有机碳源溶液混合后刻蚀，使得有机活性物质源的分布较为均匀，有利于非碳活性物质均匀分散于石墨烯骨架结构体内。而且刻蚀后所获得的非碳活性物质的粒径较小，有利于均匀分散于石墨烯骨架结构体内。
在一些实施方式中，有机活性物质源包括有机非金属材料和有机酸盐中的至少一种。上述材质经激光刻蚀后，不容易残留有杂原子，降低杂原子污染的可能性。
在一些实施方式中，有机非金属材料包括有机硫源、有机磷源和有机硅源中的一种或多种。上述材质经刻蚀后形成的非碳活性物质为非金属单质，该类材料具有较高的克容量，能够进一步提升电池单体的能量密度。
示例性地，有机硫源包括硫脲、甲硫氨酸、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代苯甲酸、二苯基亚砜、半胱氨酸和苯磺酸中的一种或多种。
示例性地，有机磷源包括亚磷酸、烃基亚膦酸、烃基次亚膦酸、亚磷酸酯、次磷酸乙酯和烃基亚膦酸酯中的一种或多种。
示例性地，有机硅源包括三甲基硅醇，三乙基硅醇，二苯基甲基硅烷、六甲基氧二硅烷、三甲基苯基硅烷和正硅酸乙酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，有机酸盐包括有机酸锡盐、有机酸锰盐、有机酸钼盐、有机酸钴盐和有机酸铜盐中的一种或多种。上述材质经刻蚀后形成的非碳活性物质为过渡金属氧化物，该类材料具有较高的克容量，能够进一步提升电池单体的能量密度。
示例性地，有机酸锡盐包括单丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、三丁基氧化锡、三甲基锡、三苯基锡和二辛基锡中的一种或多种。
示例性地，有机酸锰盐包括草酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰中的一种或多种。
示例性地，有机酸钼盐包括烷基水杨酸钼、醋酸钼和环烷酸钼中的一种或多种。
示例性地，有机酸钴盐包括草酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或多种。
示例性地，有机酸铜盐包括醋酸铜、草酸铜、脂肪酸铜和环烷酸铜中的一种或多种。
在一些实施方式中，可以采用特定的有机碳源溶液和有机活性物质源进行搭配使用，例如聚乙烯醇溶液和甲硫氨酸、或者异丁基乙烯醚溶液和正硅酸乙酯、或者聚乙烯醇溶液和亚磷酸、或者纤维素醋酸溶液和醋酸锰、或者聚丙烯溶液和烷基水杨酸钼、或者纤维素醋酸溶液和醋酸钴、或者纤维素醋酸溶液和醋酸铜。上述物质的搭配使用，更有利于非碳活性物质均匀分散于石墨烯骨架结构中，二者协同作用提升克容量。当然，本申请实施方式也可以采用本文中任一有机碳源溶液和任一有机活性物质源进行搭配使用，均可以获得克容量相对较高的负极极片。
在一些实施方式中，基于前驱体溶液的总质量，有机碳源的质量百分含量为50wt％至95wt％。示例性地，有机碳源的质量百分含量可以为50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％或是上述任意两个数值组成的范围。
基于前驱体溶液的总质量，有机活性物质源的质量百分含量为5wt％至50wt％。示例性地，有机活性物质源的质量百分含量可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％或是上述任意两个数值组成的范围。
本申请实施方式通过对有机碳源和/或有机活性物质源的质量百分含量进行调控，可以调节负极极片的克容量。
在步骤S300中，将前驱体溶液提供至基体的表面上，可以通过涂布等方式将前驱体溶液设置于基体的表面上，经过去除前驱体溶液中的至少部分溶剂，并对前驱体溶液进行热处理，将前驱体溶液制备为前驱体膜层。
如图1所示，将前驱体溶液涂布于基体表面可以采用刮刀涂布，具体地，采用刮刀涂布的具体步骤包括：
步骤S310，将前驱体溶液涂覆于基体的表面上；
步骤S320，调节刮刀和基体表面之间的间距，调节前驱体溶液的厚度。
将前驱体溶液涂敷于基体的表面上，由于前驱体溶液具有一定的流动性，涂敷于基体表面上的前驱体溶液的厚度趋近于均匀；为了进一步提高厚度的均匀性，可以去除前驱体溶液的一部分；例如，采用刮刀移除前驱体溶液的一部分，在移除过程中，沿基体的厚度方向上，刮刀和基体表面之间的距离保持基本不变，将刮刀沿第一方向移动，以去除部分前驱体溶液。在本申请实施方式中，第一方向与基体的厚度方向垂直，第一方向可以为基体的长度方向或者宽度方向。
在一些实施方式中，基体包括玻璃基体或金属基体等，可选地，金属基体的主体材质包括铜、铝等。上述材质易于和前驱体膜层分离。
在一些实施方式中，前驱体溶液的厚度为50μm至160μm。满足上述厚度范围的前驱体溶液能够提升负极极片整体的占用空间，使得电池单体能量密度得到提升。在本申请实施方式中，前驱体溶液的厚度为通过刮刀调整后的厚度。
示例性地，前驱体溶液的厚度可以为50μm、52μm、55μm、58μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、110μm、120μm、150μm、160μm或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，热处理前驱体溶液形成前驱体膜层的步骤，包括：
步骤S330，第一热处理前驱体溶液，以去除前驱体溶液中的至少部分溶剂，并留存前驱体溶液中的溶质；
步骤S340，第二热处理前驱体溶液中的溶质，并提供外部作用力至溶质，以形成前驱体膜层。
前驱体溶液经过多工序的热处理，例如包括第一热处理和第二热处理；具体地，前驱体溶液在第一温度下进行第一热处理，能够去除前驱体溶液中的至少部分溶剂，并留存前驱体溶液中的溶质(该溶质包括有机碳源和有机活性物质源)，能够使得前驱体溶液的溶质初步成膜；换言之，第一温度的温度范围应该大于或等于溶剂的沸点。示例性地，第一温度可以为50℃至100℃。例如，将前驱体溶液置于真空烘箱中，于50℃至100℃下真空烘干2小时。
前驱体溶液经第一热处理后，剩余的主要成分为溶质，溶质在第二温度下进行第二热处理，并在前驱体溶液的溶质上提供外部作用力，可以理解为前驱体溶液的溶质经热压处理形成前驱体膜层。第二温度的温度范围应该大于或等于前驱体溶液的溶质的熔点。示例性地，第二温度可以为150℃至350℃。例如，将前驱体溶液的溶质于200℃下，经0.5MPa至5.0MPa的压力下热压成膜。前驱体膜层的柔韧性较好，且具有良好的延展性。
本申请实施方式通过对前驱体溶液进行热处理等，前驱体溶液中的溶剂逐步挥发，前驱体溶液中的溶质均匀分布于基体的表面，有利于有在基体表面上形成厚度均匀的前驱体膜层，且前驱体膜层的热膨胀系数相对较低，且不容易存在针孔形态。
在一些实施方式中，前驱体膜层的厚度为35μm至125μm。前驱体膜层的厚度在上述范围时，负极极片的厚度相对较高，使得电池单体能量密度得到提升。
示例性地，前驱体膜层的厚度可以为35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、110μm、120μm、125μm或是上述任意两个数值组成的范围。
本申请实施方式在形成前驱体膜层的过程中需要进行热压，使得前驱体膜层和基体之间可能存在粘附力，为了降低在刻蚀过程中前驱体膜层结合于基体上的风险，将前驱体膜层预先从基体上剥离开，以便于后续进行刻蚀形成自立式的负极极片。
在步骤S400中，采用激光源刻蚀前驱体膜层得到负极极片。
前驱体膜层在高能量的激光光斑的刻蚀下发生形态变化，前驱体膜层中的有机碳源形成石墨烯骨架结构体，石墨烯骨架结构体由于衍生自有机碳源(有机材料)，其厚度较为均匀，使得负极极片的均一性和一致性较好。石墨烯骨架结构体呈现为三维立体结构，石墨烯片层之间的间距相对较大，空间和比表面积相对较大，有利于活性离子的传输，提升电池单体的倍率性能。
石墨烯还具有优异的导电能力，能够有效降低电池单体的内阻，减少欧姆极化，提升电池单体的倍率性能。
具体地，石墨烯以单片层单原子厚度的碳原子无序松散聚集形成，这种结构有利于活性离子例如锂离子的插入，由此使得石墨烯具有高比容量；石墨烯材料具有二维高比表面积的特殊结构及优异的电子传输能力，能够减小锂离子运动阻力，进而能显著优化电池单体循环的可逆性，由此使得石墨烯具有良好的离子传输通道；石墨烯骨架结构由于具有较高导热性和结构稳定性，能够及时疏散电池单体因长期工作而产生能量的堆积，进而缓解电池内部温度升高的问题，由此有利于维持电池长期循环的性能；石墨烯材料的层间间距较大，且片层尺度远小于体相石墨，这样的结构使得锂离子在石墨烯片层之间的扩散距离缩短，更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌，进而使锂离子电池倍率性能获得显著提高。
前驱体膜层中的有机活性物质源在高能量的刻蚀下，形成单质或化合物形式的非碳活性物质，非碳活性物质均匀分散于石墨烯骨架结构体内，能够进一步提升电池单体的能量密度。
在一些实施方式中，激光源可以包括二氧化碳激光源、二极管激光源、氩离子激光源、氮气激光源、红光激光源、蓝光激光源和飞秒激光源中的一种或多种。可选地，激光源包括二氧化碳激光源。将激光源按照预设路径进行扫描，直至扫描完成整个前驱体膜层；例如，激光源可以沿负极集流体的长度方向进行直线扫描，直至扫描完成整个前驱体膜层；当然，激光源也可以沿负极集流体的宽度方向进行直线扫描等。
在一些实施方式中，二氧化碳激光源的输出功率为40W至120W。二氧化碳激光源的输出功率在上述范围时，有利于有机活性物质源被激光刻蚀为非碳活性物质，使得非碳活性物质分散于石墨烯骨架结构体内，共同提升负极极片的容量。
示例性地，二氧化碳激光源的输出功率可以为40W、42W、45W、48W、50W、52W、55W、56W、58W、60W、62W、63W、65W、67W、68W、70W、72W、75W、78W、80W、82W、85W、88W、90W、92W、95W、98W、100W、102W、105W、108W、110W、115W、120W或是上述任意两个数值组成的范围。
本申请实施方式在满足以下条件中的至少一个时，可以进一步提高所制备的负极极片的性能，例如，可以提升负极极片整层性能的均一性。
在一些实施方式中，二氧化碳激光源的激光波长为3μm至60μm。
示例性地，二氧化碳激光源的激光波长可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、13μm、15μm、16μm、17μm、18μm、20μm、22μm、23μm、25μm、26μm、28μm、30μm、32μm、33μm、35μm、36μm、38μm、40μm、42μm、45μm、46μm、48μm、50μm、60μm或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，二氧化碳激光源的脉冲宽度为10μs至30μs。
示例性地，二氧化碳激光源的脉冲宽度可以为10μs、11μs、12μs、13μs、14μs、15μs、16μs、17μs、18μs、19μs、20μs、30μs或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，二氧化碳激光源每英寸的脉冲数量为600至2000。
示例性地，二氧化碳激光源每英寸的脉冲数量可以为600、700、800、820、850、880、890、900、910、920、930、950、980、1000、1050、1100、1120、1150、1200、1500、1800、2000或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，二氧化碳激光源的光束半径为50μm至150μm。
示例性地，二氧化碳激光源的光束半径可以为50μm、51μm、52μm、53μm、54μm、55μm、56μm、58μm、60μm、62μm、65μm、68μm、70μm、72μm、75μm、78μm、80μm、82μm、85μm、88μm、90μm、95μm、100μm、120μm、130μm、140μm、150μm或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，二氧化碳激光源的扫描速度为5cm/s至20cm/s。
示例性地，二氧化碳激光源的扫描速度可以为5cm/s、6cm/s、7cm/s、8cm/s、9cm/s、10cm/s、11cm/s、12cm/s、13cm/s、14cm/s、15cm/s、20cm/s或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，沿集流体基材的厚度方向，二氧化碳激光源与前驱体膜层之间的尺寸为2mm至4mm。
示例性地，二氧化碳激光源与前驱体膜层之间的尺寸可以为2mm、3mm、4mm或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，前驱体膜层面向二氧化碳激光源的表面的激光强度范围为50J/cm2至120J/cm2。二氧化碳激光源的激光强度范围在上述范围时，有利于有机活性物质源被激光刻蚀为非碳活性物质，使得非碳活性物质分散于石墨烯骨架结构体内，共同提升负极极片的容量。
示例性地，前驱体膜层面向二氧化碳激光源的表面的激光强度范围可以为50J/cm2、55J/cm2、60J/cm2、70J/cm2、80J/cm2、90J/cm2、100J/cm2、110J/cm2、120J/cm2或是上述任意两个数值组成的范围。
本申请实施方式的负极极片在制备过程中可以不添加其他导电剂、增稠剂和粘结剂等，可以显著降低负极极片的内阻，并且负极极片的厚度更容易调节，制备工艺较为简化。
负极极片
第二方面，本申请实施方式还提出了一种负极极片。负极极片包括石墨烯骨架结构体和分散于石墨烯骨架结构体内的非碳活性物质，其中，石墨烯骨架结构体经有机碳源激光刻蚀形成，非碳活性物质经有机活性物质源激光刻蚀形成。当然，负极极片也可以由本申请第一方面任一实施方式制备得到。
在一些实施方式中，负极极片的厚度可以为35μm至125μm。负极极片的厚度在上述范围时，能够使得电池单体能量密度得到提升。示例性地，负极极片的厚度可以为35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、110μm、120μm、125μm或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，负极极片以锂金属为对电极，在0.005V至2.5V范围内测试得到的充放电曲线中，0.005V至2.5V的充电克容量为450mAh/g至750mAh/g；可选地为489mAh/g至700mAh/g。
负极极片的克容量在上述范围时，其克容量相对较高，有利于提升负极极片的能量密度。
示例性地，负极极片的克容量可以为450mAh/g、455mAh/g、460mAh/g、465mAh/g、470mAh/g、475mAh/g、480mAh/g、485mAh/g、489mAh/g、490mAh/g、500mAh/g、510mAh/g、520mAh/g、530mAh/g、540mAh/g、550mAh/g、560mAh/g、570mAh/g、580mAh/g、590mAh/g、600mAh/g、610mAh/g、620mAh/g、630mAh/g、640mAh/g、650mAh/g、660mAh/g、670mAh/g、680mAh/g、690mAh/g、700mAh/g、720mAh/g、725mAh/g、730mAh/g、735mAh/g、740mAh/g、745mAh/g、750mAh/g或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，石墨烯骨架结构体呈现为多层的石墨烯片，每石墨烯片具有孔状结构。上述孔状结构有利于非碳活性物质分散于石墨烯骨架结构体内。
在本申请实施方式中，孔状结构包括孔；孔表示相对于石墨烯片的外表面凹陷并凹陷至负极极片内部的凹陷结构，或者体现为贯穿石墨烯片层的通孔。石墨烯片内可以具有多个孔，多个孔之间可以平行设置和/或交叉设置。多孔结构的组成包括孔径、孔长度和孔径分布等。孔径可以为微孔、介孔或大孔。微孔是指具有小于约2纳米直径的孔。中孔是指具有约2纳米至约50纳米直径的孔。大孔是指具有大于50纳米直径的孔。
在本申请实施方式中，孔状结构的孔可以为纳米孔，一方面有利于提升石墨烯片的结构强度，另一方面有利于活性离子的传输。可选地，孔状结构的孔径为1nm至80nm。示例性地，孔状结构的孔径可以为1nm、2nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、70nm、80nm或是上述任意两个数值组成的范围。孔径分布可以通过BJH(Barrett-Joiner-Halenda)模型进行分析。
在一些实施方式中，基于负极极片的总质量计，石墨烯骨架结构体的质量百分含量为60wt％至95wt％。示例性地，石墨烯骨架结构体的质量百分含量可以为60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，基于负极极片的总质量计，非碳活性物质的质量百分含量为5wt％至40wt％。示例性地，非碳活性物质的质量百分含量可以为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％或是上述任意两个数值组成的范围。
本申请实施方式通过对石墨烯骨架结构体和/或非碳活性物质的质量百分含量进行调控，可以调节负极极片的克容量。
电池单体
第三方面，本申请提出了一种电池单体。电池单体包括正极极片和负极极片。
在一些实施方式中，负极极片采用如本申请第一方面任一实施方式制备得到的负极极片或者本申请第二方面任一实施方式的负极极片。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性物质层。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性物质层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
当本申请实施方式的电池单体为锂离子电池时，正极活性物质可包括但不限于含锂过渡金属氧化物、含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的至少一种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其各自的改性化合物中的至少一种。含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的至少一种。
在一些实施方式中，为了进一步提高电池单体的能量密度，用于锂离子电池的正极活性物质可以包括通式为LiaNibCocMdOeAf的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的至少一种。0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1≤e≤2，0≤f≤1，M包括Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti和B中的至少一种，A包括N、F、S和Cl中的至少一种。
作为示例，用于锂离子电池的正极活性物质可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4中的至少一种。
当本申请的电池单体为钠离子电池时，正极活性物质可包括但不限于含钠过渡金属氧化物、聚阴离子材料(如磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐等)、普鲁士蓝类材料中的至少一种。
作为示例，用于钠离子电池的正极活性物质可包括NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、普鲁士蓝类材料、通式为XpM’q(PO4)rOxY3-x的材料中的至少一种。在通式XpM’q(PO4)rOxY3-x中，0＜p≤4，0＜q≤2，1≤r≤3，0≤x≤2，X包括H+、Li+、Na+、K+和NH4 +中的至少一种，M’为过渡金属阳离子，可选地为V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种，Y为卤素阴离子，可选地为F、Cl和Br中的至少一种。
在本申请实施方式中，上述各正极活性物质的改性化合物可以是对正极活性物质进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
在一些实施方式中，正极活性物质层还可选地包括正极导电剂。本申请实施方式对正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极导电剂包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施方式中，基于正极活性物质层的总质量，正极导电剂的质量百分含量为≤5％。
在一些实施方式中，正极活性物质层还可选地包括正极粘结剂。本申请实施方式对正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极粘结剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的至少一种。在一些实施方式中，基于正极活性物质层的总质量，正极粘结剂的质量百分含量为≤5％。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性物质、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[电解质]
电池单体还包括电解质，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请实施方式对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
当本申请实施方式的电池单体为锂离子电池时，作为示例，电解质盐可包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的至少一种。
当本申请实施方式的电池单体为钠离子电池时，作为示例，电解质盐可包括但不限于六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲磺酸钠(NaTFS)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)、二氟二草酸磷酸钠(NaDFOP)和四氟草酸磷酸钠(NaTFOP)中的至少一种。
作为示例，溶剂可包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)和二乙砜(ESE)中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，电池单体还包括隔离膜。本申请实施方式对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
在一些实施方式中，电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的至少一种。
本申请实施方式对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图2是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，如图3所示，外包装可包括壳体51和盖板53。壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请实施方式的电池单体的制备方法是公知的。在一些实施方式中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成电池单体。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到电池单体。
在本申请的一些实施方式中，根据本申请的电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图4是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图4所示，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图5和图6是作为一个示例的电池包1的示意图。如图5和图6所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请实施方式的电池可以包括一个或多个电池单体，在电池包括多个电池单体时，电池可以包括电池模块或电池包。
用电装置
本申请实施方式第四方面提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的电池单体、电池模块或电池包中的至少一种。所述电池单体、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置6的示意图。该用电装置6为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置6对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池单体、电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
实施例
下述实施方式更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施方式仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施方式中所报道的所有份、百分比和比值都是基于质量计，而且实施方式中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施方式中使用的仪器均可商购获得。
实施例1锂离子电池的制备
1、正极极片的制备
将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比98：1：1在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料涂布于12μm铝箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切等工序，得到正极极片。
2、负极极片的制备
(1)前驱体膜层的制备
将聚乙烯醇加入水中，在磁力搅拌下搅拌0.5小时，获得聚乙烯醇溶液(聚乙烯醇溶液的质量百分含量为12.8wt％)。
将三甲基锡加入聚乙烯醇溶液中，超声30分钟后，搅拌2h，混合为前驱体溶液(三甲基锡的质量百分含量为8wt％)。
使用涂布机将前驱体溶液涂覆到玻璃板上，涂覆的前驱体溶液厚度通过调整刮刀位置为130μm(刮刀距离铜箔表面的位置为130μm)，调整前驱体溶液的涂覆厚度。
将前驱体溶液置于80℃的真空烘箱中烘干2小时；然后在200℃、2MPa下热压成膜，形成前驱体膜层。
(2)负极极片的制备
使用CO2激光发射器，沿玻璃板的长度方向扫描刻蚀前驱体膜层为负极极片。CO2激光发射器的激光波长为25μm，脉冲宽度≈14μs，每英寸的脉冲数量为2000，输出功率为80W，光束半径约为100μm，扫描速度为15cm/s，前驱体膜层表面承受的激光强度范围是100J/cm2，激光与前驱体膜层之间的距离为3mm。
3、电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DMC按照体积比1:1进行混合得到电解液溶剂，随后将锂盐六氟磷酸锂和混合后的溶剂混合，配置成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
4、锂离子电池的制备
将正极极片、PE隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件置于外包装中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
对比例1
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，对比例1的负极极片的制备步骤如下：
将作为负极活性物质的石墨烯、导电剂Super P、分散剂羧甲基纤维素钠CMC、粘接剂丁苯橡胶在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料的固体成分中人造石墨、Super P、CMC及丁苯橡胶的质量比为97：1：1：1。将负极浆料涂布在15μm铜箔上并在85℃下烘干、冷压后得到负极极片。
对比例2
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，对比例2的负极极片的制备步骤如下：
(1)前驱体膜层的制备
将聚乙烯醇加入水中，在磁力搅拌下搅拌0.5小时，获得聚乙烯醇溶液，此聚乙烯醇溶液作为前驱体溶液。
使用涂布机将前驱体溶液涂覆到15μm铜箔上，涂覆的前驱体溶液厚度通过调整刮刀位置为210μm(刮刀距离铜箔表面的位置为210μm)，调整前驱体溶液的涂覆厚度。
将前驱体溶液置于80℃的真空烘箱中烘干2小时；然后在200℃、2MPa下热压成膜，形成前驱体膜层。
(2)石墨烯活性物质层的制备
使用CO2激光发射器，沿铜箔的长度方向扫描刻蚀前驱体膜层为石墨烯活性物质层，从而制得具有石墨烯活性物质层的负极极片。CO2激光发射器的激光波长为10.6μm，脉冲宽度≈14μs，每英寸的脉冲数量为2000，输出功率范围为80W，光束半径约为100μm，扫描速度为15cm/s，前驱体膜层表面承受的激光强度范围是100J/cm2，激光与前驱体膜层之间的距离为3mm。
对比例3
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，对比例3的负极极片的制备步骤如下：
将作为负极活性物质的纯SnO2、导电剂Super P、分散剂羧甲基纤维素钠CMC、粘接剂丁苯橡胶在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料的固体成分中SnO2、Super P、CMC及丁苯橡胶的质量比为97：1：1：1。将负极浆料涂布在15μm铜箔上并在85℃下烘干、冷压后得到负极极片。
实施例2-1至实施例2-7
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例2-1至实施例2-7调整了有机碳源溶液和有机活性物质源中至少一种的种类。
实施例3-1至实施例3-4
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例3-1至实施例3-4调整了有机活性物质源的含量。
实施例4-1至实施例4-3
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例4-1至实施例4-3调整了负极极片的厚度。
测试部分
1、负极极片厚度的检测
取负极极片，采扫描电子显微镜SEM扫描负极极片的断面，测量负极极片的厚度。
2、负极极片电阻检测
将负极极片左、中、右处裁剪直径10mm的小圆片。打开元能科技极片电阻仪指示灯，将其分别置于膜片电阻仪“探头”合适位置，点击“开始”按钮，待示数稳定，读取即可。每个小圆片测试两个位置，最后计算六次测量的平均值，即为该极片的膜片电阻。
3、负极极片的克容量检测
取上述负极极片，并与金属锂片形成为对电极，以聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜，滴入几滴与上述电池单体相同的电解液，并在氩气保护的手套箱中组装成CR2430型扣式电池。
将所得扣式电池静置12h后，在25℃下，以0.1C恒流放电至0.005V，记录放电容量；然后以0.1C恒流充电至2.5V，记录充电容量。充电容量与负极活性材料质量的比值即为负极活性材料的初始克容量。
4、锂离子电池容量保持率检测
在25℃下将上述扣式电池单体以以0.33C在0.005-2.5V范围内恒流充放电。以首次放电的容量为100％，计算电池循环500次后的容量保持率。电池循环500次后的容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/首次放电的容量×100％。
测试结果
表1
由表1可知，对比例1和对比例2直接将石墨烯作为活性物质层的主体材质，相较于对比例1和对比例2，本申请实施例将石墨烯作为负极极片的骨架结构，有机碳源溶液中的有机碳源被刻蚀为石墨烯骨架结构体，所述有机活性物质源被刻蚀为非碳活性物质，且所述非碳活性物质分散于所述石墨烯骨架结构体内，石墨烯骨架结构体作为负极极片的主体结构，非碳活性物质分散于该主体结构内，该种负极极片的克容量得到提升，且能够显著提升能量密度。
对比例3将氧化锡SnO2作为活性物质层的主体材质，由于氧化锡自身的容量较高，故负极极片整体的容量较高，但是其电阻较高，不利于电池单体的电化学性能的提升。
通过加入具有高容量或者电化学活性的元素或其氧化物，例如加入硅、磷等元素、SnO2、MoO2等高容量负极，能够贡献容量，提升负极极片的克容量。
图8示出的实施例1的负极极片的XRD图，该负极极片中活性物质层的主体结构为激光刻蚀形成的石墨烯结构，在该主体结构中分散有激光刻蚀形成的SnO2。图9是本申请实施例1中激光刻蚀形成负极极片的拉曼光谱Raman图。图10是本申请实施例1中激光刻蚀形成负极极片的透射电镜TEM图。负极极片呈现为三维立体结构，且具有孔隙结构，在该结构中分布有颗粒状的SnO2。
图11示出了实施例1的锂离子电池在0.1C下循环100圈的充放电曲线，由此可以看出，锂离子电池的循环性能相对较好，容量衰减较慢。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (24)

1.一种制备负极极片的方法，其特征在于，包括：
提供有机碳源溶液；
将有机活性物质源加入所述有机碳源溶液中混合形成前驱体溶液；
将所述前驱体溶液提供至基体的表面上，热处理所述前驱体溶液形成前驱体膜层，并分离所述前驱体膜层与所述基体，所述前驱体膜层包括有机碳源和所述有机活性物质源；
将所述前驱体膜层暴露于激光源下形成负极极片，其中，所述有机碳源被刻蚀为所述负极极片的石墨烯骨架结构体，所述有机活性物质源被刻蚀为所述负极极片的非碳活性物质，且所述非碳活性物质分散于所述石墨烯骨架结构体内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机活性物质源包括有机非金属材料和有机酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机非金属材料包括有机硫源、有机磷源和有机硅源中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述有机硫源包括硫脲、甲硫氨酸、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代苯甲酸、二苯基亚砜、半胱氨酸和苯磺酸中的一种或多种；和/或
所述有机磷源包括亚磷酸、烃基亚膦酸、烃基次亚膦酸、亚磷酸酯、次磷酸乙酯和烃基亚膦酸酯中的一种或多种；和/或
所述有机硅源包括三甲基硅醇，三乙基硅醇，二苯基甲基硅烷、六甲基氧二硅烷、三甲基苯基硅烷和正硅酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机酸盐包括有机酸锡盐、有机酸锰盐、有机酸钼盐、有机酸钴盐和有机酸铜盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述有机酸锡盐包括单丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、三丁基氧化锡、三甲基锡、三苯基锡和二辛基锡中的一种或多种；和/或
所述有机酸锰盐包括草酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰中的一种或多种；和/或
所述有机酸钼盐包括烷基水杨酸钼、醋酸钼和环烷酸钼中的一种或多种；和/或
所述有机酸钴盐包括草酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或多种；和/或
所述有机酸铜盐包括醋酸铜、草酸铜、脂肪酸铜和环烷酸铜中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
基于所述前驱体溶液的总质量，所述有机碳源的质量百分含量为50wt％至95wt％；和/或
基于所述前驱体溶液的总质量，所述有机活性物质源的质量百分含量为5wt％至50wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液的厚度为50μm至160μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理所述前驱体溶液形成前驱体膜层的步骤，包括：
第一热处理所述前驱体溶液，以去除所述前驱体溶液中的至少部分溶剂，并留存所述前驱体溶液中的溶质；
第二热处理所述前驱体溶液中的溶质，并提供外部作用力至溶质，以形成前驱体膜层。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体膜层的厚度为35μm至125μm。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供有机碳源溶液的步骤，包括：
将有机碳源溶解于溶剂中得到所述有机碳源溶液，其中，所述有机碳源包括聚酰胺酸、聚乙烯吡咯烷酮、异丁基乙烯醚、聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类化合物、聚烯醇类化合物、聚烯烃类化合物和多糖类化合物中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述纤维素酯类化合物包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素中的一种或多种；和/或
所述聚烯醇类化合物包括聚乙烯醇和/或聚丙烯醇；和/或
所述聚烯烃类化合物包括聚丙烯和/或聚苯乙烯；和/或
所述多糖类化合物包括纤维素、壳聚糖和几丁质中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光源包括二氧化碳激光源、二极管激光源、氩离子激光源、氮气激光源、红光激光源、蓝光激光源和飞秒激光源中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述激光源包括二氧化碳激光源。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳激光源的输出功率为40W至120W。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳激光源满足以下条件中的至少一个：
(1)二氧化碳激光源的激光波长为3μm至60μm；
(2)二氧化碳激光源的脉冲宽度为10μs至30μs；
(3)二氧化碳激光源每英寸的脉冲数量为600至2000；
(4)二氧化碳激光源的光束半径为50μm至150μm；
(5)二氧化碳激光源的扫描速度为5cm/s至20cm/s；
(6)沿基体的厚度方向，二氧化碳激光源与前驱体膜层之间的尺寸为2mm至4mm；
(7)前驱体膜层面向二氧化碳激光源的表面的激光强度范围为50J/cm2至120J/cm2。
17.一种负极极片，其特征在于，包括石墨烯骨架结构体和分散于所述石墨烯骨架结构体内的非碳活性物质，其中，所述石墨烯骨架结构体经有机碳源激光刻蚀形成，所述非碳活性物质经有机活性物质源激光刻蚀形成。
18.根据权利要求17所述的负极极片，其特征在于，
基于所述负极极片的总质量计，所述石墨烯骨架结构体的质量百分含量为60wt％至95wt％；和/或
基于所述负极极片的总质量计，所述非碳活性物质的质量百分含量为5wt％至40wt％。
19.根据权利要求17或18所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的厚度为35μm至125μm；和/或
所述负极极片以锂金属为对电极，在0.005V至2.5V范围内测试得到的充放电曲线中，0.005V至2.5V的充电克容量为450mAh/g至750mAh/g。
20.根据权利要求17所述的负极极片，其特征在于，所述石墨烯骨架结构体为三维立体结构。
21.根据权利要求20所述的负极极片，其特征在于，所述三维立体结构包括孔隙结构；
所述非碳活性物质为颗粒状，颗粒状的所述非碳活性物质位于所述孔隙结构中。
22.一种电池单体，其特征在于，包括如权利要求17至21中任一项所述的负极极片。
23.一种电池，其特征在于，包括如权利要求22所述的电池单体。
24.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求23所述的电池。
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