CN1168765C

CN1168765C - 耐高温刚棒状粘土有机插层剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1168765C
Application number: CNB021114609A
Authority: CN
Inventors: 梁竹梅; 印杰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: CN1379057A

Abstract

本发明公开了式(1)所示的一类耐高温刚棒状粘土有机插层剂，它是将R基二甲酸酐与R′基二胺反应生成一端含有R基酰亚胺环，另一端含有伯胺基的刚棒状结构分子。用此类插层剂改性的粘土，其热分解温度比常用的脂肪族烷基胺盐插层剂改性的粘土高100℃以上，将在聚合物/粘土纳米复合材料领域有着广泛的应用前景。

Description

耐高温刚棒状粘土有机插层剂及其制备方法

技术领域：

本发明属于一种耐高温刚棒状粘土有机插层剂及其制备方法。

背景技术：

聚合物/粘土纳米复合材料由于粘土在聚合物中达到纳米级均匀分散而使复合材料的力学性能、热性能、阻隔及耐燃性能等与原聚合物相比有极大的提高，引起了学术界和工业界的极大兴趣，某些种类的聚合物/粘土纳米复合材料已实现工业化生产。《复合材料学报》，3，5-9(2001)报道了日本丰田汽车公司成功地将尼龙/LS(layered silicate简称LS，粘土的化学名称)纳米复合材料实现商品化，用于制造汽车零部件。在制备聚合物/粘土纳米复合材料工艺中，粘土的有机化是必不可少和相当重要的环节。目前，绝大多数的粘土有机化插层剂是脂肪族烷基铵盐，它的热稳定性较差。Thermochimica Acta，367-368，339-350(2001)报道了由一系列长烷基链季胺盐粘土插层剂制备的有机化蒙脱土的热性能，研究发现其起始分解温度大约在220℃左右，在200-500℃的温度范围内，插层剂不断分解为有机小分子并从蒙脱土层间释放出来。至今为止，无论是用原位聚合或熔融插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料，还是在纳米复合材料的加工过程中，对温度都有较高的要求。如果此温度超过有机化粘土中插层剂热稳定的极限温度，就会发生插层剂的断裂、逸出、碳化等现象，这些产物又可能引起聚合物的降解、交联等，在一定程度上会直接影响产品的性能，从而有必要开发一种热稳定性好的新型粘土有机插层剂。

发明内容：

本发明从分子结构设计出发，合成了一种新型结构的耐高温粘土有机插层剂。由于分子结构中含有大量的刚性基团，能有效提高分子的热稳定性，从而提高插层粘土的热分解温度，获得了耐高温刚棒状粘土有机插层剂，由于其优良的热稳定性，将会在聚合物/粘土纳米复合材料领域有着良好的应用前景。

本发明粘土有机插层剂的分子结构为如下式(1)所示：

其中，R为：

R′为：

其中，R₁＝-O-，-SO₂-，-CH₂-；R₂＝H；R₃＝-CH₃，-OCH₃，-CF₃，-OCF₃，-F，-Cl或R₂＝R₃＝H，-CH₃，-OCH₃，-CF₃，-OCF₃，-F，-Cl；R₄＝-CH₃，-OCH₃，-CF₃，-OCF₃，-F，-Cl；R₅＝-CH₃，-CF₃。

本发明粘土有机插层剂的制备反应过程为：邻R基二甲酸酐与R′基二胺反应生成一端含有R基酰亚胺环，另一端含有伯胺基的刚棒状结构分子。在氮气保护下，将R′基二胺溶于一定量的N，N-二甲基乙酰胺中，向其中缓慢滴加邻R基二甲酸酐溶于少量N，N-二甲基乙酰胺中所得的溶液，滴加完毕后，加入几滴异喹啉，常温反应1-5小时，然后升温至溶液回流，继续反应1-5小时。反应结束后，在沉淀剂中沉淀，过滤，洗涤，反复三次，得到初级产物，将此产物加入到冰醋酸及少量浓盐酸的混合液中，加热溶解至溶液透明，并在沉淀剂中沉淀，过滤除去不容物，滤液中加入碳酸氢钠，再过滤，不容物用乙醇重结晶，反复三次，得到目标产物。测试其各种性能。

将上述制备的耐高温粘土有机插层剂与粘土按一定配比加入去离子水中，在80℃下反应1-12小时，将产物用热的去离子水反复洗涤，抽滤，直到用硝酸银水溶液检验滤液中无卤化银白色沉淀产生，将洗涤后的产物在真空烘箱中80℃干燥至恒重，得到有机化粘土。测试其各种性能。

本发明使用的邻R基二甲酸酐包括邻苯二甲酸酐，萘-1，8-二甲酸酐，4-苯基-环己烷-1，2-二甲酸酐。

本发明使用的R′基二胺包括对苯二胺；1，4-二(4-氨基苯氧基)苯；4，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯甲烷；2，2′-二甲基联苯胺，2，2′-二甲氧基联苯胺，2，2′-二三氟甲基联苯胺，2，2′-二三氟甲氧基联苯胺，2，2′-二氟联苯胺，2，2′-二氯联苯胺，联苯二胺，2，2′，6，6′-四甲基联苯胺，2，2′，6，6′-四甲氧基联苯胺，2，2′，6，6′-四三氟甲基联苯胺，2，2′，6，6′-四三氟甲氧基联苯胺，2，2′，6，6′-四氟联苯胺，2，2′，6，6′-四氯联苯胺；3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，3，3′-二三氟甲基联苯胺，3，3′-二三氟甲氧基联苯胺，3，3′-二氟联苯胺，3，3′-二氯联苯胺；2，2′-二[4-(4′-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2′-二[4-(4′-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。

本发明制备的耐高温刚棒状粘土有机插层剂的分子结构经红外光谱，核磁共振和质谱分析方法得到证实。通过调节R，R′的结构，可以得到多种耐高温粘土有机插层剂。

本发明制备的有机化粘土经红外光谱、X射线衍射和热重分析进行表征。

具体实施方式：

下面的实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实例1：在氮气保护下，将5.924克(0.04mol)邻苯二甲酸酐溶于80mlN，N-二甲基乙酰胺中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加7.369克(0.04mol)4，4′-二胺基联苯溶于20mlN，N-二甲基乙酰胺中的溶液，2小时滴加完毕，加入三滴异喹啉，常温下搅拌反应2小时，然后升温至溶液回流，继续反应3小时。反应结束后，将反应液沉析至800ml水中，过滤，洗涤，反复三次，得到初级产物，将此产物加入到100ml冰醋酸及10ml浓盐酸的混合液中，加热溶解至溶液透明，并沉析至800ml水中，过滤除去不容物，滤液中加入8克碳酸氢钠，再过滤，不容物用乙醇重结晶，反复三次，得到目标产物N-[4-(4′-氨基苯基)]苯基邻苯二甲酰亚胺3.055克。红外光谱：1780cm^-1及1713cm^-1(C＝O)，3355cm^-1及3435cm^-1(N-H)；核磁共振：3.80ppm(-NH₃)；质谱：m/e＝314(分子离子峰)。

将0.5克(1mmol)蒙脱土和0.314克(2mmol)N-[4-(4′-氨基苯基)]苯基邻苯二甲酰亚胺及0.1ml浓盐酸加入到25ml去离子水中，80℃反应6小时，反应结束后产物用热的去离子水洗涤五次，用硝酸银水溶液检验滤液中无卤化银白色沉淀产生，洗涤后的产物80℃下真空干燥，得到目标产物0.6克。红外光谱：1780cm^-1，1713cm^-1(C＝O)；X射线衍射：2θ＝3.04°，d＝2.90nm；热失重初始温度为344.8℃，热失重5％的温度为370.5℃。

Claims

1.耐高温刚棒状粘土有机插层剂，其特征在于化合物的分子结构为：

其中，R为：

R′为：

其中，R₂＝H，R₃＝-CH₃，-OCH₃，-CF₃，-OCF₃，-F，-Cl或R₂＝R₃＝H，-CH₃，-OCH₃，-CF₃，-OCF₃，-F，-Cl；R₄＝-CH₃，-OCH₃，-CF₃，-OCF₃，-F，-Cl。

2.耐高温刚棒状粘土有机插层剂的制备方法，其特征在于将邻R基二甲酸酐与R′基二胺为原料，用N，N-二甲基乙酰胺为反应溶剂，用异喹啉为反应催化剂，在常温下反应1-5小时，然后升温至回流，继续反应1-5小时，反应结束后，用水为沉淀剂，在水中沉淀，过滤，洗涤，反复三次，得到初级产物，向此产物中加入冰醋酸及少量浓盐酸，加热溶解至溶液透明，并在水中沉淀，过滤除去不溶物，滤液中加入碳酸氢钠，再过滤，不溶物用乙醇重结晶，反复三次，得到目标产物。

3.根据权利要求2所述的耐高温刚棒状粘土有机插层剂的制备方法，其特征在于邻R基二甲酸酐为邻苯二甲酸酐。

4.根据权利要求2所述的耐高温刚棒状粘土有机插层剂的制备方法，其特征在于R′基二胺包括2，2′-二甲基联苯胺，2，2′-二甲氧基联苯胺，2，2′-二三氟甲基联苯胺，2，2′-二三氟甲氧基联苯胺，2，2′-二氟联苯胺，2，2′-二氯联苯胺，联苯二胺，2，2′，6，6′-四甲基联苯胺，2，2′，6，6′-四甲氧基联苯胺，2，2′，6，6′-四三氟甲基联苯胺，2，2′，6，6′-四三氟甲氧基联苯胺，2，2′，6，6′-四氟联苯胺，2，2′，6，6′-四氯联苯胺，3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，3，3′-二三氟甲基联苯胺，3，3′-二三氟甲氧基联苯胺，3，3′-二氟联苯胺或3，3′-二氯联苯胺。