CN116875029A - 玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂及其制备方法和应用。该聚酮改性树脂按重量份计包括如下原料组分：POK树脂40～85份；偶联剂0.1～0.6份；抗UV剂0.4～2份；抗氧剂0.05～0.5份；润滑剂0.5～5份；热稳定剂0.01～5份；相容剂1～10份和玻璃纤维5～50份；其中，热稳定剂包括磷酸三钙、钙沸石粉和聚氨酯中的至少一种。通过在POK材料体系中，加入抗UV剂与特定的热稳定剂，并调整了各原料组分的配比，在不影响材料力学性能的基础上大大提高了材料的耐光照/热性能，赋予材料良好的加工性、低吸水性和尺寸稳定性，拓宽了POK材料的应用场景。

Description

玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂及其制备方法和应用。

背景技术

POK(聚酮材料)是一种分子主链由碳氢通过高结晶形成致密结晶结构的新型高分子材料，独特的分子结构决定了POK的耐油性和耐化性非常优异，同时POK树脂的冲击强度高，吸水率低，具有良好的加工性能，可以在120℃的环境下长期使用。

由于POK本身含有较为活泼的羰基，因此在高温、光照等环境下，容易变黄，即不耐光热老化。现有技术大多通过将POK与其他树脂制备成合金得方式来改善POK的耐候性，例如在POK中加入ABS、PA或ASA等，这类改性方法大多数会影响POK原有的耐化性或力学性能等，因此，现有的POK复合材料无法兼具耐光热老化性能、耐化性和优异的力学性能。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂及其制备方法和应用，以改善上述技术问题。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供了一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂，按重量份计，其包括如下原料组分：POK树脂40～85份；偶联剂0.1～0.6份；抗UV剂0.4～2份；抗氧剂0.05～0.5份；润滑剂0.5～5份；热稳定剂0.01～5份；相容剂1～10份和玻璃纤维5～50份；其中，热稳定剂包括磷酸三钙、钙沸石粉中的至少一种。

第二方面，本发明还提供了上述玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂的制备方法，其包括：将按比例混合均匀后得到的所述原料组分的混合物通过双螺杆挤出机挤出。

第三方面，本发明还提供了上述玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂在制备汽车零部件、电子元件、电气设备、医疗器械或化工设备中的应用。

本发明具有以下有益效果：通过在POK材料体系中，加入抗UV剂与特定的热稳定剂，并调整了各原料组分的配比，在不影响材料力学性能的基础上大大提高了材料的耐光照/热性能，赋予材料良好的加工性、低吸水性和尺寸稳定性，使得该玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂可成型为外观部件、户外运动部件、水接触部件等，拓宽了POK材料的应用场景，与PC材料相比，具有更好的耐化性，能够适应在汽车零部件、电子元件、电气设备、医疗器械或化工设备等领域的充分应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1～5和对比例1的POK树脂在168小时光照后的颜色对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂及其制备方法和应用进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供了一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂，按重量份计，其包括如下原料组分：POK树脂40～85份；偶联剂0.1～0.6份；抗UV剂0.4～2份；抗氧剂0.05～0.5份；润滑剂0.5～5份；热稳定剂0.01～5份；相容剂1～10份和玻璃纤维5～50份；其中，热稳定剂包括磷酸三钙、钙沸石粉中的至少一种。

发明人发明将加入ABS、PA等树脂成分进入POK材料体系中，虽然能够改变一些POK材料的耐光热老化性能等，但是其还是会降低POK材料本身的吸水性或耐化性或力学性能等其他性能，因此，发明人通过大量研究和实践，在以POK材料体系中无需增加其他树脂的情况下，通过加入抗UV剂和特定的热稳定剂，并对各原料组分的配比进行了调整，进而实现了获得的玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂具有很好的耐候性、良好的耐化性、低吸水性以及高韧性等优点，改善了POK材料自身不耐光热老化的缺点。

为了得到更佳的材料性能，发明人对以上原料组分的配比进行了进一步优化，因此，一些实施方式中，按重量份计，该玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂包括如下原料组分：POK树脂41～81份；偶联剂0.4～0.6份；抗UV剂0.4～0.6份；抗氧剂0.4～0.5份；润滑剂0.5～0.6份；热稳定剂0.5～1.5份；相容剂1～2份和玻璃纤维10～30份。

具体地，一些实施方式中，为了满足更好的加工性能，POK树脂包括质量比为1：1.5～2的高粘度树脂和低粘度树脂，例如，高粘度树脂和低粘度树脂的质量比为1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9或1：2等，其中，高粘度树脂为分子量170000～190000的POK树脂；低粘度树脂为分子量在120000～140000的POK树脂。

一些实施方式中，偶联剂包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的至少一种。在POK体系中加入偶联剂可以起到改善POK材料的界面相容性，增强材料的力学性能，提高材料的耐热性和耐化性，并且还能够促进材料的加工性能，有利于改善材料的综合性能。

一些实施方式中，抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂9228、抗氧剂2450、抗氧剂AO-80和MD-697中的至少一种，即抗氧剂可选择以上抗氧剂中的任意一种，也可以选择其中两种或者更多种的组合，组合的比例不限。POK材料在高温、氧气存在下容易发生氧化反应，从而导致材料的性能下降，抗氧剂的添加可以有效地抑制氧化反应的发生，延缓材料的老化过程，提高材料的稳定性和寿命，同时，抗氧剂还可以抑制POK材料氧化反应所导致的颜色变化、表面粗糙、光泽度下降等问题。此处，抗氧剂还可以增强POK材料对化学物质的耐受性，降低材料与酸、碱、溶剂等化学物质的相互作用。

一些实施方式中，抗UV剂包括但不限于UV234、UV770、UV360、UV1577和UV1164中的至少一种。即抗UV剂可选择以上抗UV剂中的任意一种，也可以选择其中两种或者更多种的组合，组合的比例不限。POK材料的黄变老化，主要原因是在于长期在紫外线辐射下，导致POK的分子链断裂、交联和降解，加速材料的热氧化反应，抗UV剂的添加可以抵御紫外线辐射，延长材料的使用寿命，提高材料的热稳定性和耐候性。

一些实施方式中，润滑剂包括但不限于硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉和滑石粉中的至少一种。即润滑剂可选择以上润滑剂中的任意一种，也可以选择其中两种或者更多种的组合，组合的比例不限。通过在POK材料的原料中加入润滑剂，一方面，可以改善材料的流动性，提高材料的加工性能，另一方面，润滑剂能够在高温下形成一层保护膜，阻隔氧气和热分解产物对材料的侵蚀，提高材料的热稳定性。

一些实施方式中，相容剂包括但不限于乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。通过相容剂，可以改善不同组分之间的相容性，使得各组分形成均匀的材料体系，有助于提高材料的物理性能和加工性能，同时相容剂还能够与POK材料中的热敏成分反应，形成稳定的复合物，此外，相容剂还可以在POK材料中形成交联结构或增强相，进而提高材料的强度、刚度和耐磨性。

一些实施方式中，玻璃纤维为短切无碱玻璃纤维，玻纤直径在8～12μm，短切长度2.5～3.5mm。玻璃纤维是一种高强度、高刚度的纤维材料，加入到POK材料中可以显著提高材料的强度和刚度。同时，玻璃纤维还具有较高的耐热性，加入POK材料中还能够提高材料的耐热性，使得其在高温环境下具有更好的稳定性和耐用性。此外，玻璃纤维的添加对于POK材料的耐腐蚀性和抗疲劳性能均能够起到增强作用。本发明的实施方式中选用特定长度的短切无碱玻璃纤维，更有利于加工以及玻璃纤维在POK材料体系中的均匀分散，进而获得更佳的材料性能。

需要说明的是，本发明的上述实施方式中，并不是常规的热稳定剂能够是实现上述各组分构成的材料组成的耐黄变耐老化、低吸水性、高力学性能等综合性能，发明人通过大量研究和实践才筛选得到上述的特定的几种热稳定剂能够使得加工得到的玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂能够具有优异的综合性能。

一些实施方式中，为了进一步保障热稳定剂在体系中起到的作用能够充分实现，热稳定剂选用磷酸三钙时，磷酸三钙含量应在97％以上，其中铁含量≤20‰；钙沸石粉中钙含量应≥3％，粒径在100～120目，吸氨值在100mmol/100g范围内。

本发明的一些实施方式还提供了一种上述玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂的制备方法，其包括：将按比例混合均匀后得到的所述原料组分的混合物通过双螺杆挤出机挤出。

具体地，一些实施方式中，双螺杆挤出机的双螺杆挤出温度为190℃～255℃，例如240℃～250℃，主机转速为250rpm～400rpm，例如250rpm、280rpm、300rpm、330rpm、350rpm、360rpm、380rpm或400rpm等。

一些实施方式中，需要对原料组分进行预处理，即在将原料组分加入双螺杆挤出机之前，先将POK树脂和偶联剂混合均匀，再加入抗氧剂、热稳定剂、相容剂、抗UV剂和润滑剂，然后在75℃～85℃的加热条件下混合均匀，得到第一混合物。

挤出操作时，将第一混合物通过主加料口加入，玻璃纤维从侧喂料筒内投入，第一混合物和玻璃纤维在双螺杆挤出机中混合均匀后挤出。

一些实施方式中，该制备方法还包括将挤出的物料进行切粒和干燥。

本发明的一些实施方式还包括上述玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂在制备汽车零部件、电子元件、电气设备、医疗器械或化工设备中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

以下实施例和对比例中的部分原料来源如下：

高粘度POK树脂，牌号为M330F，数均分子量在72000，购买自晓星化学；低粘度POK树脂，牌号为M930F，数均分子量在60000，购买自晓星化学；硅酮粉购买自道康宁，无碱玻璃纤维，购买自重庆复合国际材料。

实施例1

本实施例提供了一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂的制备方法，其原料组分按重量份计为：

具体制备过程为：将POK树脂和偶联剂经过高混机中速(60r/min)搅拌5min，再加入抗氧剂、热稳定剂、相容剂、抗UV剂和润滑剂，开启80℃加热，中速(60r/min)搅拌5min，得到第一混合物。

将第一混合物通过主加料口加入，玻璃纤维从侧喂料筒内投入，第一混合物和玻璃纤维在双螺杆挤出机中混合均匀后挤出、切粒和干燥(90℃下干燥3h)，双螺杆挤出温度为240～250℃，主机转速为250rpm。

实施例2

本实施例提供了一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂的制备方法，其原料组分按重量份计为：

具体制备过程同实施例1。

实施例3

本实施例提供了一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂的制备方法，其原料组分按重量份计为：

具体制备过程同实施例1。

实施例4

本实施例提供了一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂的制备方法，其原料组分按重量份计为：

具体制备过程同实施例1。

实施例5

本实施例提供了一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂的制备方法，其原料组分按重量份计为：

具体制备过程同实施例1。

对比例1

本对比例提供了一种玻璃纤维增强的聚酮改性树脂的制备方法，其原料组分按重量份计为：

具体制备过程为：将POK树脂和抗氧剂、相容剂和润滑剂加入高混机，开启80℃加热，中速(60r/min)搅拌5min，得到第一混合物。

将第一混合物通过主加料口加入，玻璃纤维从侧喂料筒内投入，第一混合物和玻璃纤维在双螺杆挤出机中混合均匀后挤出、切粒和干燥(90℃下干燥3h)，双螺杆挤出温度为240℃～250℃，主机转速为250rpm。

对比例2

本实施例提供了一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂的制备方法，其原料组分按重量份计为：

具体制备过程同实施例1。

对比例3

本对比例提供了一种玻璃纤维增强的聚酮改性树脂的制备方法，其原料组分按重量份计为：

具体制备过程同实施例1。

试验例

对实施例1～5以及对比例1～3的聚酮改性树脂的干态力学性能以及在120℃下烘烤168小时后的力学性能进行测试，并且对干态聚酮改性树脂的吸水率、成型收缩率、熔融指数、表面电阻率、168h光照老化后△E值进行测试，测试标准均为现行ISO国际标准，力学性能测试均在23℃、50％Rh下进行，实验结果如表1所示。

表1

实施例1～5和对比例1光照168小时后的颜色对比如图1所示。

综上所述，本发明实施例提供的POK改性树脂具有很好的耐候性、良好的耐化性、低吸水性以及高韧性等优点，改善了POK材料自身不耐光热老化的缺点，可成型为外观部件、户外运动部件、水接触部件等，与PC材料相比，具有更好的耐化性，大大拓宽了POK材料的应用场景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂，其特征在于，按重量份计，其包括如下原料组分：POK树脂40～85份；偶联剂0.1～0.6份；抗UV剂0.4～2份；抗氧剂0.05～0.5份；润滑剂0.5～5份；热稳定剂0.01～5份；相容剂1～10份和玻璃纤维5～50份；

其中，热稳定剂包括磷酸三钙和钙沸石粉中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂，其特征在于，按重量份计，其包括如下原料组分：POK树脂41～81份；偶联剂0.4～0.6份；抗UV剂0.4～0.6份；抗氧剂0.4～0.5份；润滑剂0.5～0.6份；热稳定剂0.5～1.5份；相容剂1～2份和玻璃纤维10～30份。

3.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂，其特征在于，所述POK树脂包括质量比为1：1.5～2的高粘度树脂和低粘度树脂，所述高粘度树脂为分子量170000～190000的POK树脂；所述低粘度树脂为分子量在120000～140000的POK树脂。

4.根据权利要求1～3任一项所述的玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂，其特征在于，所述偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的至少一种；

和/或，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂9228、抗氧剂2450、抗氧剂AO-80和MD-697中的至少一种；

和/或，所述抗UV剂包括UV234、UV770、UV360、UV1577和UV1164中的至少一种；

和/或，所述润滑剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉和滑石粉中的至少一种；

和/或，所述相容剂为乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物；

和/或，所述玻璃纤维为短切无碱玻璃纤维，玻纤直径在8～12μm，短切长度2.5～3.5mm。

5.根据权利要求1～3任一项所述的玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂，其特征在于，所述热稳定剂选用磷酸三钙时，磷酸三钙含量应在97％以上，其中铁含量≤20‰；所述钙沸石粉中钙含量应≥3％，粒径在100～120目，吸氨值在100mmol/100g范围内。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂的制备方法，其特征在于，其包括：将按比例混合均匀后得到的所述原料组分的混合物通过双螺杆挤出机挤出。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的双螺杆挤出温度为190℃～255℃，主机转速为250rpm～400rpm。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在将所述原料组分加入双螺杆挤出机之前，先将所述POK树脂和所述偶联剂混合均匀，再加入所述抗氧剂、所述热稳定剂、所述相容剂、所述抗UV剂和所述润滑剂，然后在75℃～85℃的加热条件下混合均匀，得到第一混合物；

挤出操作时，将所述第一混合物通过主加料口加入，所述玻璃纤维从侧喂料筒内投入，所述第一混合物和所述玻璃纤维在所述双螺杆挤出机中混合均匀后挤出。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，其还包括将挤出的物料进行切粒和干燥。

10.如权利要求1～5任一项所述的玻璃纤维增强的低黄变聚酮改性树脂在制备汽车零部件、电子元件、电气设备、医疗器械或化工设备中的应用。