CN116873912A - 一种水溶导电型石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种水溶导电型石墨烯及其制备方法。本发明提供的水溶导电型石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，将石墨与复合插层剂混合后进行研磨处理，得到研磨产物，其中，复合插层剂包括主插层剂和助插层剂；(2)将研磨产物进行加热处理，得到石墨层间化合物；(3)将石墨层间化合物和分散剂溶解在水中，得到混合溶液；(4)将过氧化物加入混合溶液中进行层间催化反应，同时进行超声处理，得到水溶导电型石墨烯。该方法制备流程简单、不含有毒试剂、绿色环保，成本低廉且产率高，制得的水溶导电型石墨烯结构完整、缺陷少且具有良好的水溶性，在水中有良好的分散能力。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种水溶导电型石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成蜂窝状晶格结构的二维碳纳米材料，凭借其独特的六元环原子晶体结构和良好的物理化学性质，被广泛应用于电池、功能涂料和复合材料等领域。虽然石墨烯具有较多的优异性能，但由于石墨烯层间存在很强的π-π堆叠作用和较强的范德华力，导致石墨烯片层极易团聚而难以分散于溶剂中(尤其是水相之中)。
目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延生长法和氧化还原法等。机械剥离法是利用正向力或剪切力克服石墨层间范德华力，从而制备出层数较少的石墨烯材料的方法。该方法得到的石墨烯保持了完整的碳原子六元环结构，具有优异的物理化学性能，但由于其单次生产产量较低，石墨烯尺寸不可控，因此只适合用于实验室生产，很难实现石墨烯的大规模生产。外延生长法是利用高温加热单晶碳化硅，使表面的硅原子升华，剩下的碳原子在单晶碳化硅表面重新排列形成石墨烯。这种方法制备的石墨烯具有尺寸大、结构完整、表面缺陷少等优点，但需要在高温真空下进行，制备条件苛刻，不利于石墨烯的产业化制备。氧化还原法是先用强氧化剂(浓硫酸、高锰酸钾)在石墨片层间引入含氧官能团(羟基、羧基、环氧基)，从而削弱范德华力，扩大片层间距得到氧化石墨，然后再通过超声处理和还原剂还原得到还原氧化石墨烯的方法。氧化还原法成本低廉而且可实现石墨烯的批量化生产，但是在氧化的过程中引入了杂质原子，破坏了石墨烯结构的完整性，以及还原不彻底导致得到的石墨烯缺陷较多。
因此，有必要研究一种石墨烯的制备方法，以使制得的石墨烯具有结构完整、表面缺陷少以及在水中具有良好的分散性能等优点的同时，还适合在工业生产中的应用。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
CN 114477154 A公开了一种高质量石墨烯的制备方法，该方法使用硝酸和金属过氧化物作为剥离剂和插层剂制备高质量石墨烯，但该方式制备过程繁琐，且产生大量危害环境的废液，不利于扩大化生产。
基于以上情况，我们发现，现有制备高质量石墨烯水溶液的方法中，存在生产成本高、工序复杂、环境不友好等缺点，不利于实现石墨烯的大规模生产和应用。为更好的实现石墨烯的工业化发展，我们需要找到一种生产成本低、工序简单、环境友好的制备方法。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种水溶导电型石墨烯的制备方法，该方法制备流程简单、不含有毒试剂、绿色环保，成本低廉且产率高，制得的水溶导电型石墨烯结构完整、缺陷少且具有良好的水溶性，在水中有良好的分散能力。
本发明实施例的水溶导电型石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将石墨与复合插层剂混合后进行研磨处理，得到研磨产物，其中，所述复合插层剂包括主插层剂和助插层剂；
(2)将所述步骤(1)得到的研磨产物进行加热处理，得到石墨层间化合物；
(3)将所述步骤(2)得到的石墨层间化合物和分散剂溶解在水中，得到混合溶液；
(4)将过氧化物加入所述步骤(3)得到的混合溶液中进行层间催化反应，同时进行超声处理，得到水溶导电型石墨烯。
本发明实施例的水溶导电型石墨烯的制备方法带来的优点和技术效果，①本发明实施例的方法，采用复合插层剂和加热处理结合的方式能够促进主插层剂深度插层石墨，其中的助插层剂既能促进主插层剂插层石墨，还能作为催化剂对石墨层间化合物与过氧化物的反应起到催化作用，以提高石墨烯的制备效率；②本发明实施例的方法，制得的石墨烯结构完整、缺陷少、不含杂质原子，且具有良好的水溶性，保障了石墨烯在水中良好的分散能力；③本发明实施例的方法，制备流程简单、制备时间短、不含有毒试剂、绿色环保、成本低廉、产率高，适合在工业生产中的推广应用。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述主插层剂包括无水氯化铁；所述助插层剂包括氯化亚铁、溴化亚铁、三氯化铝、氯化铜、溴化铜、溴化铁、碘化铁中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述石墨与主插层剂的质量比为1:(1～20)，石墨与助插层剂的质量比为1：(2～20)。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述加热处理的温度为500～1000℃，加热处理的时间为5～24h。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述分散剂包括二异丁基萘磺酸钠、聚羧酸高效减水剂、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温-80中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述分散剂与石墨层间化合物的质量比为(0.1～1):1。
在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述过氧化物与石墨的质量比为1:(5～50)；和/或，所述过氧化物包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磷酸、过氧化氢、过硫酸铵中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述超声处理的时间为10～30min。
本发明实施例还提供了一种水溶导电型石墨烯，采用上述的制备方法制得。
本发明实施例的水溶导电型石墨烯带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，该石墨烯结构完整、缺陷少且具有优异的导电性能；2、本发明实施例中，该石墨烯在保持优异性能的同时，又兼顾了水溶性，在水中有良好的分散能力，能广泛应用于电池、功能涂料以及复合材料的领域。
在一些实施例中，所述石墨烯的水熔性为5.0～10g/L，电导率为200～1000S/cm，缺陷密度为0.01～0.35。
附图说明
图1为实施例1制得的水溶导电型石墨烯的红外光谱图；
图2为实施例1制得的水溶导电型石墨烯的X射线光电子能谱图(XPS)；
图3为实施例1制得的水溶导电型石墨烯的原子力显微镜图(AFM)；
图4为实施例1制得的水溶导电型石墨烯的透射电子显微镜图(TEM)；
图5为实施例1制得的水溶导电型石墨烯的拉曼光谱图；
图6为实施例1制得的水溶导电型石墨烯在水溶液中的分散情况图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供的水溶导电型石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将石墨与复合插层剂混合后进行研磨处理，得到研磨产物，其中，所述复合插层剂包括主插层剂和助插层剂；
(2)将所述步骤(1)得到的研磨产物进行加热处理，得到石墨层间化合物；
(3)将所述步骤(2)得到的石墨层间化合物和分散剂溶解在水中，得到混合溶液；
(4)将过氧化物加入所述步骤(3)得到的混合溶液中进行层间催化反应，同时进行超声处理，得到水溶导电型石墨烯。
本发明实施例的水溶导电型石墨烯的制备方法，采用复合插层剂和加热处理结合的方式能够促进主插层剂深度插层石墨，其中的助插层剂既能促进主插层剂插层石墨，还能作为催化剂对石墨层间化合物与过氧化物的反应起到催化作用，以提高石墨烯的制备效率；制得的石墨烯结构完整、缺陷少、不含杂质原子，且具有良好的水溶性，保障了石墨烯在水中良好的分散能力；制备流程简单、制备时间短、不含有毒试剂、绿色环保、成本低廉、产率高，适合在工业生产中的推广应用。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述主插层剂包括无水氯化铁；所述助插层剂包括氯化亚铁、溴化亚铁、三氯化铝、氯化铜、溴化铜、溴化铁、碘化铁中的至少一种。进一步优选地，所述步骤(1)中，所述石墨与主插层剂的质量比为1:(1～20)，石墨与助插层剂的质量比为1：(2～20)。
本发明实施例中，优选了主插层剂和助插层剂的种类和用量，采用无水氯化铁制备的层间化合物具有非常好的稳定性，添加的助插层剂有利于扩大石墨层间化合物的间距，使石墨层间化合物更容易剥离，从而提高水溶导电型石墨烯的产率。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述研磨处理的速度为100～300rpm/min，研磨处理的时间为30～60min。
本发明实施例中，合适的研磨处理的条件，能够提高复合插层剂对石墨的插层程度，提高生产的效率。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(2)中，所述加热处理的温度为500～1000℃，加热处理的时间为5～24h。进一步优选的，所述步骤(2)还包括，使用清洗液对石墨层间化合物进行清洗处理，所述清洗液包括稀硫酸和水。
本发明实施例中，优选了加热处理的温度和加热处理的时间，在保证主催化剂深度插层石墨层间的前提下，提高生产的效率。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(3)中，所述分散剂包括二异丁基萘磺酸钠、聚羧酸高效减水剂、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温-80中的至少一种。进一步优选地，所述步骤(3)中，所述分散剂与石墨层间化合物的质量比为(0.1～1):1。再优选地，所述聚羧酸高效减水剂的分子量为5000～10000，所述木质素磺酸钠的分子量为2000～10000。
本发明实施例中，优选了分散剂的种类和用量，该类分散剂具有较好的水溶性，能够提高石墨烯在水中的分散能力，且来源广泛；用量合适的分散剂能够提高石墨烯在水中的分散能力，且不会影响石墨烯的结构完整性。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(4)中，所述过氧化物与石墨的质量比为1:(5～50)；和/或，所述过氧化物包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磷酸、过氧化氢、过硫酸铵中的至少一种。
本发明实施例中，优选了过氧化物的用量和种类，适量的过氧化物能够与插层剂快速发生反应，使石墨层间化合物剥离形成石墨烯，且不会造成试剂的浪费。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(4)中，所述超声处理的时间为10～30min。进一步优选地，所述步骤(4)中还包括将所述水溶导电型石墨烯进行洗涤处理，所述洗涤方式为抽滤。
本发明实施例还提供了一种水溶导电型石墨烯，采用上述的制备方法制得。
本发明实施例的水溶导电型石墨烯，结构完整、缺陷少且具有优异的导电性能；该石墨烯在保持优异性能的同时，又兼顾了水溶性，在水中有良好的分散能力，能广泛应用于电池、功能涂料以及复合材料的领域。
在一些实施例中，优选地，所述石墨烯的水熔性为5.0～10g/L，电导率为200～1000S/cm，缺陷密度为0.01～0.35。进一步优选地，所述石墨烯的水熔性为5.4g/L，电导率为951S/cm。
下面结合具体的实施例和附图，对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
(1)在真空手套箱内称取1g鳞片石墨(300目)、5.0g无水氯化铁和2.0g无水氯化铜，放入玛瑙研钵研磨成浆体，研磨时间为40min，研磨速度为200rpm/min，得到研磨产物；
(2)将研磨产物装入高温反应釜，并通入氮气，将高温反应釜放入马弗炉中，500℃热处理12h，升温速率为5℃/min；热处理过后，将反应产物和稀盐酸、去离子水配成溶液，采用真空抽滤，得到石墨层间化合物；
(3)将100g水、1g石墨层间化合物和0.5g二异丁基萘磺酸钠机械搅拌配成混合溶液；
(4)将混合溶液倒入烧瓶中，将烧瓶放入超声清洗机超声10min，在超声过程中用滴定漏斗将22g的过氧乙酸加入混合溶液中，进行层间催化反应；
(5)反应完成后，用稀盐酸洗去水溶导电型石墨烯中多余铁离子，用硫氰化钾溶液检验铁离子是否清洗干净，然后再用去离子水将水溶导电型石墨烯洗至中性。
实施例2
该实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中，插层剂为无水氯化铁2g和溴化铁1g；研磨时间为60min，研磨速度为100rpm/min；
步骤(2)中，热处理温度为800℃，热处理时间为6h；
步骤(3)中，将二异丁基萘磺酸钠替换为聚羧酸高效减水剂，分子量为5000-10000，各原料配比为：100g水、1g石墨层间化合物和2g聚羧酸高效减水剂。
实施例3
该实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中，插层剂为无水氯化铁20g和碘化铁10g；研磨时间为30min，研磨速度为300rpm/min；
步骤(2)中，热处理温度为1000℃，热处理时间为5h；
步骤(3)中，将二异丁基萘磺酸钠替换为木质素磺酸钠，分子量为2000～10000；
步骤(4)中，将22g的过氧乙酸替换为20g的过氧磷酸。
实施例4
该实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中，插层剂为无水氯化铁10g和碘化铁10g；研磨时间为30min，研磨速度为300rpm/min；
步骤(2)中，热处理温度为500℃，时间为5h；
步骤(3)中，将二异丁基萘磺酸钠替换为十二烷基苯磺酸钠；
步骤(4)中，将22g的过氧乙酸替换为28g的过氧化氢。
实施例5
该实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中，插层剂为无水氯化铁20g和溴化铜10g；研磨时间为30min，研磨速度为300rpm/min；
步骤(2)中，热处理温度为500℃，时间为5h；
步骤(3)中，将二异丁基萘磺酸钠替换为木质素磺酸钠。
对比例1
该对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(3)中未添加二异丁基萘磺酸钠，仅将100g水和1g石墨层间化合物机械搅拌配成溶液。
对比例2
给对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(4)中省去超声处理的步骤。
对比例3
采用CN201510939156.0实施例9中的方法制得还原氧化石墨烯。
对比例4
该对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，插层剂仅使用7.0g的无水氯化铁作为单一插层剂。
对比例5
该对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，不进行加热处理，仅将研磨产物和稀盐酸、去离子水配成溶液，采用真空抽滤，得到石墨层间化合物。
实验例
1、傅里叶变换红外光谱分析测试(FT-IR)
取实施例1制备得到的水溶导电型石墨烯进行傅里叶变换红外光谱测试分析测试，结果如图1所示，图中3345cm-1处的谱带可归属于石墨烯表面O-H的伸缩振动，在1620cm-1和1280cm-1处出现2个吸收峰，1620cm-1处归属于样品骨架中C＝C键伸缩振动吸收峰；1280cm-1处是C-O的伸缩振动峰，由此分析水溶导电型石墨烯的官能团种类：环氧基，酚羟基等类型。
2、X射线光电子能谱分析测试(XPS)
取实施例1制备得到的水溶导电型石墨烯进行X射线光电子能谱分析测试，结果如图2所示，图2a中XPS全谱表明，在结合能282～288eV和526～538eV范围内分别出现很强的C1s和O1s的吸收峰，图2b为水溶导电型石墨烯C1s分峰拟合图，表征石墨烯中含氧官能团的种类和含量。水溶导电型石墨烯在C1s谱图上主要有3种结合能的特征信号峰284.8、286.1和286.7eV，分别对应于碳碳双键和单键(C＝C和C-C)、环氧基(C-O-C)和酚羟基(C-O)。
3、原子力显微镜分析测试(AFM)
取实施例1制备得到的水溶导电型石墨烯进行原子力显微镜分析测试，结果如图3所示，图3(b)是水溶导电型石墨烯1-1截面的高度图。分析可知，水溶导电型石墨烯的厚度在2～2.5nm范围内，按单层石墨烯厚度0.335nm计算，该样品在6-8层之间。石墨烯制备时表面吸附物、石墨烯自身缺陷和波纹状起伏等因素的存在，有可能会导致检测的石墨烯的实际厚度比理论值稍大。
4、透射电子显微镜分析测试(TEM)
取实施例1制备得到的水溶导电型石墨烯进行透射电子显微镜分析测试，结果如图4所示。由图可知该样品透光性好，片层轻薄，且在电子束下表现出良好的稳定性。图像上褶皱程度明显，表明石墨烯层数较少，这些褶皱的出现可以将石墨烯表面能降低，增加其结构的稳定性，放大后可见其为多层结构，层数大约为8层，层间距约为0.4nm。
5、拉曼光谱分析测试
取实施例1制备得到的水溶导电型石墨烯在532nm激光激发下进行拉曼光谱分析测试，结果如图5所示。分析可知，水溶导电型石墨烯分别在位移1353cm-1，1587cm-1和2709cm-1处有明显的D峰，G峰和2D峰。D峰与G峰的强度比通常被用作表征石墨烯中缺陷密度的重要参数，ID/IG值越低表示石墨烯原子排列越为有序，缺陷较少，反之越差。通过计算可知，水溶导电型石墨烯的ID/IG值为0.31，这表明水溶导电型石墨烯的缺陷程度小，碳原子排列较为有序。利用同样方法检测对比例1、对比例2以及对比例4和对比例5制备的石墨烯，对比例1和对比例2的ID/IG值分别为0.45、0.52，对比例4的ID/IG值为0.30，对比例5的ID/IG值为0.28，表明对比例1和对比例2制得的石墨烯的缺陷程度较大；虽然对比例4和对比例5缺陷密度较小，但是插层剥离不完整，会导致石墨烯产率大幅下降或产物仍然以石墨层间化合物形式存在。
6、水溶导电型石墨烯的分散情况
取实施例1、对比例1、对比例2、对比例4和对比例5制备得到的水溶导电型石墨烯进行静置实验，实验条件如下：取20mL同等浓度的石墨烯水溶液于玻璃瓶中，让其在重力作用下自然沉降，观察溶液是否发生团聚分层现象。结果如表1、图6所示。
表1分散稳定性检测
| 组别 | 时间 |
| 实施例1 | 4d |
| 对比例1 | 1d |
| 对比例2 | 30min |
| 对比例4 | 8h |
| 对比例5 | 10min |
由表1可知，实施例1制得的水溶导电型石墨烯具有良好的分散稳定性，在长时间(4d)的静置过程中并未发生明显的聚沉现象。而对比例1在静置1d以后出现分层现象，对比例2由于未超声处理，在30min后完全聚沉。对比例4采用单一插层剂，对比例5没有进行加热处理，导致石墨层间化合物剥离不完整或完全不剥离而聚沉，在水中的分散性较差。
7、电导率测试
取实施例1～3和对比例1～5中制备得到的石墨烯进行直流四探针测试，结果如表2所示。
8、水溶性和缺陷密度测试
对实施例1～3以及对比例1、对比例2、对比例4和对比例5进行水溶性和缺陷密度测试，其中，水溶性测试条件如下：将石墨烯溶液以1000rpm的速率离心处理5min，取上层清液以质量法测试溶液浓度。缺陷密度由拉曼光谱测试得到，测试结果见表2。
表2
| 组别 | 电导率(S/cm) | 水溶性(g/L) | 缺陷密度 |
| 实施例1 | 945.3 | 5.5 | 0.31 |
| 实施例2 | 876.9 | 6.2 | 0.34 |
| 实施例3 | 656.5 | 8.9 | 0.35 |
| 对比例1 | 406.76 | 4.5 | 0.45 |
| 对比例2 | 302.82 | 4.6 | 0.52 |
| 对比例3 | 91.6 | 5.6 | 1.2 |
| 对比例4 | 530.8 | 4.7 | 0.30 |
| 对比例5 | 110.3 | 1.1 | 0.28 |
通过表2可以看出，实施例1～3制得的水溶导电型石墨烯具有较高的电导率，可以达到650S/cm以上，相比于对比例3制得的还原氧化石墨烯有明显的提升。并且，本发明实施例制得的水溶性导电型石墨烯具有优异的水溶性，实施例1～3制得的水溶性导电型石墨烯水溶性可以达到5.0～10g/L，而对比例1、2、4制得的石墨烯水溶性均在5.0g/L以下，这主要是复合盐能够在石墨层间实现深度插层，相比单一插层剂，复合盐插层的石墨层间化合物的层间距更大，过氧类物质能充分进入石墨层间发生反应，从而大大提高了水溶性和分散性能。同时，实施例1～3制得的水溶性导电型石墨烯的缺陷密度仅为0.01～0.13，而对比例1～3制得石墨烯的缺陷密度均大于0.45，对比例1没有使用分散剂和对比例2没有进行超声处理，导致石墨层间化合物与过氧化物的反应无法均匀进行，对比例3中采用氧化还原法破坏了石墨烯结构的完整性；虽然对比例4和对比例5的缺陷密度较小，但是插层剥离不完整，不仅会使石墨烯的产率下降，而且水溶性和电导率均呈现明显下降。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种水溶导电型石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将石墨与复合插层剂混合后进行研磨处理，得到研磨产物，其中，所述复合插层剂包括主插层剂和助插层剂；
(2)将所述步骤(1)得到的研磨产物进行加热处理，得到石墨层间化合物；
(3)将所述步骤(2)得到的石墨层间化合物和分散剂溶解在水中，得到混合溶液；
(4)将过氧化物加入所述步骤(3)得到的混合溶液中进行层间催化反应，同时进行超声处理，得到水溶导电型石墨烯。
2.根据权利要求1所述的水溶导电型石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述主插层剂包括无水氯化铁；所述助插层剂包括氯化亚铁、溴化亚铁、三氯化铝、氯化铜、溴化铜、溴化铁、碘化铁中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的水溶导电型石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述石墨与主插层剂的质量比为1:(1～20)，石墨与助插层剂的质量比为1：(2～20)。
4.根据权利要求1所述的水溶导电型石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加热处理的温度为500～1000℃，加热处理的时间为5～24h。
5.根据权利要求1所述的水溶导电型石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述分散剂包括二异丁基萘磺酸钠、聚羧酸高效减水剂、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温-80中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的水溶导电型石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述分散剂与石墨层间化合物的质量比为(0.1～1):1。
7.根据权利要求1所述的水溶导电型石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述过氧化物与石墨的质量比为1:(5～50)；和/或，所述过氧化物包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磷酸、过氧化氢、过硫酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的水溶导电型石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述超处理的时间为10～30min。
9.一种水溶导电型石墨烯，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的水溶导电型石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的水熔性为5.0～10g/L，电导率为200～1000S/cm，缺陷密度为0.01～0.35。
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