CN116867938A - 生物降解性非织造布及成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供具有生物降解性，并且均匀成型性、和成形性(以更短的时间得到破裂/起毛/拉伸不均少、形状整齐的成型体)优异、另外成型后的尺寸稳定性变得良好的生物降解非织造布和成型体的制造方法。本发明的生物降解性非织造布，其特征在于，其为由含有生物降解性热塑性树脂的纤维构成的非织造布，单位面积重量为10g/m2以上且450g/m2以下，该非织造布的熔点与结晶化起始温度之差为91℃以上，并且该非织造布的冷结晶焓热量ΔH为1.0J/g以上。

Description

生物降解性非织造布及成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及生物降解性非织造布。
背景技术
以往已知将生物降解性非织造布热成形而得到的成型体，被用于各种领域、用途被广泛展开。但是，在生物降解性非织造布的热成型中，难以得到没有破裂、拉伸不均少、按照成型模具的形状的形状整齐的成型体，进而作为成型体难以得到良好的尺寸稳定性。
以下的引用文献1和引用文献2中公开了由聚乳酸或聚琥珀酸丁二醇酯形成的生物降解性成型用非织造布。
另外，以下的专利文献3中公开了由聚乳酸系聚合物和脂肪族聚酯共聚物形成的生物降解性长纤维非织造布。专利文献3中，构成聚乳酸系聚合物形成海部、脂肪族聚酯共聚物形成岛部的海岛型复合长纤维，使形成岛部的脂肪族聚酯共聚物在纤维表面露出，由此得到热粘接性改善、具有成型性的非织造布。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-95848号公报
专利文献2：日本特开2000-136478号公报
专利文献3：国际公开2018/070490号
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1及2中记载的生物降解性成型用非织造布，由于构成纤维彼此被部分地热压接来形成，因此纤维彼此的粘合过强，难以不会破袋地进行热成形，另外，难以得到最初成型深度深的成型体。
另外，专利文献3中记载的非织造布，在热成型中，能够以更短的时间得到没有破裂、拉伸不均少、按照成型模具的形状的形状整齐的成型体，但是在特定的用途中，要求更高的成型体的尺寸稳定性。
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供具有生物降解性，并且均匀成型性、和成形性(以更短的时间得到破裂/起毛/拉伸不均少、形状整齐的成型体)优异、另外成型后的尺寸稳定性变得良好的生物降解非织造布、和成型体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而深入研究、反复实验，结果关注成型前的非织造布的特性，发现由含有生物降解性热塑性树脂的纤维构成，非织造布的单位面积重量处于10g/m2以上且450g/m2以下的范围内，非织造布的主成熔点与结晶化起始温度之差设为91℃以上，并且非织造布的冷结晶焓热量ΔH设为1.0J/g以上，由此均匀成型性和成形性优异，进而成型后的尺寸稳定性变得良好，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种生物降解性非织造布，其特征在于，其为由含有生物降解性热塑性树脂的纤维构成的非织造布，单位面积重量为10g/m2以上且450g/m2以下，该非织造布的熔点与结晶化起始温度之差为91℃以上，并且该非织造布的冷结晶焓热量ΔH为1.0J/g以上。
[2]根据前述[1]所述的生物降解性非织造布，其中，前述非织造布的熔点与结晶化起始温度之差为159℃以下。
[3]根据前述[1]或[2]所述的生物降解性非织造布，其中，前述冷结晶焓热量ΔH为20.0J/g以下。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的生物降解性非织造布，其中，前述含有生物降解性热塑性树脂的纤维含有超过70重量％且小于99.5重量％的该生物降解性热塑性树脂作为主成分，并且含有0.5重量％以上且30重量％以下的与该主成分不同的热塑性树脂作为副成分。
[5]根据前述[4]所述的生物降解性非织造布，其中，前述副成分为脂肪族酯、芳香族酯、或选自由(甲基)丙烯酸类单体、烯烃、己内酯、羟基链烷酸酯、亚烷基二醇、二元酸和二醇组成的组中的1种以上单体的均聚物或共聚物中的任意一种。
[6]根据前述[5]所述的生物降解性非织造布，其中，前述副成分为脂肪族酯或芳香族酯。
[7]根据前述[6]所述的生物降解性非织造布，其中，前述副成分含有聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或聚琥珀酸己二酸丁二醇酯中的任意一种。
[8]根据前述[4]～[7]中任一项所述的生物降解性非织造布，其中，前述含有生物降解性热塑性树脂的纤维为前述主成分形成海、前述副成分形成岛的海岛纤维。
[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的生物降解性非织造布，其中，前述非织造布的压接面积率为8％以上。
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的生物降解性非织造布，其中，利用热机械分析得到的80℃～140℃下的MD方向的尺寸变化率小于-4.0％。
[11]根据前述[1]～[10]中任一项所述的生物降解性非织造布，其为纺粘非织造布。
[12]一种成型体的制造方法，其包括将前述[1]～[11]中任一项所述的生物降解性非织造布热成形的工序。
[13]根据前述[12]所述的制造方法，其中，前述热成形中的变形速度为32mm/秒以上且320mm/秒以下。
[14]根据前述[12]所述的制造方法，其中，前述热成形中的变形速度为105mm/秒以上且140mm/秒以下。
[15]根据前述[12]或[14]所述的制造方法，其中，前述非织造布为前述非织造布的熔点与结晶化起始温度之差为159℃以下、前述冷结晶焓热量ΔH为20.0J/g以下、并且利用前述热机械分析得到的80℃～140℃下的MD方向的尺寸变化率小于-4.0％的纺粘非织造布。
发明的效果
本发明的生物降解性非织造布具有生物降解性，并且均匀成型性、和成形性(以更短的时间得到破裂/起毛/拉伸不均少、形状整齐的成型体)优异、进而成型体的尺寸稳定性极其良好。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式的生物降解性非织造布，其特征在于，其为由含有生物降解性热塑性树脂的纤维构成的非织造布，单位面积重量为10g/m2以上且450g/m2以下，该非织造布的熔点与结晶化起始温度之差为91℃以上，并且该非织造布的冷结晶焓热量ΔH为1.0J/g以上。
本实施方式的生物降解性非织造布由含有生物降解性热塑性树脂(以下也称为“主成分的树脂”)的纤维构成。作为生物降解性热塑性树脂，可列举出聚乳酸(PLA)系聚合物、多羟基链烷烃酸、聚羟基丁酸酯戊酸酯、聚羟基丁酸酯己酸酯、尼龙4、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸碳酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸琥珀酸乙二醇酯、聚乙醇酸和聚乙烯醇。从纺丝性、成型加工性的观点考虑优选为聚乳酸系聚合物。
作为聚乳酸系聚合物(以下也称为“PLA”)，可列举出选自由D-乳酸的聚合物、L-乳酸的聚合物、D-乳酸和L-乳酸的共聚物、D-乳酸和羟基羧酸的共聚物、L-乳酸和羟基羧酸的共聚物、以及D-乳酸和L-乳酸和羟基羧酸的共聚物组成的组中的聚合物、或该聚合物的2种以上的混合体。聚乳酸聚合物的D/L比，可以在不会阻碍纺丝性、非织造布特性的范围内设定，全部聚乳酸重量中的D体比率优选为0～15％、更优选0.1～10％、进一步优选0.1～6％。若D体比率处于这些范围内，则纺丝性良好，可以稳定地得到非织造布，另外熔点、结晶性等处于适当的范围内，容易得到所希望特性的非织造布。
聚乳酸系聚合物的熔体流动速率(MFR)在210℃下优选为20～120g/10分钟、更优选30～70g/10分钟。若210℃下的MFR为20g/10分钟以上，则熔融粘性适当，在纺丝工序中容易产生纤维的细化，因此纺丝性良好。另一方面，若210℃下的MFR为120g/10分钟以下则熔融粘性适当，因此在纺丝工序中产生单丝断头的情况少，纺丝性变得良好。
本实施方式的生物降解性非织造布的制造方法没有限定，可以采用公知的纺粘法、熔喷法、气流成网法、梳理法、抄造法等。本实施方式的生物降解性非织造布优选通过粘接而被一体化，作为粘接方法，可以使用压花加工、热粘合、柱状流交织、机械交织、针刺等。从可以有效地生产、也可以抑制成型后的起毛等的观点考虑，优选为长纤维非织造布、进一步优选利用纺粘法制造。
使用纺粘法的情况下，将树脂加热熔融并由纺丝喷丝头喷出，使用公知的冷却装置将所得到的纺出丝条冷却，利用吸气管等吸引装置牵引细化。接着将由吸引装置排出的丝条组开纤后，堆积于传送带上而形成网片。接着，对形成于该传送带上的网片使用经过加热的压花辊等部分热压接装置部分地实施热压接，由此得到纺粘非织造布。利用纺粘法得到的非织造布具有布强度强、并且没有由于粘合部的破损所导致的短纤维的脱落等物性上的特征，另外成本低并且生产率高。
本实施方式的生物降解性非织造布可以层叠其他非织造布，例如可以为SS、SMS、SMMS、SMSM等多层层叠非织造布内的一层。在此，S指的是纺粘法的长纤维非织造布、M指的是熔喷法的超细非织造布。另外，也可以将生物降解性非织造布作为基材、层叠短纤维非织造布层。
构成本实施方式的生物降解性非织造布的纤维的形状没有特别限定，使用圆型、扁平型、C型、Y型、V型等异形截面等，优选为圆型截面，进而也可以为海岛结构、芯鞘结构、割纤结构。
构成本实施方式的生物降解性非织造布的纤维，可以根据需要还含有其他树脂、脂肪族聚酯共聚物以外的共聚物、阻燃剂、无机填充剂、柔软剂、增塑剂、颜料、抗耐电剂等中的1种或2种以上。
本实施方式的生物降解性非织造布的单位面积重量为10g/m2以上且450g/m2以下、优选20～400g/m2、更优选20～250g/m2。若单位面积重量为10g/m2以上则强度变得充分，另一方面若为450g/m2以下则成型加工时对非织造布充分传递热，容易得到尺寸稳定性高的成型体。
对于本实施方式的生物降解性非织造布而言，前述非织造布的熔点与前述非织造布的结晶化起始温度之差为91℃以上。前述非织造布的熔点与前述非织造布的结晶化起始温度之差优选为95℃以上、进一步优选103℃以上，另外优选为160℃以下。若该温度差小于91℃则即使升高成型加工时的温度也不会充分进行结晶化，得不到尺寸稳定性高的成型体。
本实施方式的生物降解性非织造布的冷结晶焓热量ΔH为1.0J/g以上、优选1.2J/g以上、更优选3.3J/g以上、进一步优选8.6J/g。若冷结晶焓热量ΔH为1.0J/g以上则在成形工艺中充分进行结晶化，容易得到尺寸稳定性高的成形体。另外，从减少成型后的非晶部而得到尺寸稳定性高的成型体这种观点考虑，冷结晶焓热量优选为20.0J/g以下、更优选17.5J/g以下、进一步优选15.0以下。
作为使前述非织造布的熔点与结晶化起始温度之差为91℃以上的具体的方法，可列举出例如调整生物降解性热塑性树脂的种类、副成分的热塑性树脂的混合(副成分的热塑性树脂的种类、与主成分的树脂的混合比率等)、纺丝条件(树脂温度、喷出量、丝条的牵引力、冷却等)、热压接条件(辊温度、压力、速度、压花花纹等)、固定长度热定形条件、熟化的条件(保管条件等)，以下对上述各种条件进行详细说明。需要说明的是，对于使前述非织造布的冷结晶峰的焓热量ΔH为1.0J/g以上的方法也相同。
对于本实施方式的生物降解性非织造布而言，利用热机械分析得到的80℃～140℃下的MD方向的尺寸变化率优选小于-4.0％、更优选为-4.5％以下、进一步优选-5.0％以下。非织造布的前述尺寸变化率小、即非织造布容易收缩意味着具有充分的非晶部，若前述尺寸变化率小于-4.0％则通过热成形中的热和拉伸而促进结晶化，由此可以提高成型性和成形体的尺寸稳定性。
[副成分的热塑性树脂的混合]
构成本实施方式的生物降解性非织造布的纤维，除了前述生物降解性热塑性树脂之外，可以还含有副成分的热塑性树脂(以下也称为“副成分的树脂”)。将树脂的总量设为100重量％时，前述副成分的树脂的含量优选超过0重量％且为30重量％以下、更优选0.5～30重量％、进一步优选3～27重量％、最优选5～25重量％。若添加量为0.5重量％以上则可以降低非织造布的结晶化起始温度、成型时可以在更低温度下促进结晶化。另一方面，若添加量为30重量％以下则结晶化没有被抑制、成型时充分地进行结晶化。
作为副成分的树脂，可列举出脂肪族酯、芳香族酯、或选自由(甲基)丙烯酸类单体、烯烃、己内酯、羟基链烷酸酯、亚烷基二醇、二元酸和二醇组成的组中的1种以上单体的均聚物或共聚物。进而可列举出选择多种的这些具有生物降解性的各聚合物、将它们混合而成的副成分的树脂。从与生物降解性热塑性树脂的相容性、纺丝性的观点考虑，优选为脂肪族酯、芳香族酯，具体而言优选为聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯。
副成分的树脂的MFR优选为纺丝工序的拉伸性变得良好的100g/10分钟以下、更优选20～80g/10分钟、进一步优选30～70g/10分钟。另外，主成分的树脂与副成分的树脂的熔融流量比优选为0.2≤[副成分的树脂的熔融流量/主成分的树脂的熔融流量]≤1.5、更优选0.3～1.4。若熔融流量比处于这些范围内则纺丝性良好、并且副成分的树脂的分散性变得良好，因此得到稳定的热粘接性。
若构成本实施方式的生物降解性非织造布的纤维为主成分的树脂形成海、副成分的树脂形成岛的海岛纤维，则降低结晶化起始温度的效果大，因此优选。
[纺丝时的丝条的牵引力]
纺粘法中，通常使用利用空气喷流的高速气流牵引装置，通过导入到牵引装置的空气量，可以调整牵引力。对于该牵引力，将与牵引装置的全长相同长度的直径0.235mm的天蚕丝(钓鱼线)(本说明书内，使用TORAY INDUSTRIES,INC.制尼龙天蚕丝“银鳞(2号/Natural/50m卷单一体)”)2根投入到牵引装置内，通过与天蚕丝连接的弹簧秤测定应力，通过所投入的天蚕丝长按比率退还，由此计测牵引力(mN/m)。牵引力优选为82～125mN/m、更优选82～105mN/m、最优选87～100mN/m。通过在适当的范围内控制牵引力，容易使结晶化起始温度和冷结晶峰量处于适当范围内，进而不易由于成型时的预热而收缩，另外可以表现出充分的拉伸性。
[热压接条件]
本实施方式的生物降解性非织造布的制造中进行热压接的情况下，可以使用在至少一表面具有凹凸花纹的一对压花辊，在辊温度优选为25～85℃、更优选40～70℃，线压优选为5～100N/mm、更优选20～70N/mm，压接面积率优选为4～50％、更优选8～40％的条件下进行热压接。通过在适当范围内进行热压接，成型时粘接不会脱落，形成通过短时间的加热就充分进行结晶化而得到尺寸稳定性良好的成型体这种非织造布。
[固定长度热定形条件]
本实施方式的生物降解性非织造布的制造中，在压花加工后可以进行固定长度热定形。刚纺丝之后的非织造布网片，通过热压接之后在施加了张力的状态下施加热，得到非织造布的表面性良好、具有热伸长性的非织造布，得到即使成型加工时也破裂、形状整齐的成型体，因此优选。作为进行固定长度热定形的方法，可以使用通常的方法，可以使用热风干燥、针链拉幅机干燥、热板、压延机加工、包毡滚筒平光机加工、透气加工、热压等。作为进行固定长度热定形的温度范围，若为构成非织造布的树脂不会附着于装置、得到适当地粘接非织造布的纤维的状态的温度，则没有特别限定，优选为50℃～95℃、更优选70℃～90℃、进一步优选70℃～80℃。若进行固定长度热定形的温度为95℃以下，则非织造布的取向结晶化得到适当抑制，可以降低结晶化起始温度，另外可以增大冷结晶峰的焓热量ΔH。另外，若进行固定长度热定形的温度为50℃以上则充分得到通过上述固定长度热定形实现的效果。
[熟化]
本实施方式的生物降解性非织造布，通过特定的熟化条件，可以降低结晶化起始温度，另外能够抑制成型加工时(特别是预热工序时)的热收缩。作为具体的熟化条件，若在40℃气氛下保管10天以上则容易得到上述效果。
以下对将本实施方式的生物降解性非织造布热成形而成的成型体进行说明。
本实施方式的生物降解性非织造布，可以通过热成型进行加工、而形成成型体。对于成型体的形状没有特别限制，可以根据使用目的选择半圆形、圆柱形、椭圆、三角形、方形等。想要得到相对于成型前的非织造布的面积、面积(表面积)更大的成型体的情况下，若适当选定成型前后的非织造布的面积进一步增大这种成型模具即可。
本实施方式的生物降解性非织造布的成型方法，若包括热成型工序则对其方法没有特别限定，在热成型前可以包括预热工序、在热成型后可以包括维持容量的保形工序。
通过在热成型前包括预热工序，可以控制即将成型之前的非织造布的温度，可以使储能模量等非织造布的特性值形成适于成型的值。即将成型之前的非织造布的温度的范围优选为30～70℃、更优选40～60℃、进一步优选40～50℃。若即将成型之前的非织造布温度为30℃以上则非织造布变得充分柔软，成型时对于成型模具的追随性变得良好，因此不易产生破袋、成型不均等成型不良。另外，若即将成型之前的温度为70℃以下则非织造布不会热收缩而容易成型加工。
本实施方式的生物降解性非织造布含有聚乳酸系聚合物的情况下，结晶化速度非常慢，因此成型时由于将非织造布拉伸时的残余应力所导致的成型体的收缩比非织造布的结晶化先产生，容易形成容量小的成型体。因此，为了使成型体骤冷固化、得到保形的效果，通过在成型后包括保形工序，可以得到容量大的成型体。
本实施方式的生物降解性非织造布的成型的程度以成型指数表示。成型指数指的是成型体的表面积除以成型体中使用的成型前的平面状的非织造布的面积(容器形状的情况下为开口部面积)而求出的利用下式(1)定义的值。
成型指数＝(成型体的表面积(cm2))/(成型前的非织造布的面积(cm2))
本实施方式的生物降解性非织造布的成形中的成型指数优选为1.1以上、更优选1.1以上且20以下、进一步优选1.5～10、最优选2.5～6。成型指数大的情况下，表示非织造布被大幅伸长。另一方面，成型指数小的情况下，表示非织造布的伸长少。实施方式的生物降解性非织造布，由于非织造布具有高伸长率，因此可以制作高伸长率成型指数大的成型品。另一方面，若成型指数为20以下则不会破袋、可以成型，若成型指数为1.1以上则向容器填充内容物时可以具有适当的尺寸。
将本实施方式的生物降解性非织造布成形时，从兼顾改善成型体的尺寸稳定性和生产率这种观点考虑，变形速度优选为32mm/秒以上、更优选40mm/秒以上、进一步优选50mm/秒以上、最优选105mm/秒以上，另外优选为320mm/秒以下、更优选140mm/秒以下。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明。
首先对实施例、比较例中使用的测定法、评价法等进行说明。
(生物降解性非织造布的特性评价)
(1)单位面积重量(g/m2)
根据JIS L-1913以总面积成为1500cm2(例如宽度20cm×(长度25cm 3张)的方式切下非织造布试样，换算为每单位的质量来求出。
(2)体积密度(g/cm3)
使用Mitsutoyo公司制的厚度计测定非织造布试样的100g载荷时的厚度(mm)，利用以下式子计算：
体积密度(g/cm3)＝单位面积重量(g/m2)/厚度(mm)/1000。
(3)熔点(℃)
使用PerkinElmer公司制的差示扫描量热计DSC6000，以10℃/分钟升温至超过非织造布试样的熔点的温度。所得到的图的相当于熔解峰的峰的顶点设为熔点。需要说明的是，由于聚乳酸的D体比率、或副成分树脂的混合，而有可能发现多个熔解峰，在此所称的熔点指的是，关于对应于主成分树脂的峰的低温侧的峰、将其顶点设为熔点。
(4)结晶化起始温度(℃)
通过分时透过型广角X射线散射(WAXS)测定，以20秒间隔测定非织造布试样的结晶度的变化，相对于室温时的结晶度增加3％以上结晶度时(例如室温时的结晶度为20.0％的情况下、结晶度成为20.6％时)的温度设为结晶化起始温度。将副成分树脂混合、结晶化的增加分为2个阶段的情况下，采用源自主成分树脂的温度。需要说明的是，测定装置/条件如以下所述。
装置：Rigaku Corporation制NANOPIX
X射线波长：0.154nm
光学系统：点准直(1st：1.40mmφ、2nd：open、guard：0.85mmφ)
检测器：HyPix-6000(二维半导体检测器)
照相机长度：122.2mm
曝光时间/测定周期：10秒/20秒
试样槽周围的环境：真空
样品(非织造布试样)加热条件：由室温开始炉内的加温，为了使槽内温度稳定而在30℃下保温5分钟后，以1℃/分钟升温(最大温度150℃)。
作为测定的流程，将安装于槽的非织造布试样插入到炉内后，开始升温，从刚开始升温之后起开始分时测定。作为数据处理，对于利用二维检测器测定的散射图案I(2θ,φ)，利用以下的式子：
{式中，θ：布拉格角、φ：方位角、P：偏光因子。}
进行圆环平均，由此得到一维散射图I(2θ)。
本测定中，为了切实地捕捉温度变化所伴随的结晶度的变化、缩短测定周期，没有实施样品的透过率测定。因此，没有进行空槽散射校正。对于槽内的温度历程，使用空槽和热电偶事先测定，以1℃/分钟升温的情况下，确认了槽内的温度变化与炉内的设定值没有差异。对于各样品算出温度变化所伴随的生物降解性热塑性树脂的结晶度的变化。对于结晶度X，将一维散射图峰分离为结晶峰和非晶光晕，利用以下的式子算出。
{式中，Ici:第i个结晶峰的面积、Iai:非晶光晕的面积。}
峰分离若采用各峰被充分分离的条件即可。PLA的情况下，作为峰分离条件，对于非晶峰，以由2θ＝5°连接2θ＝28°的方式描绘基线，将拟合范围设为5°<2θ<28°。结晶峰使用随着温度变化而观测的源自PLA的结晶的衍射峰。源自(110)/(200)、(203)面的2个衍射峰均利用高斯函数拟合，作为束缚条件，以非晶峰位置为2θ＝16.9°、半峰全宽为9.5°进行固定来进行拟合。
(5)冷结晶焓热量ΔH(J/g)
使用PerkinElmer公司制的差示扫描量热计DSC6000，以10℃/分钟升温至超过非织造布试样的熔点的温度。对于所得到的图的源自结晶化的放热峰，由微分曲线在存在热量变化的区域测定峰面积。
(6)利用机械热分析得到的80℃～140℃下的MD方向的尺寸变化率(％)
将试样的两端5cm去除，切出(1)中测定的单位面积重量为±10％这样的宽2mm、长度25mm的试样，使用TA Instruments公司制TMAQ400，在夹具上部使用薄膜/纤维用夹具、在下部使用TA Instruments公司制铝球，在初始载荷0.005N、直至30℃～160℃为止、升温速度10℃/分钟、把握长度15mm的条件下进行测定。在80℃～140℃下利用下述式子：
尺寸变化率(％)＝尺寸变化(μm)/{把握长度(mm)×1000}×100
求出尺寸变化率(％)。以N＝3测定，算出其平均值。
(7)生物降解性(产业用堆肥)
通过ISO 16929(JIS K 6952)中试规模需氧性崩解度测定，进行非织造布试样的最大12周的堆肥化，最后通过孔径2mm的筛，利用筛残留的重量相对于通过筛之前的重量的比率按照以下评价基准评价。
[评价基准]
◎：筛残留5％以下
○：筛残留超过5％且为10％以下
×：筛残留超过10％。
(8)均匀成型性(R/Ave)
在具有宽度方向10列的成型模具的成型机安装非织造布试样，利用热风将非织造布温度设为50℃，使用120℃的圆筒成型模具(直径4.4cm、高度3.2cm)，将从模具与非织造布接触起直至达到规定的深度为止的时间设定于1.0秒来实施压制成型，将PLA片作为盖材进行热封来密封，制作100个成型体。
将所得到的成型体的底部各切下1cm、进行重量测定。
R/Ave的值为利用下式定义的值：
R(100张的重量的最大值-最小值的值)/Ave(100张的重量的平均值)。
(9)成型性
使用直径4.4cm、高度1.3cm(13mm)、和直径4.4cm、高度3.2cm(32mm)的2种圆筒成型金属，观察利用与(7)相同的方法实施压制成型时的成型体的样子，按照以下的评价基准评价。需要说明的是，成型指数为成型体的表面积除以成型体中使用的成型前的平面状的非织造布的面积(容器形状的情况下为开口部的面积)求出的利用下式定义的值：
成型指数＝(成型体的表面积(cm2))/(成型前的非织造布的面积(cm2))。
(评价基准)
需要说明的是，作为表面起毛的个数，计测成型体表面的起毛根数，求出N＝10的平均值。
◎：在高度1.3cm的模具中得到成型指数1.9以上的成型体，在高度3.2cm的模具中得到成型指数3.4以上的成型体。进而，在成型体100个中，破袋数为1个以下、表面起毛为3个以下。
○：在高度1.3cm的模具中得到成型指数1.9以上的成型体，在高度3.2cm的模具中得到成型指数3.4以上的成型体。但是，在成型体100个中，破袋数为2个以上且5个以下、或表面起毛为4个以上且9个以下。
△：在高度1.3cm的模具中得到成型指数1.9以上的成型体，在高度3.2cm的模具中得到成型指数3.4以上的成型体。但是，存在成型体的表面存在不均、存在拉伸不均、表面起毛为10个以上中任意一种以上的问题。
×：破裂而得不到成型体。
(10)成型体的尺寸稳定性(沸水浸渍时的容量变化)
将利用前述(8)的方法制作的成型体浸渍于沸水1分钟后，风干，求出沸水浸渍前后的容量变化，求出N＝5个的平均值。通过容量变化率，根据以下的评价基准判定。
◎：成型体的容量变化为±5％以内
○：成型体的容量变化为±10％以内
△：成型体的容量变化为±20％以内
×：成型体的容量变化超过±20％。
[实施例1]
向温度210℃的MFR值为15g/10分钟的聚乳酸(浙江海正生物公司制REVODE)中添加聚琥珀酸丁二醇酯(熔点110℃)10重量％，利用单螺杆挤出机熔融、混炼，利用纺粘法以喷出量0.9g/分钟·Hole(孔)、纺丝温度230℃、牵引力93mN/m将长丝组向移动捕集面挤出，制造生物降解性长纤维网片(圆形截面)。
接着使用在一辊表面具有凹凸花纹的一对压花辊，在压接面积率为14％、上/下辊均为温度55℃、辊线压40N/mm的条件下热压接，得到单位面积重量100g/m2的生物降解性非织造布。
[实施例2]
将聚乳酸变更为温度210℃的MFR值为15g/10分钟的聚乳酸(Nature Works公司制Ingeo)，除此之外与实施例1同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例3～7]
以成为以下的表1中记载的单位面积重量的方式变更喷出量、压花压力、线速度，除此之外与实施例1同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例8～12]
变更牵引力、压接面积率(压花率)，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例13～15]
热压接时的辊温度(压花温度)设为40、70、85℃，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例16～21]
聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)添加率设为1、3、5、15、20、30wt％，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例22]
将副成分的树脂设为聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例23]
将副成分的树脂设为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例24]
将副成分的树脂设为聚己内酯(PCL)，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例25]
将副成分的树脂设为聚羟基丁酸酯己酸酯(PHBH)，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例26]
将副成分的树脂设为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例27～30]
将热压接时的热压接面积率(压花率)设为4、8、10、40％，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例31～33]
将热压接时的压花花纹设为针、椭圆形、扁平花纹，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性长纤维非织造布。
[实施例34～36]
将PBS添加率设为0％、变更牵引力，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例37]
将主成分的树脂设为温度210℃的MFR值为25g/10分钟的尼龙4(PA4)，压花温度变更为63℃，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例38]
将主成分的树脂设为温度210℃的MFR值为20g/10分钟的聚乙醇酸(PGA)，纺丝温度变更为260℃、压花温度变更为48℃，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例39]
将聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯分别利用另外的挤出机熔融、混炼，作为纺丝喷丝头，使用鞘芯型纺丝喷丝头，芯成分设为聚乳酸、鞘成分设为聚琥珀酸丁二醇酯，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性非织造布。
[实施例40～43]
为了确认短时间进行热成形时的成形性等，使用实施例5的生物降解性非织造布，成型时的加压温度分别设为120℃、120℃、140℃、140℃，加压时间分别设为0.8秒、0.6秒、0.3秒、0.1秒来制作成型体，进行各种评价。
[实施例44]
作为短纤维，使用单纤维纤维直径为30μm的含有聚琥珀酸丁二醇酯10wt％的聚乳酸的原棉，将其通过梳理机制作单位面积重量150g/m2的非织造布网片。接着将所制作的网片载置于100目的金属丝网上，使用以孔感觉0.7mm配置有孔径0.08mm的喷射孔的高压液体流处理设备进行高压液体流处理，将网片一体化。液体流的喷射条件设为60kg/cm2的水压下1次、120kg/cm2的水压下1次。另外由相反侧设为120kg/cm2的水压下1次。然后为了去除所得到的网片的过量的水分，利用热风干燥机在100℃下进行干燥处理，得到生物降解非织造布。
[实施例45]
对实施例44中得到的非织造布，使用一辊表面具有凹凸花纹的一对压花辊，在压接面积率为14％、上/下辊均为温度55℃、辊线压40N/mm的条件下进行热压接，得到单位面积重量150g/m2的生物降解性非织造布。
[实施例46]
对实施例44中得到的非织造布进行刺针密度300根/cm2的针刺加工，使纤维网交织，由此得到单位面积重量150g/m2的生物降解性非织造布。
[比较例1、2]
以单位面积重量分别为5、500g/m2的方式变更线速度，除此之外与实施例1同样地制造生物降解性非织造布。
[比较例3、4]
将牵引力设为79、137mN/m，除此之外与实施例5同样地制造生物降解性长纤维非织造布。需要说明的是，比较例3中，牵引装置中丝条堵塞、不能纺丝。
[比较例5]
将热压接时的辊温度设为90℃，除此之外想要与实施例5同样地制造生物降解性非织造布，但是热压接时非织造布急剧收缩，而不能制造非织造布。
[比较例6]
将生物降解性长纤维非织造布制造时的PBS添加率设为35wt％，除此之外想要与实施例5同样地制造生物降解性非织造布，但是断头频发而不能纺丝。
[比较例7]
向温度210℃的MFR值为15g/10分钟的聚乳酸(浙江海正生物公司制REVODE)中添加聚琥珀酸丁二醇酯(熔点110℃)10重量％，利用单螺杆挤出机熔融、混炼，利用纺粘法以喷出量0.9g/分钟·Hole、纺丝温度230℃、牵引力87mN/m将长丝组向移动捕集面挤出，制造生物降解性长纤维网片(圆形截面)。
接着使用在一辊表面具有凹凸花纹的一对压花辊，在压接面积率为14％、上/下辊均为温度45℃、辊线压30N/mm的条件下热压接。
接着将该临时压接网片在30℃下保管72小时后，利用包毡滚筒平光机(滚筒直径2500mm、温度100℃、加工速度10m/分钟)进行热处理，得到生物降解性非织造布(单位面积重量150g/m2、纤维直径30μm)。
[比较例8]
将包毡滚筒平光机的温度设为135℃，除此之外与比较例7同样地制造生物降解性非织造布。
[比较例9]
将温度210℃的MFR值为30g/10分钟的聚琥珀酸丁二醇酯利用单螺杆挤出机熔融、混炼，利用纺粘法以喷出量0.9g/分钟·Hole、纺丝温度220℃、牵引力93mN/m将长丝组向移动捕集面挤出，制造生物降解性长纤维网片(圆形截面)。
接着使用在一辊表面具有凹凸花纹的一对压花辊，在压接面积率为12％、上/下辊均为温度90℃、辊线压40N/mm的条件下热压接，制造生物降解性非织造布。
实施例1～46、比较例1～9的结果如以下的表1～5所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
本发明的生物降解性非织造布由于具有生物降解性，并且具有优异的成形均匀性、成型性，因此能够合适地用于面向生活材料的容器、面向工业材料的容器、车辆内装材料/外装材料、隔音材料、吸音材料、部件搬送托盘、蔬果托盘、食品容器、育苗容器、过滤器用途等广泛领域。另外，本发明的生物降解性非织造布的伸长率高、可以形成复杂形状的容器。进而由于可以抑制成型品的热收缩，因此也能够合适地用于要求作为容器的设计性的领域。

Claims (15)

1.一种生物降解性非织造布，其特征在于，其为由含有生物降解性热塑性树脂的纤维构成的非织造布，单位面积重量为10g/m2以上且450g/m2以下，该非织造布的熔点与结晶化起始温度之差为91℃以上，并且该非织造布的冷结晶焓热量ΔH为1.0J/g以上。
2.根据权利要求1所述的生物降解性非织造布，其中，所述非织造布的熔点与结晶化起始温度之差为159℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的生物降解性非织造布，其中，所述冷结晶焓热量ΔH为20.0J/g以下。
4.根据权利要求1～4中任一项所述的生物降解性非织造布，其中，所述含有生物降解性热塑性树脂的纤维含有超过70重量％且小于99.5重量％的该生物降解性热塑性树脂作为主成分，并且含有0.5重量％以上且30重量％以下的与该主成分不同的热塑性树脂作为副成分。
5.根据权利要求4所述的生物降解性非织造布，其中，所述副成分为脂肪族酯、芳香族酯、或选自由(甲基)丙烯酸类单体、烯烃、己内酯、羟基链烷酸酯、亚烷基二醇、二元酸和二醇组成的组中的1种以上单体的均聚物或共聚物中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的生物降解性非织造布，其中，所述副成分为脂肪族酯或芳香族酯。
7.根据权利要求6所述的生物降解性非织造布，其中，所述副成分含有聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或聚琥珀酸己二酸丁二醇酯中的任意一种。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的生物降解性非织造布，其中，所述含有生物降解性热塑性树脂的纤维为所述主成分形成海、所述副成分形成岛的海岛纤维。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的生物降解性非织造布，其中，所述非织造布的压接面积率为8％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的生物降解性非织造布，其中，利用热机械分析得到的80℃～140℃下的MD方向的尺寸变化率小于-4.0％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的生物降解性非织造布，其为纺粘非织造布。
12.一种成型体的制造方法，其包括将权利要求1～11中任一项所述的生物降解性非织造布热成形的工序。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述热成形中的变形速度为32mm/秒以上且320mm/秒以下。
14.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述热成形中的变形速度为105mm/秒以上且140mm/秒以下。
15.根据权利要求12或14所述的制造方法，其中，所述非织造布是所述非织造布的熔点与结晶化起始温度之差为159℃以下、所述冷结晶焓热量ΔH为20.0J/g以下、并且利用所述热机械分析得到的80℃～140℃下的MD方向的尺寸变化率小于-4.0％的纺粘非织造布。
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