CN116867740A - 复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供充分微粒化的CeO2‑ZrO2系复合氧化物和该CeO2‑ZrO2系复合氧化物的制造方法，提供一种复合氧化物和该复合氧化物的制造方法，所述复合氧化物包含锆元素和铈元素且根据情况而包含其它稀土金属元素，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的前述复合氧化物的D50和D90分别为0.5μm以下和1μm以下。

Description

复合氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含铈元素和锆元素的复合氧化物(以下有时称为“CeO2-ZrO2系复合氧化物”)和该复合氧化物的制造方法。
背景技术
在从汽车、摩托车等的内燃机中排出的废气中，包含烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。作为对这些有害成分进行净化而实现无害化的废气净化用催化剂，使用具有将HC和CO氧化而转化成水和二氧化碳且将NOx还原而转化成氮的催化活性的三元催化剂。
为了缓和废气中的氧浓度的变动并高效地净化HC、CO、NOx等，作为三元催化剂的构成材料，使用具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的材料(OSC材料)、例如CeO2-ZrO2系复合氧化物。
例如，专利文献1中记载了一种CeO2-ZrO2系复合氧化物的制造方法。专利文献1中，在将氯化铈、氧氯化锆、氯化镨和水混合后，添加过二硫酸铵而得到包含硫酸盐的浆料，向所得浆料中添加氨水而得到包含氢氧化物的浆料，对所得浆料进行过滤清洗而得到滤饼，对所得滤饼进行烧成来制造CeO2-ZrO2系复合氧化物。
已知在废气中包含HC、CO、NOx等有害成分且包含颗粒状物质(PM：ParticulateMatter)，其成为大气污染的原因。例如已知的是：在搭载有汽油发动机的车辆中采用的缸内直喷汽油发动机(GDI：Gasoline Direct Injection engine)的燃耗低且输出功率高，但与以往的气道喷射式发动机相比，废气中的PM排放量大。为了应对与PM相关的环境管控措施，要求在搭载有GDI等汽油发动机的车辆中，也与搭载有柴油发动机的车辆同样地设置具有PM捕集功能的过滤器(GPF：Gasoline Particulate Filter)。
作为GPF，使用例如具有被称为壁流型的结构的基材。壁流型基材具备在废气流通方向上延伸的流入侧单元、在废气流通方向上延伸的流出侧单元、以及将流入侧单元和流出侧单元加以分隔的多孔分隔壁。在流入侧单元中，废气流通方向的废气流入侧的端部开口，废气流通方向的废气流出侧的端部封闭。在流出侧单元中，废气流通方向的废气流入侧的端部封闭，废气流通方向的废气流出侧的端部开口。从流入侧单元的废气流入侧的端部(开口部)向壁流型基材内流入的废气通过多孔分隔壁而从流出侧单元的废气流出侧的端部(开口部)流出。在废气通过多孔分隔壁时，废气中的PM被捕集至分隔壁的细孔内。
通常，废气净化用催化剂的搭载空间有限，因此，研究了使Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂负载于GPF，在捕集PM的同时进行HC、CO、NOx等有害成分的净化。
例如，专利文献2中记载了在壁流型基材的多孔分隔壁内形成催化剂层。专利文献2中，利用球磨机将包含负载有Pd的氧化铝粉末、负载有Rh的氧化锆-镧修饰氧化铝粉末和CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的浆料粉碎，得到D90为3.0μm的浆料，使所得浆料浸渗至多孔分隔壁内，形成催化剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-047425号公报
专利文献2：日本特开2019-198838号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了使CeO2-ZrO2系复合氧化物浸渗至多孔分隔壁内，需要CeO2-ZrO2系复合氧化物的微粒化。这是因为：若使微粒化不充分的CeO2-ZrO2系复合氧化物浸渗至多孔分隔壁内，则多孔分隔壁的细孔被堵塞，压力损失上升。
然而，在专利文献1记载的方法中，通过烧成过程而发生烧结，因此，无法获得充分微粒化的CeO2-ZrO2系复合氧化物。
另外，如专利文献2记载的那样，即便对CeO2-ZrO2系复合氧化物进行干式或湿式粉碎，通常也仅能够实现数μm水平的D90，无法获得充分微粒化的CeO2-ZrO2系复合氧化物。
另外，即便利用筛对CeO2-ZrO2系复合氧化物进行分级，也无法获得充分微粒化的CeO2-ZrO2系复合氧化物。
因而，本发明的目的在于，提供充分微粒化的CeO2-ZrO2系复合氧化物和该CeO2-ZrO2系复合氧化物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供下述复合氧化物，其包含锆元素和铈元素且根据情况而包含其它稀土金属元素，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的前述复合氧化物的D50和D90分别为0.5μm以下和1μm以下。
另外，本发明提供一种复合氧化物的制造方法，其包括以下的工序：
(a)准备包含水、锆盐和铈盐且根据情况而包含其它稀土金属盐的原料液的工序；
(b)向前述原料液中添加选自包含硫酸根离子的水溶液和能够溶解于水而生成硫酸根离子的化合物的第一沉淀剂，形成包含锆元素的第一沉淀物，得到包含前述第一沉淀物的第一浆料的工序；
(c)对前述第一浆料进行湿式粉碎处理的工序；
(d)向前述湿式粉碎处理后的前述第一浆料中添加选自包含氢氧根离子的水溶液和能够溶解于水而生成氢氧根离子的化合物的第二沉淀剂，形成包含锆元素和铈元素且根据情况而包含其它稀土金属元素的第二沉淀物，得到包含前述第二沉淀物的第二浆料的工序；
(e)由前述第二浆料得到滤饼的工序；以及
(f)对前述滤饼进行烧成，制造包含锆元素和铈元素且根据情况而包含其它稀土金属元素的复合氧化物的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供充分微粒化的CeO2-ZrO2系复合氧化物和该CeO2-ZrO2系复合氧化物的制造方法。
具体实施方式
以下，针对本发明进行说明。需要说明的是，在本说明书中，除了另行规定的情况之外，“其它稀土金属元素”是指除铈元素之外的稀土金属元素，“其它稀土金属离子”是指除铈离子之外的稀土金属离子，“其它稀土金属盐”是指除铈盐之外的稀土金属盐，“其它水溶性稀土金属盐”是指除水溶性铈盐之外的水溶性稀土金属盐。
《复合氧化物》
本发明的复合氧化物包含锆元素和铈元素且根据情况而包含其它稀土金属元素。
从提高复合氧化物的耐热性的观点出发，本发明的复合氧化物中包含的锆元素的氧化锆(ZrO2)换算量以本发明的复合氧化物的质量为基准计优选为20质量％以上且90质量％以下、进一步优选为30质量％以上且80质量％以下、更进一步优选为40质量％以上且70质量％以下。
从提高复合氧化物的储氧能力的观点出发，本发明的复合氧化物中包含的铈元素的氧化铈(CeO2)换算量以本发明的复合氧化物的质量为基准计优选为5质量％以上且70质量％以下、进一步优选为10质量％以上且50质量％以下、更进一步优选为15质量％以上且40质量％以下。
从实现复合氧化物的储氧能力与耐热性的平衡的观点出发，锆元素的氧化锆换算量相对于铈元素的氧化铈换算量之比(质量比)优选为0.5以上且8以下、进一步优选为1以上且7以下、更进一步优选为1.1以上且5以下。
从提高复合氧化物的耐热性的观点出发，本发明的复合氧化物优选包含1种、2种或3种以上的其它稀土金属元素。其它稀土金属元素可以选自例如钇元素、镨元素、钪元素、镧元素、钕元素、钐元素、铕元素、钆元素、铽元素、镝元素、钬元素、饵元素、铥元素、镱元素、镥元素等，优选选自镧元素、钕元素和镨元素。本发明的复合氧化物可以包含例如选自镧元素、钕元素和镨元素中的1种、2种或3种稀土金属元素。
从提高复合氧化物的耐热性的观点出发，本发明的复合氧化物中包含的其它稀土金属元素的氧化物换算量(在本发明的复合氧化物包含2种以上其它稀土金属元素的情况下，是该2种以上其它稀土金属元素的氧化物换算的总量)以本发明的复合氧化物的质量为基准计优选为5质量％以上且35质量％以下、进一步优选为7质量％以上且30质量％以下、更进一步优选为10质量％以上且25质量％以下。需要说明的是，其它稀土金属元素的氧化物除镨元素和铽元素之外为倍半氧化物(Ln2O3、Ln表示稀土金属元素)，氧化镨通常为Pr6O11，氧化铽通常为Tb4O7。
在本发明的复合氧化物包含镧元素的情况下，从提高复合氧化物的耐热性的观点出发，本发明的复合氧化物中包含的镧元素的氧化镧(La2O3)换算量以本发明的复合氧化物的质量为基准计优选为0.1质量％以上且30质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上且25质量％以下、更进一步优选为1质量％以上且20质量％以下。
在本发明的复合氧化物包含钕元素的情况下，从提高复合氧化物的耐热性的观点出发，本发明的复合氧化物中包含的钕元素的氧化钕(Nd2O3)换算量以本发明的复合氧化物的质量为基准计优选为0.1质量％以上且30质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上且25质量％以下、更进一步优选为1质量％以上且20质量％以下。
在本发明的复合氧化物包含镨元素的情况下，从提高复合氧化物的耐热性的观点出发，本发明的复合氧化物中包含的镨元素的氧化镨(Pr6O11)换算量以本发明的复合氧化物的质量为基准计优选为0.1质量％以上且30质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上且25质量％以下、更进一步优选为1质量％以上且20质量％以下。
本发明的复合氧化物中，氧化铈和氧化锆在形成固溶体相的基础上，可以分别形成单独相(氧化铈单独相或氧化锆单独相)。
本发明的复合氧化物中，其它稀土金属元素或其氧化物可以与氧化铈和/或氧化锆一同形成固溶体相，也可以形成单独相。
本发明的复合氧化物的主体组成(本发明的复合氧化物整体中的各金属元素的氧化物换算的质量％)可通过荧光X射线分析法来进行分析。基于荧光X射线分析法的主体组成分析优选按照实施例记载的条件来进行。
本发明的复合氧化物优选为粉末状。
从使复合氧化物浸渗至壁流型基材的多孔分隔壁内时抑制多孔分隔壁的细孔的堵塞和由此产生的压力损失的上升的观点出发，本发明的复合氧化物的D50优选为0.5μm以下、进一步优选为0.45μm以下、更进一步优选为0.4μm以下。下限优选为0.05μm、进一步优选为0.1μm。
从使复合氧化物浸渗至壁流型基材的多孔分隔壁内时抑制多孔分隔壁的细孔的堵塞和由此产生的压力损失的上升的观点出发，本发明的复合氧化物的D90优选为1μm以下、进一步优选为0.8μm以下、更进一步优选为0.7μm以下。下限优选为0.2μm、进一步优选为0.3μm。
本发明的复合氧化物的D50和D90分别是通过激光衍射散射式粒度分布测定法而得到的本发明的复合氧化物的体积基准的粒度分布中的累积体积成为50％和90％的粒径。激光衍射散射式粒度分布测定法优选按照实施例记载的条件来进行。
本发明的复合氧化物优选即便在高温的废气中暴露也能够维持比表面积，在大气中、以1000℃热处理3小时后通过BET法测定的本发明的复合氧化物的比表面积优选为20m2/g以上、进一步优选为22m2/g以上、更进一步优选为25m2/g以上。上限优选为90m2/g、进一步优选为80m2/g。
基于BET法的比表面积的测定优选按照实施例记载的条件来进行。
在本发明的复合氧化物包含其它稀土金属元素的情况下，从提高复合氧化物的耐热性、即便在高温的废气中暴露也会维持复合氧化物的比表面积的观点出发，本发明的复合氧化物的表面处的其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％优选大于本发明的复合氧化物整体的其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％。即，其它稀土金属元素的氧化物优选大量存在于本发明的复合氧化物的表面。存在于复合氧化物表面的其它稀土金属元素通过抑制复合氧化物暴露于高温的废气时所发生的CeO2晶体生长，从而能够提高复合氧化物的耐热性，能够维持复合氧化物的比表面积。可以认为：存在于复合氧化物表面的其它稀土金属元素会成为CeO2晶体生长的阻碍，抑制CeO2晶体生长。可以认为：越是镧元素等离子半径大的元素，则该效果变得越大。
在本发明的复合氧化物包含其它稀土金属元素的情况下，从提高复合氧化物的耐热性、即便在高温的废气中暴露也会维持复合氧化物的比表面积的观点出发，本发明的复合氧化物的表面处的其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％优选为本发明的复合氧化物整体的其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％的0.80倍以上，进一步优选为0.83倍以上，更进一步优选为0.85倍以上。上限优选为3.0倍、进一步优选为2.0倍。
本发明的复合氧化物的表面处的其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％的测定可通过X射线光电子能谱法来进行。X射线光电子能谱法优选按照实施例记载的条件来进行。需要说明的是，本发明的复合氧化物的表面处的其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％以本发明的复合氧化物的表面处的金属元素的氧化物换算的总质量作为基准(本发明的复合氧化物的表面处的金属元素的氧化物换算的质量％的合计为100质量％)。另外，在本发明的复合氧化物包含2种以上其它稀土金属元素的情况下，其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％为该2种以上其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％的合计。
本发明的复合氧化物整体的其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％的测定可通过荧光X射线分析法来进行。荧光X射线分析法优选按照实施例记载的条件来进行。需要说明的是，本发明的复合氧化物整体的其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％以本发明的复合氧化物整体的金属元素的氧化物换算的合计质量作为基准(本发明的复合氧化物整体的金属元素的氧化物换算的总质量％为100质量％)。另外，在本发明的复合氧化物包含2种以上其它稀土金属元素的情况下，其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％为该2种以上其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％的合计。
本发明的复合氧化物可用作废气净化用催化剂的成分。
一个实施方式中，废气净化用催化剂包含本发明的复合氧化物和负载于该复合氧化物的1种或2种以上的贵金属元素。废气净化用催化剂中包含的本发明的复合氧化物和贵金属元素的量可以适当调整。
贵金属元素可以选自例如钯元素、铂元素、铑元素等。贵金属元素以能够作为催化活性成分而发挥功能的形态、例如贵金属、包含贵金属元素的合金、包含贵金属元素的化合物(例如贵金属元素的氧化物)等形态而负载于本发明的复合氧化物。从提高废气净化性能的观点出发，催化活性成分优选为颗粒状。
废气净化用催化剂可以包含用于负载贵金属元素的载体成分。载体成分优选为多孔体。载体成分可以选自例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈等。
废气净化用催化剂可以包含稳定剂、粘结剂等其它成分。
“负载”是指贵金属元素物理或化学性地吸附或保持至本发明的复合氧化物的外表面或细孔内表面的状态。贵金属元素负载于本发明的复合氧化物可通过如下操作来确认：例如在利用EDS(能量色散型分光器)对废气净化用催化剂的截面进行分析而得到的元素映射图中，通过本发明的复合氧化物和贵金属元素存在于相同区域来进行确认。
一个实施方式中，废气净化用催化剂是具有粒料状等形状的成形体。该实施方式所述的废气净化用催化剂可通过例如将废气净化用催化剂组合物进行干燥、烧成来制造。干燥温度、干燥时间、烧成温度和烧成时间可以适当调整。烧成可以在例如大气气氛下进行。
在其它实施方式中，废气净化用催化剂具备基材和形成于该基材的催化剂层，该催化剂层包含本发明的复合氧化物和负载于本发明的复合氧化物的1种或2种以上的贵金属元素。
基材可以从公知的在废气净化用催化剂中使用的基材中适当选择。基材的材质可以选自例如氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)等陶瓷、不锈钢等金属材料等。基材的形状可以选自例如蜂窝状、粒料状、球状等。
基材优选为壁流型基材。壁流型基材具备在废气流通方向上延伸的流入侧单元、在废气流通方向上延伸的流出侧单元、以及将流入侧单元与流出侧单元加以分隔的多孔分隔壁。在流入侧单元中，废气流通方向的废气流入侧的端部开口，废气流通方向的废气流出侧的端部封闭。在流出侧单元中，废气流通方向的废气流入侧的端部封闭，废气流通方向的废气流出侧的端部开口。从流入侧单元的废气流入侧的端部(开口部)流入壁流型基材内的废气通过多孔分隔壁并从流出侧单元的废气流出侧的端部(开口部)流出。在废气通过多孔分隔壁时，废气中的PM被捕集至分隔壁的细孔内。
在基材为壁流型基材的情况下，从抑制压力损失上升的观点出发，催化剂层优选形成在壁流型基材中的多孔分隔壁内。
催化剂层可通过将废气净化用催化剂组合物涂布于基材后，进行干燥、烧成来形成。干燥温度、干燥时间、烧成温度和烧成时间可以适当调整。烧成可以在例如大气气氛下进行。
用于制造废气净化用催化剂的废气净化用催化剂组合物是例如包含本发明的复合氧化物和贵金属元素的盐的浆料。贵金属元素的盐可以选自例如硝酸盐、氨络物盐、氯化物等。分散液中包含的溶剂可以选自例如水、有机溶剂等。
《复合氧化物的制造方法》
本发明的复合氧化物可通过包括工序(a)～(f)的方法来制造。以下，针对工序(a)～(f)进行说明。
工序(a)
工序(a)是准备包含水、锆盐和铈盐且根据情况而包含其它稀土金属盐的原料液的工序。
原料液中包含的水优选为离子交换水等纯水。原料液可以包含除水之外的溶剂。除水之外的溶剂可以选自例如醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂。原料液中包含的有机溶剂的量只要是锆盐、铈盐和根据情况的其它稀土金属盐能够溶解于原料液的量就没有特别限定，以原料液的体积为基准计，通常为20vol％以下、优选为10vol％以下。
原料液中包含的锆盐、铈盐和其它稀土金属盐全部为水溶性盐。需要说明的是，本发明还包括工序(a)中准备的原料液不含其它稀土金属盐的实施方式，在工序(a)中准备的原料液不含其它稀土金属盐的实施方式中，“锆盐、铈盐和其它稀土金属盐全部为水溶性盐”是指铈盐和锆盐均为水溶性盐。
水溶性盐相对于20℃水的溶解度(能够溶解在20℃水100g中的水溶性盐的质量)优选为1.0g以上、进一步优选为2.0g以上、更进一步优选为5.0g以上，水难溶性盐相对于20℃水的溶解度(能够溶解在20℃水100g中的水难溶性盐的质量)优选小于1.0g、进一步优选为0.5g以下、更进一步优选为0.1g以下。
水溶性锆盐可以选自例如氧氯化锆、氯化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、乙酸氧锆等，从防止由硝酸根等的混入所致的复合氧化物的耐热性降低的观点和容易获取的观点出发，优选为氧氯化锆或氯化锆，进一步优选为氧氯化锆。原料液可以包含2种以上的水溶性锆盐。原料液中包含的水溶性锆盐的量以工序(f)中制造的复合氧化物中包含的锆元素的氧化锆换算量成为期望范围内的方式进行适当调整。
水溶性铈盐可以选自例如氯化铈、硝酸铈、硫酸铈(III)、乙酸铈等，从防止由硝酸根等的混入所致的复合氧化物的耐热性降低的观点和容易获取的观点出发，优选为氯化铈。原料液可以包含2种以上的水溶性铈盐。原料液中包含的水溶性铈盐的量以工序(f)中制造的复合氧化物中包含的铈元素的氧化铈换算量成为期望范围内的方式进行适当调整。
其它水溶性稀土金属盐可以选自例如除铈元素之外的稀土金属元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等，从防止由硝酸根等的混入所致的复合氧化物的耐热性降低的观点和容易获取的观点出发，优选为除铈元素之外的稀土金属元素的氯化物(例如氯化镧、氯化钕、氯化镨等)。稀土金属元素的硫酸盐优选为3价的稀土金属元素的硫酸盐。原料液可以包含2种或3种以上的其它水溶性稀土金属盐。原料液中包含的其它水溶性稀土金属盐的种类和量以工序(f)中制造的复合氧化物中包含的其它稀土金属元素的氧化物换算量成为期望范围内的方式进行适当调整。
工序(b)
工序(b)是向工序(a)中准备的原料液中添加选自包含硫酸根离子的水溶液和能够溶解于水而生成硫酸根离子的化合物的第一沉淀剂，形成包含锆元素的第一沉淀物，得到包含第一沉淀物的第一浆料的工序。
原料液中包含通过水溶性盐的电离而产生的金属离子(锆离子、铈离子和根据情况的其它稀土金属离子)。向原料液中添加的第一沉淀剂为使锆离子以碱式硫酸锆的形式发生沉淀的沉淀剂，选自包含硫酸根离子的水溶液和能够溶解于水而生成硫酸根离子的化合物。能够溶解于水而生成硫酸根离子的化合物可以选自例如硫酸铵、硫酸、碱金属硫酸盐(例如硫酸钠、硫酸钾等)、硫酸铈(III)、稀土金属硫酸盐等，从提高由铈元素、锆元素和氧元素形成的固溶体相(例如氧化铈与氧化锆的固溶体相)的均匀性的观点以及容易获取的观点出发，优选为硫酸铵、硫酸或碱金属硫酸盐，进一步优选为硫酸铵。稀土金属硫酸盐优选为3价的稀土金属硫酸盐。包含硫酸根离子的水溶液可通过例如将能够溶解于水而生成硫酸根离子的化合物溶解于水(例如离子交换水等纯水)来获得。
若向原料液中添加第一沉淀剂，则形成包含锆元素的第一沉淀物，得到包含第一沉淀物的第一浆料。锆元素以碱式硫酸锆的形态而包含于第一沉淀物。碱式硫酸锆是利用第一沉淀剂而形成的水难溶性锆盐。
从抑制由碱式硫酸锆的形成反应的延迟化引起的聚集颗粒生成的观点出发，添加第一沉淀剂时的原料液的温度优选为70℃以上且100℃以下、进一步优选为80℃以上且100℃以下、更进一步优选为85℃以上且100℃以下。
从使碱式硫酸锆充分析出且抑制由过量的硫酸根离子导致的不良影响、提高工序(f)中制造的复合氧化物的耐热性的观点出发，优选以原料液中的硫酸根离子的摩尔量成为原料液中的锆元素的摩尔量的0.4倍以上且2倍以下的方式向原料液中添加第一沉淀剂。原料液中的硫酸根离子的摩尔量进一步优选为原料液中的锆元素的摩尔量的0.45倍以上且2倍以下，更进一步优选为0.5倍以上且1.5倍以下。
从均匀生成沉淀物的观点出发，优选边搅拌原料液边向原料液中滴加第一沉淀剂。
从使沉淀物均匀熟化的观点出发，优选边搅拌第一浆料边使第一沉淀物熟化。熟化时间优选为0.5小时以上且12小时以下、进一步优选为1小时以上且4小时以下、更进一步优选为1小时以上且2小时以下。
工序(c)
工序(c)是对工序(b)中得到的第一浆料进行湿式粉碎处理的工序。
若对第一浆料进行湿式粉碎处理，则第一浆料中包含的第一沉淀物被粉碎，得到第一沉淀物的粉碎物。
从使工序(f)中制造的复合氧化物有效地实现期望的D50和D90的观点出发，湿式粉碎处理优选以第一沉淀物的粉碎物的D50成为0.5μm以上且1.5μm以下的方式来进行。第一沉淀物的粉碎物的D50进一步优选为0.5μm以上且1.3μm以下，更进一步优选为0.5μm以上且1.2μm以下。需要说明的是，湿式粉碎处理前的第一沉淀物的D50通常为10μm以上且40μm以下、优选为10μm以上且30μm以下。
从使工序(f)中制造的复合氧化物有效地实现期望的D50和D90的观点出发，第一沉淀物的粉碎物的D50相对于湿式粉碎处理前的第一沉淀物的D50之比优选为0.02以上且0.12以下、进一步优选为0.02以上且0.1以下、更进一步优选为0.03以上且0.08以下。
从使工序(f)中制造的复合氧化物有效地实现期望的D50和D90的观点出发，湿式粉碎处理优选以第一沉淀物的粉碎物的D90成为1μm以上且2.5μm以下的方式来进行。第一沉淀物的粉碎物的D90进一步优选为1μm以上且2.3μm以下，更进一步优选为1μm以上且2μm以下。需要说明的是，湿式粉碎处理前的第一沉淀物的D90通常为10μm以上且100μm以下、优选为20μm以上且50μm以下。
从使工序(f)中制造的复合氧化物有效地实现期望的D50和D90的观点出发，第一沉淀物的粉碎物的D90相对于湿式粉碎处理前的第一沉淀物的D90之比优选为0.02以上且0.12以下、进一步优选为0.02以上且0.1以下、更进一步优选为0.03以上且0.09以下。
第一沉淀物的粉碎物的D50和D90分别为通过激光衍射散射式粒度分布测定法而得到的第一沉淀物的粉碎物的体积基准的粒度分布中的累积体积成为50％和90％的粒径。激光衍射散射式粒度分布测定法优选按照实施例记载的条件来进行。湿式粉碎处理前的第一沉淀物的D50和D90也同样。
从使第一沉淀物的粉碎物有效地实现期望的D50和D90的观点出发，湿式粉碎处理优选使用珠来进行。珠的直径通常为0.015mm以上且2.0mm以下。从使第一沉淀物的粉碎物有效地实现期望的D50和D90的观点出发，珠的直径优选为0.3mm以下、进一步优选为0.1mm以下。下限优选为0.01mm以上、进一步优选为0.03mm以上。
从使第一沉淀物的粉碎物有效地实现期望的D50和D90的观点出发，湿式粉碎处理优选以对珠施加的加速度超过1G的方式来进行。对珠施加的加速度通常为2G以上且1000G以下、优选为40G以上且1000以下。通过例如利用作为涂料用分散机的油漆搅拌器的高速旋转而产生的离心力，能够对珠施加期望的加速度。
从使第一沉淀物的粉碎物有效地实现期望的D50和D90的观点出发，使用珠来进行湿式粉碎处理优选进行0.5小时以上，进一步优选进行1小时以上。上限优选为10小时、进一步优选为5小时。
在工序(c)中，可以将工序(b)中得到的第一浆料直接用于湿式粉碎处理，也可以将工序(b)中得到的第一浆料进行稀释后再用于湿式粉碎处理。稀释可以使用水(例如离子交换水等纯水)、除水之外的溶剂(例如有机溶剂)等溶剂来进行。有机溶剂的具体例与上述相同。
工序(d)
工序(d)是向湿式粉碎处理后的第一浆料中添加选自包含氢氧根离子的水溶液和能够溶解于水而生成氢氧根离子的化合物的第二沉淀剂，形成包含锆元素和铈元素且根据情况而包含其它稀土金属元素的第二沉淀物，得到包含第二沉淀物的第二浆料的工序。
若向湿式粉碎处理后的第一浆料中添加第二沉淀剂，则形成包含锆元素和铈元素且根据情况而包含其它稀土金属元素的第二沉淀物，得到包含第二沉淀物的第二浆料。第二浆料的pH通常为9以上且14以下、优选为11以上且14以下。
锆元素以氢氧化锆的形态而包含在第二沉淀物中。氢氧化锆是利用第二沉淀剂而形成的水难溶性锆盐。需要说明的是，利用第一沉淀剂而形成的碱式硫酸锆因第二沉淀剂而转化成氢氧化锆。
铈元素以氢氧化铈的形态包含在第二沉淀物中。氢氧化铈是利用第二沉淀剂而形成的水难溶性铈盐。
其它稀土金属元素(例如镧元素、钕元素、镨元素等)以氢氧化物(例如氢氧化镧、氢氧化钕、氢氧化镨等)的形态而包含在第二沉淀物中。其它稀土金属元素的氢氧化物是利用第二沉淀剂而形成的水难溶性稀土金属盐。利用第二沉淀剂而形成的其它稀土金属元素的氢氧化物与利用第二沉淀剂而形成的氢氧化铈一同发生共沉淀。
第二沉淀物包含复合盐颗粒，所述复合盐颗粒包含氢氧化锆和氢氧化铈且根据情况而包含其它稀土金属元素的氢氧化物。第二沉淀物可以在包含复合盐颗粒的基础上，还包含氢氧化锆颗粒、氢氧化铈颗粒、其它稀土金属元素的氢氧化物颗粒等。复合盐颗粒通过在例如利用第一沉淀剂而形成的碱式硫酸锆(该碱式硫酸锆因第二沉淀剂而转化成氢氧化锆)的表面附着利用第二沉淀剂而形成的氢氧化铈和/或其它稀土金属元素的氢氧化物并进行生长来形成。
从在工序(f)中制造的复合氧化物中抑制由氧化铈与氧化锆的分相所导致的储氧能力降低的观点出发，添加第二沉淀剂时的第一浆料的温度优选为35℃以上且60℃以下、进一步优选为35℃以上且55℃以下、更进一步优选为35℃以上且45℃以下。
从使氢氧化锆、氢氧化铈和其它稀土金属元素的氢氧化物充分析出的观点出发，优选以第一浆料中的氢氧根离子的摩尔量成为用于将第一浆料中的锆元素、铈元素和其它稀土金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量的2倍以上的方式向第一浆料中添加第二沉淀剂。第一浆料中的氢氧根离子的摩尔量进一步优选为用于将第一浆料中的锆元素、铈元素和其它稀土金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量的2倍以上且10倍以下，更进一步优选为2倍以上且5倍以下，更进一步优选为2倍以上且3倍以下。
用于将第一浆料中的锆元素、铈元素和其它稀土金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量可通过[(锆元素的摩尔量)×2]+[(铈元素的摩尔量)×2]+[(除铈元素、镨元素和铽元素之外的稀土金属元素的摩尔量)×3/2]+[(镨元素的摩尔量)×11/6]+[(铽元素的摩尔量)×7/4]来求出。
工序(e)
工序(e)是由第二浆料得到滤饼的工序。
滤饼可通过将第二浆料供于固液分离法来获得。作为固液分离法，可列举出例如过滤、离心分离、倾析等，这些之中，优选为过滤。通过固液分离法来去除溶剂，得到滤饼，但溶剂未被完全去除，因此，在滤饼中残留有溶剂。
在工序(e)中，优选由第二浆料得到第一滤饼，利用含醇液体对第一滤饼进行处理，得到醇浓度为90vol％以上的第二滤饼。由此能够抑制滤饼中包含的第二沉淀物的聚集，能够使工序(f)中制造的复合氧化物有效地实现期望的D50和D90。
第一滤饼可通过将第二浆料供于固液分离法来获得。与固液分离法相关的说明如上所示。
在利用含醇液体对第一滤饼进行处理之前，可以利用清洗液对第一滤饼进行清洗。作为清洗液，优选使用水(例如离子交换水等纯水)。通过利用清洗液对第一滤饼进行清洗，从而第一滤饼中的一部分或全部溶剂被置换成清洗液。
含醇液体含有1种或2种以上的醇。作为醇，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、1-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇等，这些之中，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、1-丙醇等，进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇等。在含醇液体含有1种醇的情况下，该1种醇优选为乙醇，在含醇液体含有2种以上的醇的情况下，该2种以上的醇优选为乙醇与另一种以上的醇。
含醇液体的醇浓度可根据应该实现的第二滤饼的醇浓度来适当调整。含醇液体的醇浓度只要是应该实现的第二滤饼的醇浓度以上即可。因此，含醇液体的醇浓度可以与应该实现的第二滤饼的醇浓度相同，也可以超过应该实现的第二滤饼的醇浓度。含醇液体的醇浓度的上限值没有特别限定。需要说明的是，在含醇液体含有2种以上醇的情况下，含醇液体的醇浓度为该2种以上的醇的总浓度。
在含醇液体含有乙醇的情况下，乙醇浓度以含醇液体的体积为基准计优选为51vol％以上、进一步优选为65vol％以上、更进一步优选为90vol％以上。乙醇浓度的上限值没有特别限定，通常为100vol％。
含醇液体可以含有除醇之外的1种或2种以上的成分。作为除醇之外的成分，可列举出例如水分、酮类(丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、环庚酮、二乙基酮等)、醚类(1,4-二噁烷、二氧戊环、二异丙基醚二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(二甲基亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。
作为含醇液体，可以直接使用例如市售的改性醇(工业用醇)或者用离子交换水等水进行稀释并使用。
基于含醇液体的第一滤饼的处理只要能够使第一滤饼与含醇液体进行接触而将第一滤饼中的液体(例如原料液的溶剂、清洗液等)置换成含醇液体就没有特别限定，可列举出例如将第一滤饼浸渍于含醇液体的方法、将第一滤饼与含醇液体混合的方法等。第二滤饼通过使第一滤饼与含醇液体接触后(例如将第一滤饼浸渍于含醇液体后或者将第一滤饼与含醇液体混合后)，进行固液分离来获得。作为固液分离法，可列举出例如过滤、离心分离、倾析等，这些之中，优选为离心分离。通过固液分离法来去除含醇液体，得到第二滤饼，但含醇液体未被完全去除，因此，在第二滤饼中残留有含醇液体。通过重复利用含醇液体进行第一滤饼的处理，从而第二滤饼的醇浓度接近含醇液体的醇浓度，最终实现一致。因此，在含醇液体的醇浓度与应该实现的第二滤饼的醇浓度相同的情况下，利用含醇液体进行的第一滤饼的处理重复直至第二滤饼的醇浓度与含醇液体的醇浓度一致为止。另一方面，在含醇液体的醇浓度超过应该实现的第二滤饼的醇浓度的情况下，利用含醇液体进行的第一滤饼的处理重复直至第二滤饼的醇浓度达到目标醇浓度为止。
从使工序(f)中制造的复合氧化物有效地实现期望的D50和D90的观点出发，第二滤饼的醇浓度优选为90vol％以上、进一步优选为95vol％以上、更进一步优选为99vol％以上。上限为100vol％。
第二滤饼的醇浓度根据在第一滤饼的处理中使用后的含醇液体的醇浓度来定义。即，测定在使第一滤饼与含醇液体接触后(例如将第一滤饼浸渍于含醇液体后或者将第一滤饼与含醇液体混合后)，通过固液分离而得到的滤液、上清液或排液的醇浓度，将所测得的滤液、上清液或排液的醇浓度作为第二滤饼的醇浓度。
醇浓度可按照常规方法进行测定。例如，预先制作含醇液体的醇浓度与含醇液体的比重的换算表，测定含醇液体的比重，根据所测得的比重，能够算出含醇液体的醇浓度。含醇液体的比重可利用例如浮标型比重计进行测定。测定比重时的含醇液体的温度例如为15℃。关于比重的测定和比重向醇浓度的换算，可以参照JIS B 7548:2009(酒精度浮标)附件A(规定)“国际醇表”。
在将第二滤饼供于工序(f)之前，优选将第二滤饼干燥。干燥可按照常规方法来进行。干燥温度通常为60℃以上且200℃以下、优选为80℃以上且130℃以下，干燥时间通常为1小时以上且24小时以下、优选为2小时以上且12小时以下。
工序(f)
工序(f)是将工序(e)中得到的滤饼进行烧成，制造包含锆元素和铈元素且根据情况而包含其它稀土金属元素的复合氧化物的工序。
在工序(e)中，由第二浆料得到第一滤饼，利用含醇液体对第一滤饼进行处理，得到醇浓度为90vol％以上的第二滤饼时，在工序(f)中，将第二滤饼进行烧成。
沉淀物的烧成可按照常规方法来进行。烧成通常在大气气氛下进行。烧成温度通常为600℃以上且1100℃以下、优选为600℃以上且1000℃以下、进一步优选为600℃以上且950℃以下。烧成时间通常为2小时以上且20小时以下、优选为2小时以上且10小时以下、进一步优选为2小时以上且5小时以下。
在工序(c)中，通过对第一浆料进行湿式粉碎处理，从而使第一沉淀物(碱式硫酸锆)发生微粒化。在工序(d)中，通过向湿式粉碎处理后的第一浆料中添加第二沉淀剂，从而以第一沉淀物的粉碎物为核，在其周围沉淀出氢氧化铈和根据情况的其它稀土金属元素的氢氧化物(其中，碱式硫酸锆因第二沉淀剂而转化成氢氧化锆)。如此操作而得到的第二沉淀物被充分微粒化。因此，在工序(f)中，能够制造具有期望的D50和D90的复合氧化物。尤其是，通过在工序(e)中由第二浆料得到第一滤饼，利用含醇液体对第一滤饼进行处理，得到醇浓度为90vol％以上的第二滤饼，并在工序(f)中对第二滤饼进行烧成，从而能够抑制滤饼中包含的第二沉淀物的聚集，能够使工序(f)中制造的复合氧化物有效地实现期望的D50和D90。
在原料液包含其它稀土金属盐的情况下，通过在工序(d)中向湿式粉碎处理后的第一浆料中添加第二沉淀剂，从而以第一沉淀物的粉碎物为核，在其周围沉淀出氢氧化铈和其它稀土金属元素的氢氧化物(其中，碱式硫酸锆因第二沉淀剂而转化成氢氧化锆)。因此，在工序(f)中得到的复合氧化物中，复合氧化物的表面处的其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％大于复合氧化物整体的其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％。即，其它稀土金属元素的氧化物大量存在于复合氧化物的表面。存在于复合氧化物表面的其它稀土金属元素通过抑制复合氧化物暴露于高温的废气时所发生的CeO2晶体生长，从而能够提高复合氧化物的耐热性，能够维持复合氧化物的比表面积。可以认为：存在于复合氧化物表面的其它稀土金属元素会成为CeO2晶体生长的阻碍，抑制CeO2晶体生长。可以认为：越是镧元素等离子半径大的元素，则该效果变得越大。
对于工序(f)中得到的复合氧化物，根据需要可以进行粉碎处理。粉碎处理可使用例如乳钵、锤磨机、球磨机、珠磨机、喷射磨、辊磨机等，并通过干式或湿式来进行。
其中，若使用具有“压缩”或“冲击”的粉碎机构的粉碎机对工序(f)中得到的复合氧化物实施体积粉碎，则通常不会从颗粒表面开始碎裂，而是颗粒有可能从颗粒整体零零碎碎地碎裂成多个块。因此，体积粉碎作为微粉碎处理并不优选，难以获得本发明制品、即D50和D90分别为0.50μm以下和1.0μm以下的复合氧化物。例如锤磨机、销磨机、干式球磨机等符合具有“压缩”或“冲击”的粉碎机构的粉碎机。
另一方面，若使用具有“磨碎”或“剪切”的粉碎机构的粉碎机对工序(f)中得到的复合氧化物进行表面粉碎，则摩擦性地对颗粒施加压缩力或剪切力，从颗粒表面形成微粉。因此，表面粉碎通常适合于微粉碎处理，是优选的。例如珠磨机、Force Mill等符合具有“磨碎”的粉碎机构的粉碎机。在对工序(f)中得到的复合氧化物进行粉碎处理的情况下，从更容易控制复合氧化物的粉碎物的D50和D90的观点出发，优选利用这些粉碎机来进行表面粉碎。
实施例
以下，根据实施例和比较例，更详细地说明本发明。
〔D50和D90的测定〕
对象粉体的D50和D90分别为通过激光衍射散射式粒度分布测定而得到的对象粉体的体积基准的粒度分布中的累积体积成为50％和90％的粒径。激光衍射散射式粒度分布测定如下进行：使对象粉体分散在0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液中，进行超声波处理(输出功率：30W、处理时间：360秒)后，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MICROTRAC BELL公司制的MICROTRAC MT3000II)来进行。测定条件如下设定：颗粒折射率：1.81、颗粒形状：非球形、溶剂折射率：1.33、置零：30秒、测定时间：60秒、测定范围：0.01～10,000μm。
〔比表面积的测定〕
比表面积按照JIS R1626:1996“精细陶瓷粉体的基于气体吸附BET法的比表面积测定方法”的“6.2流动法”中的“(3.5)单点法”进行测定。具体而言，作为气体，使用含有作为吸附气体的氮气30容量％、作为载气的氦气70容量％的氮-氦混合气体，作为BET比表面积测定装置，使用MOUNTEC公司制的全自动比表面积计Macsorb model-1201，并通过BET单点法进行测定。
〔复合氧化物的主体组成分析〕
复合氧化物的主体组成分析使用荧光X射线分析法(XRF)来进行。
XRF分析的条件如下所示。
XRF分析装置：理学公司制的ZSX PrimusII
加速电压：50kV
电流：50mA
气氛：真空1.4Pa
钯：Rh 4.0kW
过滤器：Ni400
隔膜：30mm
狭缝：S2
分光结晶：LiF(200)
检测器：SC
衰减器：1/1
PHA：L.L.50、U.L.400
PR气体：4.7mL/min
恒温化温度：36.5℃
〔复合氧化物的表面组成分析〕
复合氧化物的表面组成分析使用X射线光电子能谱法(XPS)来进行。
XPS分析的条件如下所示。
XPS分析装置：ULVAC-PHI公司制的PHIQuantes
激发X射线：单色化Al-Kα射线(1486.7eV)
输出功率：50W
加速电压：15kV
X射线照射直径：200μmφ
测定面积：1000×300μm2
检测角度：15°
通能：26.0eV
能量步距：0.1eV/step
测定元素/轨道(半定量计算元素)：C 1s,O 1s,Zr 3d,La 3d5/2,Ce 3d,Pr 3d5/2,Nd 3d5/2
使用数据分析软件(ULVAC-PHI公司制的MULTI-PACK，Ver9.9)，进行XPS数据的分析。作为背景模式，使用Iterated Shirley。
〔表面组成相对于主体组成的背离程度的计算〕
在计算表面组成相对于主体组成的背离程度时，将利用下述方法而制作的铈-锆复合氧化物作为参照样品。
将硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸钕和硝酸镨溶解于水，得到原料液500g。硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸钕和硝酸镨的量按照铈元素的氧化铈换算的质量、锆元素的氧化锆换算的质量、镧元素的氧化镧换算的质量、钕元素的氧化钕换算的质量和镨元素的氧化镨换算的质量以它们的总质量为基准计分别成为40质量％、50质量％、2质量％、4质量％和4质量％的方式进行制备。
将10质量％氨水升温至40℃，边搅拌边滴加原料液。滴加原料液直至氨水的pH小于9.5为止，使其形成沉淀物，通过抽滤对沉淀物进行过滤清洗，得到滤饼。
在将滤饼风干后，在90℃下干燥一晚，利用马弗炉进行烧成。在烧成后，进行粉碎，得到粉末状的复合氧化物，用作参照样品。
关于参照样品，利用上述方法进行基于XRF的主体组成分析和基于XPS的表面组成分析。将结果示于表2～3。在表2中，“CeO2”、“ZrO2”、“La2O3”、“Nd2O3”和“Pr6O11”分别表示铈元素、锆元素、镧元素、钕元素和镨元素的氧化物换算的XRF分析值。在表3中，“CeO2”、“ZrO2”、“La2O3”、“Nd2O3”和“Pr6O11”分别表示铈元素、锆元素、镧元素、钕元素和镨元素的氧化物换算的XPS分析值(半定量值)。
根据下述式，计算铈元素的氧化铈换算的XPS分析值的相关校正系数C1、锆元素的氧化锆换算的XPS分析值的相关校正系数C2、镧元素的氧化镧换算的XPS分析值的相关校正系数C3、钕元素的氧化钕换算的XPS分析值的相关校正系数C4和镨元素的氧化镨换算的XPS分析值的相关校正系数C5。将校正系数示于表4。
校正系数C1＝参照样品中的铈元素的氧化铈换算的XRF分析值/参照样品中的铈元素的氧化铈换算的XPS分析值
校正系数C2＝参照样品中的锆元素的氧化锆换算的XRF分析值/参照样品中的锆元素的氧化锆换算的XPS分析值
校正系数C3＝参照样品中的镧元素的氧化镧换算的XRF分析值/参照样品中的镧元素的氧化镧换算的XPS分析值
校正系数C4＝参照样品中的钕元素的氧化钕换算的XRF分析值/参照样品中的钕元素的氧化钕换算的XPS分析值
校正系数C5＝参照样品中的镨元素的氧化镨换算的XRF分析值/参照样品中的镨元素的氧化镨换算的XPS分析值
关于实施例和比较例的各复合氧化物，计算铈元素的氧化铈换算的XPS测定值乘以校正系数C1而得到的值V1、锆元素的氧化锆换算的XPS分析值乘以校正系数C2而得到的值V2、镧元素的氧化镧换算的XPS分析值乘以校正系数C3而得到的值V3、钕元素的氧化钕换算的XPS分析值乘以校正系数C4而得到的值V4、以及镨元素的氧化镨换算的XPS分析值乘以校正系数C5而得到的值V5，并根据下述式来计算铈元素的氧化铈换算的XPS分析值的校正值CV1、锆元素的氧化锆换算的XPS分析值的校正值CV2、镧元素的氧化镧换算的XPS分析值的校正值CV3、钕元素的氧化钕换算的XPS分析值的校正值CV4、以及镨元素的氧化镨换算的XPS分析值的校正值CV5。
校正值CV1＝值V1×100/(值V1～V5的合计值)
校正值CV2＝值V2×100/(值V1～V5的合计值)
校正值CV3＝值V3×100/(值V1～V5的合计值)
校正值CV4＝值V4×100/(值V1～V5的合计值)
校正值CV5＝值V5×100/(值V1～V5的合计值)
针对实施例和比较例的各复合氧化物，根据下述式来计算表面组成相对于主体组成的背离程度，将其值作为各复合氧化物中的镧元素、钕元素和镨元素的表面浓度的指标。
表面组成相对于主体组成的背离程度＝(校正值CV3+校正值CV4+校正值CV5)/(镧元素的氧化镧换算的XRF分析值+钕元素的氧化钕换算的XRF分析值+镨元素的氧化镨换算的XRF分析值)
〔实施例1〕
(1)第一浆料的制备
将氯化铈、氧氯化锆、氯化镧、氯化钕和氯化镨溶解于水，得到原料液480g。作为水，使用离子交换水(以下同样)。氯化铈、氧氯化锆、氯化镧、氯化钕和氯化镨的量按照铈元素的氧化铈换算的质量、锆元素的氧化锆换算的质量、镧元素的氧化镧换算的质量、钕元素的氧化钕换算的质量和镨元素的氧化镨换算的质量以它们的总质量为基准计分别成为40质量％、50质量％、2质量％、4质量％和4质量％的方式进行调整。
将原料液升温至85℃，边搅拌原料液，边以硫酸根离子的摩尔量成为锆元素的摩尔量的0.5倍的方式滴加25质量％硫酸铵水溶液，使其形成沉淀物，得到第一浆料。在滴加结束后，边搅拌第一浆料，边在85℃下使沉淀物熟化。
(2)对第一浆料进行的湿式粉碎处理
在沉淀物的熟化后，将第一浆料冷却至40℃。在冷却后，将第一浆料添加至填充有直径0.1mm的ZrO2制珠300g的1L聚乙烯制容器中，使用油漆搅拌器(浅田铁工公司制的油漆搅拌器PS-08)，在室温下对第一浆料进行1小时的湿式粉碎处理。在湿式粉碎处理中，通过利用油漆搅拌器的高速旋转而产生的离心力，对珠施加超过1G的加速度(通常为50G以上且500G以下)，利用珠来粉碎沉淀物。
(3)D50和D90的测定
使用粉碎处理前或粉碎处理后的第一浆料，通过上述方法来测定粉碎处理前或粉碎处理后的沉淀物的D50和D90。将结果示于表1。
(4)第二浆料的制备
将粉碎处理后的第一浆料转移至烧杯中，边搅拌边升温至40℃后，以氢氧根离子的摩尔量成为用于将铈元素、锆元素、镧元素、钕元素和镨元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量的2.5倍的方式滴加24质量％氢氧化钠水溶液，形成沉淀物，得到第二浆料。第二浆料的pH为13.5。在滴加结束后，边搅拌第二浆料，边在40℃下使沉淀物发生熟化。
(5)第一滤饼的制备
在沉淀物的熟化后，使用离子交换水，对第二浆料进行过滤清洗，得到第一滤饼。
(6)第二滤饼的制备
作为改性醇，使用中国精油公司制的CS SOLVE NM-85。所使用的改性醇的组成为：乙醇85.4质量％、甲醇5质量％、正丙醇9.6质量％。
使用改性醇和离子交换水，制备醇浓度(体积百分数浓度)不同的多种含醇液体，利用浮标型比重计来测定含醇液体的比重(15/15℃)，制作比重(15/15℃)与醇浓度(vol％)的换算表。
利用改性醇对清洗后的第一滤饼20g进行处理，将第一滤饼中的水分置换成改性醇。具体而言，使第一滤饼悬浮于改性醇中，然后进行离心分离(8000rpm×5分钟)，利用浮标型比重计来测定上清液的比重(15℃/15℃)。使用比重(15℃/15℃)与醇浓度(vol％)的换算表，根据上清液的比重来计算上清液的醇浓度。将上清液的醇浓度定义为滤饼的醇浓度。将上述处理重复进行3次，直至上清液的醇浓度(即滤饼的醇浓度)达到99vol％为止，得到醇浓度为99vol％的第二滤饼。
(7)复合氧化物的制备
将第二滤饼风干后，在90℃下干燥一晚，利用马弗炉进行烧成。在烧成后，利用手动搅拌器(大阪化学公司制的Force Mill FM-1)进行粉碎后，利用100mesh进行过筛，得到粉末状的复合氧化物。
(8)复合氧化物的特性测定
〔D50和D90的测定〕
利用上述方法来测定上述(7)中得到的复合氧化物的D50和D90。将结果示于表1。
〔比表面积的测定〕
将上述(7)中得到的复合氧化物在大气中、以1000℃热处理3小时后，利用上述方法来测定热处理后的复合氧化物的比表面积。将结果示于表1。
〔主体组成分析〕
关于上述(7)中得到的复合氧化物，利用上述方法来进行基于XRF的主体组成分析。将结果示于表2。在表2中，“CeO2”、“ZrO2”、“La2O3”、“Nd2O3”和“Pr6O11”分别表示铈元素、锆元素、镧元素、钕元素和镨元素的氧化物换算的XRF分析值。
〔实施例2〕
将氯化铈、氧氯化锆、氯化镧、氯化钕和氯化镨的量按照铈元素的氧化铈换算的质量、锆元素的氧化锆换算的质量、镧元素的氧化镧换算的质量、钕元素的氧化钕换算的质量和镨元素的氧化镨换算的质量以它们的总质量为基准计分别成为40质量％、46质量％、2质量％、8质量％和4质量％的方式进行调整，除了这一点之外，与实施例1同样操作，进行复合氧化物的制备。
关于实施例2中得到的复合氧化物，与实施例1同样操作，进行D50和D90的测定、比表面积的测定以及基于XRF的主体组成分析。将结果示于表1～2。
〔表面组成分析〕
关于实施例2中得到的复合氧化物，利用上述方法来进行基于XPS的表面组成分析。将结果示于表3。在表3中，“CeO2”、“ZrO2”、“La2O3”、“Nd2O3”和“Pr6O11”分别表示铈元素、锆元素、镧元素、钕元素和镨元素的氧化物换算的XPS分析值(半定量值)。
〔表面组成相对于主体组成的背离程度的计算〕
关于实施例2中得到的复合氧化物，根据主体组成分析结果(表2)和表面组成分析结果(表3)，通过上述方法来计算表面组成相对于主体组成的背离程度。将结果示于表4～5。在表4中，“CeO2”、“ZrO2”、“La2O3”、“Nd2O3”和“Pr6O11”分别表示氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钕和氧化镨的相关背离程度。
〔实施例3〕
将氯化铈、氧氯化锆、氯化镧、氯化钕和氯化镨的量按照铈元素的氧化铈换算的质量、锆元素的氧化锆换算的质量、镧元素的氧化镧换算的质量、钕元素的氧化钕换算的质量和镨元素的氧化镨换算的质量以它们的总质量为基准计分别成为40质量％、46质量％、2质量％、4质量％和8质量％的方式进行调整，除了这一点之外，与实施例1同样操作，进行复合氧化物的制备。
关于实施例3中得到的复合氧化物，与实施例1同样操作，进行D50和D90的测定、比表面积的测定以及基于XRF的主体组成分析。将结果示于表1～2。
另外，关于实施例3中得到的复合氧化物，与实施例2同样操作，进行基于XPS的表面组成分析以及表面组成相对于主体组成的背离程度的计算。将结果示于表3～5。
〔比较例1〕
(1)第一浆料的制备
将氯化铈、氧氯化锆、氯化镧、氯化钕和氯化镨溶解于水，得到原料液107kg。将氯化铈、氧氯化锆、氯化镧、氯化钕和氯化镨的量按照铈元素的氧化铈换算的质量、锆元素的氧化锆换算的质量、镧元素的氧化镧换算的质量、钕元素的氧化钕换算的质量和镨元素的氧化镨换算的质量以它们的总质量为基准计分别成为40质量％、50质量％、2质量％、4质量％和4质量％的方式进行调整。
将原料液升温至85℃，边搅拌原料液，边以硫酸根离子的摩尔量成为锆元素的摩尔量的1.0倍的方式滴加25质量％硫酸铵水溶液，使其形成沉淀物，得到第一浆料。在滴加结束后，边搅拌第一浆料，边在85℃下使沉淀物发生熟化。
(2)第二浆料的制备
在将第一浆料降温至40℃后，边搅拌第一浆料，边以氢氧根离子的摩尔量成为用于将铈元素、锆元素、镧元素、钕元素和镨元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量的2.5倍的方式滴加24质量％氢氧化钠水溶液，使其形成沉淀物，得到第二浆料。第二浆料的pH为13.5。在滴加结束后，边搅拌第二浆料，边在40℃下使沉淀物发生熟化。
(3)滤饼的制备
在沉淀物的熟化后，使用过滤器加压机(Daiki Ataka Engineering公司制的TFP-4-8MKII型)，对第二浆料进行过滤清洗，得到滤饼。
(4)复合氧化物的制备
在将滤饼风干后，在90℃下干燥一晚，利用马弗炉进行烧成。在烧成后，利用辉光磨(GROW ENGINEERING公司制的MULTI MILL)进行粉碎，得到粉末状的复合氧化物。
(5)复合氧化物的特性测定
关于上述(4)中得到的复合氧化物，与实施例1同样操作，进行D50和D90的测定、比表面积的测定以及基于XRF的主体组成分析。将结果示于表1～2。
另外，关于上述(4)中得到的复合氧化物，与实施例2同样操作，进行基于XPS的表面组成分析、以及表面组成相对于主体组成的背离程度的计算。将结果示于表3～5。
〔比较例2～4〕
将比较例1中得到的复合氧化物4kg投入至100L容器中，添加离子交换水76kg并进行搅拌，得到复合氧化物的浓度为5质量％的浆料。使用泵，将所得浆料移送至珠磨机(HIROSHIMA METAL&MACHINERY公司制的Ultra Apex Mill UAM-1)中，重复进行基于珠磨机进行的湿式粉碎处理。
基于珠磨机的粉碎条件如下所示。
使用珠：直径为0.1mm的ZrO2制珠
珠填充量：1.95kg
填充率：80％
磨机转速：3200rpm
基于珠磨机的处理(Pass)次数：1～4次
浆料供给速度：0.89L/分钟
对利用珠磨机处理1次(比较例2)、2次(比较例3)或4次(比较例4)后的浆料进行取样。使用离子交换水对取样出的浆料进行过滤清洗，得到复合氧化物的粉碎物。
关于比较例2～4中得到的复合氧化物的粉碎物，与实施例1同样操作，进行D50和D90的测定、比表面积的测定、以及基于XRF的主体组成分析。将结果示于表1～2。
另外，关于比较例2～4中得到的复合氧化物的粉碎物，与实施例2同样操作，进行基于XPS的表面组成分析、以及表面组成相对于主体组成的背离程度的计算。将结果示于表3～5。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
表面组成相对于主体组成的背离程度
实施例1 -
实施例2 0.91
实施例3 0.86
比较例1 0.97
比较例2 1.05
比较例3 0.71
比较例4 0.73
如表1所示那样，在实施例1～3中，能够得到包含锆元素、铈元素和其它稀土金属元素(镧元素、钕元素和镨元素)的复合氧化物，该复合氧化物是通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的复合氧化物的D50和D90分别为0.5μm以下和1μm以下的复合氧化物。
如表1所示那样，实施例1～3的复合氧化物在大气中、以1000℃热处理3小时后通过BET法测定的比表面积为20m2/g以上。
如表5所示那样，在实施例2和3的复合氧化物中，表面组成相对于主体组成的背离程度(通过X射线光电子能谱法测定的其它稀土金属元素(镧元素、钕元素和镨元素)的氧化物换算的质量％(表面组成)相对于通过荧光X射线分析法测定的其它稀土金属元素(镧元素、钕元素和镨元素)的氧化物换算的质量％(主体组成)的比率)分别为0.91和0.86。根据该结果可知：在实施例2和3中，可推测会有助于提高复合氧化物的耐热性的其它稀土金属元素(镧元素、钕元素和镨元素)的表面浓度高于复合氧化物的D50与实施例2和3为相同程度的比较例3和4。

Claims (15)

1.一种复合氧化物，其包含锆元素和铈元素且根据情况而包含其它稀土金属元素，
通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的所述复合氧化物的D50和D90分别为0.5μm以下和1μm以下。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中，在大气中以1000℃热处理3小时后通过BET法测定的比表面积为20m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物包含所述其它稀土金属元素，
通过X射线光电子能谱法测定的所述复合氧化物的表面处的所述其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％为所述复合氧化物整体的所述其它稀土金属元素的氧化物换算的质量％的0.80倍以上。
4.一种复合氧化物的制造方法，其包括以下的工序：
(a)准备包含水、锆盐和铈盐且根据情况而包含其它稀土金属盐的原料液的工序；
(b)向所述原料液中添加选自包含硫酸根离子的水溶液和能够溶解于水而生成硫酸根离子的化合物的第一沉淀剂，形成包含锆元素的第一沉淀物，得到包含所述第一沉淀物的第一浆料的工序；
(c)对所述第一浆料进行湿式粉碎处理的工序；
(d)向所述湿式粉碎处理后的所述第一浆料中添加选自包含氢氧根离子的水溶液和能够溶解于水而生成氢氧根离子的化合物的第二沉淀剂，形成包含锆元素和铈元素且根据情况而包含其它稀土金属元素的第二沉淀物，得到包含所述第二沉淀物的第二浆料的工序；
(e)由所述第二浆料得到滤饼的工序；以及
(f)对所述滤饼进行烧成，制造包含锆元素和铈元素且根据情况而包含其它稀土金属元素的复合氧化物的工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，
在工序(e)中，由所述第二浆料得到第一滤饼，利用含醇液体对所述第一滤饼进行处理，得到醇浓度为90vol％以上的第二滤饼；
在工序(f)中，对所述第二滤饼进行烧成，制造所述复合氧化物。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，
在工序(c)中，以通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的所述第一沉淀物的粉碎物的D50成为0.5μm以上且1.5μm以下的方式进行所述湿式粉碎处理。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其中，
在工序(c)中，以通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的所述第一沉淀物的粉碎物的D90成为1μm以上且2.5μm以下的方式进行所述湿式粉碎处理。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的制造方法，其中，
在工序(c)中，使用珠来进行所述湿式粉碎处理。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，
在工序(c)中，以对珠施加的加速度超过1G的方式进行所述湿式粉碎处理。
10.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述珠的直径为0.3mm以下。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其中，
在工序(c)中，进行1小时以上的所述湿式粉碎处理。
12.根据权利要求4～11中任一项所述的制造方法，其中，
在工序(b)中，以所述原料液中的硫酸根离子的摩尔量成为所述原料液中的锆元素的摩尔量的0.4倍以上且2倍以下的方式向所述原料液中添加所述第一沉淀物。
13.根据权利要求4～12中任一项所述的制造方法，其中，
在所述工序(b)中，添加所述第一沉淀剂时的所述原料液的温度为70℃以上且100℃以下。
14.根据权利要求4～13中任一项所述的制造方法，其中，
在所述工序(d)中，以所述第一浆料中的氢氧根离子的摩尔量成为用于将所述第一浆料中的锆元素、铈元素和其它稀土金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量的2倍以上的方式向所述第一浆料中添加所述第二沉淀剂。
15.根据权利要求4～14中任一项所述的制造方法，其中，
在所述工序(d)中，添加所述第二沉淀物时的所述第一浆料的温度为35℃以上且60℃以下。
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