CN116867562A - 耐硫的金属促进型小孔沸石催化剂 - Google Patents

耐硫的金属促进型小孔沸石催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SCR催化制品，其包含基底和含铜小孔沸石，其晶体结构的特征在于通过X‑射线粉末衍射测定的经硫化和脱硫后的晶胞体积的减小小于其中硫化和脱硫根据说明书中描述的方法进行，本发明还涉及包含该催化制品的排气处理系统。本发明还涉及一种测定金属促进型小孔沸石是否耐受不可逆硫中毒的方法和一种评估金属促进型小孔沸石是否合格地耐受不可逆硫中毒的方法。

Description

耐硫的金属促进型小孔沸石催化剂
发明领域
本发明涉及耐硫的金属促进型小孔沸石，含有该沸石的催化制品，以及用于处理内燃发动机排气的系统和方法。
发明背景
催化制品对于现代内燃发动机处理来自内燃发动机的排气是必不可少的。来自内燃发动机的排气通常包含颗粒物质(PM)、氮氧化物(NOx)如NO和/或NO2、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。由于对生态系统、动物和植物生命的环境负面影响，氮氧化物(NOx)的排放控制始终是汽车领域中最重要的课题之一。
从内燃发动机排气，特别是柴油机排气中除去NOx的有效技术之一是用NH3对NOx选择性催化还原(SCR)。可用于SCR工艺的催化剂应该在例如滤烟器(排气处理系统的用于除去颗粒物质的组件)的再生过程中遇到的高温水热条件下是稳定的。已经发现小孔沸石，特别是金属促进型小孔沸石有希望成为具有在宽温度范围内的高NOx还原活性和具有所需的水热稳定性的SCR催化剂。
除了水热老化失活外，影响SCR催化制品的性能的另一个重要因素是化学中毒，如硫中毒。硫中毒源于催化剂累积暴露于燃料中的硫物类和燃料衍生的含硫污染物。近年来，柴油燃料中的硫含量已经显著降低，例如在北美随着引入超低硫柴油(ULSD)，其甚至可能小于15ppm硫。但是，在重型柴油机排气处理系统中催化剂在其寿命期间的累积暴露可能达到数千克硫。对于一些越野应用或在高硫柴油(>350ppm硫)比较普遍的某些地区，情况可能更糟糕。
SCR催化制品可以在高温下再生，这通常在滤烟器的再生过程中实现。由于硫中毒而退化的SCR催化制品的NOx还原活性通过再生而显著恢复。但是，一部分NOx还原活性损失通过再生无法补救，以致对SCR催化剂活性造成永久性硫中毒损伤，这也被称为不可逆硫中毒。
需要提供优异的SCR性能并耐受不可逆硫中毒的金属促进型小孔沸石。另外需要一种可用于简单测定金属促进型小孔沸石是否耐受不可逆硫中毒的方法。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种SCR催化制品，其包含
-基底，和在其上的
-含铜小孔沸石，其晶体结构的特征在于通过X-射线粉末衍射测定的经硫化和脱硫后的晶胞体积的减小小于
其中
硫化通过如下方式进行：使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂(DOC)以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000hr-1的空速下通过所述SCR催化制品一段时间以提供基于SCR催化制品的体积计40g/L的S暴露，其中所述SCR催化制品在硫化之前已经水热老化；和
脱硫通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速下在550℃下通过已经受硫化的SCR催化制品30分钟。
在另一个方面，本发明提供一种排气处理系统，其包含
-内燃发动机，例如汽油发动机或柴油发动机；和
-位于发动机下游并与发动机流体连通的如本文所述的SCR催化制品。
在又一个方面，本发明提供一种处理包含NOx的排气料流的方法，其包括使排气料流与如本文所述的SCR催化制品或排气处理系统接触。
在再一个方面，本发明提供如本文所述的含铜小孔沸石作为SCR催化剂的用途。
在进一步方面，本发明提供一种测定金属促进型小孔沸石是否耐受不可逆硫中毒的方法，其包括
-制备，通过将金属促进型小孔沸石施加到基底上进行，提供SCR催化制品；
-硫化，通过如下方式进行：使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂(DOC)以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000hr-1的空速下通过所述SCR催化制品一段时间以提供具有基于SCR催化制品的体积计40g/L的S暴露的硫化SCR催化制品，其中所述SCR催化制品在硫化之前已经水热老化；
-脱硫，通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速下在550℃下通过硫化SCR催化制品30分钟；和
-通过X-射线粉末衍射测定所述金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积，
其中，如果所述金属促进型小孔沸石在脱硫后的晶胞体积比其硫化前的晶胞体积低不到则所述金属促进型小孔沸石耐受不可逆硫中毒。
在进一步方面，本发明提供一种评估金属促进型小孔沸石是否能够地耐受不可逆硫中毒的方法，其包括
-提供包含基底和在其上的参比金属促进型小孔沸石的催化制品，所述参比金属促进型小孔沸石具有经硫化和脱硫后的最低合格NOx转化率恢复比，例如70％或更高：
-通过X-射线粉末衍射测定所述参比金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积变化，其被称为晶胞体积变化的预定值；
-制备包含基底和在其上的待评估的金属促进型小孔沸石的催化制品；
-通过X-射线粉末衍射，在与包含参比金属促进型小孔沸石的催化制品相同的条件下，测定所述金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积变化；
-将所述金属促进型小孔沸石的晶胞体积变化与所述预定值进行比较，
其中，如果其晶胞体积变化不大于预定值，则将所述金属促进型小孔沸石评估为合格地耐受不可逆硫中毒。
附图说明
图1是显示根据实施例2和4的含铜小孔沸石经硫化和脱硫后的S残余含量以及各自的S/Cu原子比的图。
图2是显示对根据实施例1至4的包含Cu/SSZ13的催化制品测试的硫化前和脱硫后的NOx转化率和NOx转化率恢复比的图。
发明详述
下面详细描述本发明。要理解的是，本发明可具体体现为许多不同的方式并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。
除非上下文清楚地另行规定，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象。术语“包含”等与“含有”等可互换使用，并且应该以非限制性的开放方式解释。也就是说，例如，可存在另外的组分或元素。表述“由…组成”或“基本由…组成”或同源词可涵盖在“包含”或同源词内。
术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂，例如氨、脲等将NOx还原成N2的催化方法。
根据本发明的一个方面，提供一种SCR催化制品，其包含：
-基底，和在其上的
-含铜小孔沸石，其晶体结构的特征在于通过X-射线粉末衍射测定的经硫化和脱硫后的晶胞体积的减小小于
其中
硫化通过如下方式进行：使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂(DOC)以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000hr-1的空速下通过所述SCR催化制品一段时间以提供基于SCR催化制品的体积计40g/L的S暴露，其中所述SCR催化制品在硫化之前已经水热老化；和
脱硫通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速下在550℃下通过已经受硫化的SCR催化制品30分钟。
本文所用的术语含铜小孔沸石是指包含离子交换或浸渍在其中和/或其上的铜的小孔沸石。铜是包含在沸石材料中以增强沸石材料作为SCR催化剂的性能的典型金属促进剂。
含铜小孔沸石通常具有按CuO计且基于无挥发物的含铜小孔沸石的总重量计至少0.1重量％的Cu含量。在一些实施方案中，Cu含量在0.1重量％至20重量％，例如0.5重量％至17重量％、2重量％至15重量％、2重量％至10重量％、或2重量％至7重量％的范围内，在每种情况下按CuO计且基于无挥发物的含铜小孔沸石的总重量计。在另一些实施方案中，Cu含量可以表示为含铜小孔沸石内的Cu与骨架铝的比率。例如，该含铜小孔沸石具有在0.1至0.5，例如0.25至0.5或0.30至0.50的范围内的铜/骨架铝摩尔比。
术语“小孔沸石”是指具有小于大约5埃的孔隙开口的沸石。
在一些实施方案中，小孔沸石可以是小孔8环沸石。术语“8环沸石”是指具有8环孔隙开口的沸石。一些8环沸石可具有双六环(d6r)二级结构单元，在其中形成由双六环结构单元通过4环连接而得的笼状结构。示例性的小孔8环沸石包括骨架类型AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
在一些特定实施方案中，该小孔沸石具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的骨架类型。在一些进一步实施方案中，该小孔沸石具有选自AEI、AFT、AFX和CHA的骨架类型。在某些实施方案中，该小孔沸石具有CHA骨架类型。
更特别地，该小孔沸石选自具有CHA骨架类型的沸石并且可以例如是铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐沸石、镓硅酸盐沸石、SAPO沸石、ALPO沸石、MeAPSO沸石或MeAPO沸石。合适的具有CHA骨架类型的沸石可包括但不限于天然菱沸石、SSZ-13、SSZ-62、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、CuSAPO-34、CuSAPO-44、CuSAPO-47和ZYT-6。
在一些实施方案中，该小孔沸石选自铝硅酸盐沸石。铝硅酸盐沸石可具有在宽范围内的各种二氧化硅/氧化铝比。在一些实施方案中，二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)可以在2至300，例如5至250、5至200、5至100、或5至60的范围内。
在一些特定实施方案中，该小孔沸石选自具有CHA骨架类型的铝硅酸盐沸石。具有CHA骨架类型的铝硅酸盐沸石可具有在2至200，例如5至150、5至100、5至100、或5至80的范围内的二氧化硅/氧化铝比。在一些进一步实施方案中，二氧化硅/氧化铝比可以在5至60，例如10至60、11至50、11至40、或12至35的范围内。
该小孔沸石可以是天然的或合成的，优选是合成沸石。作为具有CHA骨架类型的铝硅酸盐沸石的市售合成形式之一，在本发明中特别提及SSZ-13，其也可以根据例如US 4,544,538 A中描述的方法合成，其经此引用并入本文。
通常，通过扫描电子显微术(SEM)测量，可用于本发明的小孔沸石可具有在宽范围内变化的平均晶体粒度，例如0.05至5微米、0.05至1微米、0.5至2微米、或0.8微米至1.5微米。
可用于本发明的含铜小孔沸石优选具有特征如下的晶体结构：通过X-射线粉末衍射测定的经硫化和脱硫后的晶胞体积的减小小于或小于/>或不大于/>
基底通常是陶瓷或金属蜂窝结构，其具有从该结构的一端延伸到另一端的细的平行气流通道。
可用于构造基底的金属材料可包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及其它以铁为基本或主要组分的合金。这样的合金可含有一种或多种镍、铬和/或铝，并且这些金属的总量可以有利地构成合金的至少15重量％，例如10至25重量％的铬、3至8％的铝和最多20重量％的镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种金属，如锰、铜、钒、钛等。金属基底的表面可以在高温，例如1000℃和更高温度下氧化，以在基底表面上形成氧化物层，以改进合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着力。
可用于构造基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝和铝硅酸盐。
在本发明中，整料流通型基底是优选的，其具有从基底的入口延伸到出口的多个细的平行气流通道，以使通道对经过其中的流体流开放。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，催化材料作为洗涂层施加在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。这样的结构可含有60至900或更多个气体入口(即室)/平方英寸横截面。例如，该基底可具有大约400至900，更通常600至750个室/平方英寸(“cpsi”)。流通型基底的壁厚度可以不同，典型范围是2密耳至0.1英寸。
基底也可是具有从基底的入口面延伸到出口面的多个细的平行气流通道的壁流式基底，其中在相反端堵塞交替通道。该配置要求气体料流流过壁流式基底的多孔壁以到达出口面。壁流式基底可含有大约700个室/平方英寸(cpsi)，例如100至700cpsi，通常200至300cpsi。室的横截面形状可以如上所述不同。壁流式基底的壁厚度可以不同，典型范围是2密耳至0.1英寸。
含铜小孔沸石可以直接或间接(即没有或具有中间沉积)沉积在基底上，通常以洗涂层的形式。
在本文中，提及“在基底上”或类似表述不仅是指基底的表面，例如基底的通道壁的表面，而且在一些情况下也指通道壁中的内部孔隙。
术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义并且是指施加到基底上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。通常如下形成洗涂层：制备在液体载体中含有特定固含量(例如15-60重量％)的粒子的浆料，然后将其施加到基底上、干燥和煅烧以提供洗涂层。
通常，洗涂层还可包含粘合剂，例如选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的一种或多种。当存在时，通常以总洗涂层载量的0.5至15.0重量％的量包含粘合剂。
在一些实施方案中，根据本发明的SCR催化制品可包含其上载有两个或更多个不同洗涂区的基底。在这些实施方案中，含铜小孔沸石可存在于基底上的一个或多个洗涂区中。
可用于本发明的含铜小孔沸石优选具有通过ICP分析测得的小于0.15，例如0.1或更小的经硫化和脱硫后的S/Cu原子比。
已经令人惊讶地发现，根据本发明的SCR催化制品可具有至少70％，例如至少75％、或至少80％、或甚至大于80％的经硫化和脱硫后在200℃下的NOx转化率恢复比。
根据本发明的进一步方面，提供一种排气处理系统，其包含
-内燃发动机，例如汽油发动机或柴油发动机；和
-位于发动机下游并与发动机流体连通的如上所述的包含基底和在其上的含铜小孔沸石的SCR催化制品。
在一些实施方案中，排气处理系统可包含在根据本发明的SCR催化制品上游或下游的一个或多个其它催化制品。例如，所述一个或多个其它催化制品可以是催化滤烟器(CSF)、柴油机氧化催化剂(DOC)和/或另一SCR催化制品。
根据本发明的另一个方面，提供一种处理包含NOx的排气料流的方法，其包括使排气料流与如本文所述的SCR催化制品或排气处理系统接触。
根据本发明的进一步方面，提供一种测定金属促进型小孔沸石是否耐受不可逆硫中毒的方法，其包括
-制备，通过将金属促进型小孔沸石施加到基底上进行，提供SCR催化制品；
-硫化，通过如下方式进行：使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000hr-1的空速下通过所述SCR催化制品一段时间以提供具有基于SCR催化制品的体积计40g/L的S暴露的硫化SCR催化制品，其中所述SCR催化制品在硫化之前已经水热老化；
-脱硫，通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速下在550℃下通过硫化SCR催化制品30分钟；和
-通过X-射线粉末衍射测定所述金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积，
其中，如果所述金属促进型小孔沸石在脱硫后的晶胞体积比其硫化前的晶胞体积低不到则所述金属促进型小孔沸石耐受不可逆硫中毒。
根据本发明的又一个方面，提供一种评估金属促进型小孔沸石是否合格地耐受不可逆硫中毒的方法，其包括
-提供包含基底和在其上的参比金属促进型小孔沸石的催化制品，所述参比金属促进型小孔沸石具有经硫化和脱硫后的最低合格NOx转化率恢复比，例如70％或更高：
-通过X-射线粉末衍射测定所述参比金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积变化，其被称为晶胞体积变化的预定值；
-制备包含基底和在其上的待评估的金属促进型小孔沸石的催化制品；
-通过X-射线粉末衍射，在与包含参比金属促进型小孔沸石的催化制品相同的条件下，测定所述金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积变化；
-将所述金属促进型小孔沸石的晶胞体积变化与所述预定值进行比较，
其中，如果其晶胞体积变化不大于预定值，则将所述金属促进型小孔沸石评估为合格地耐受不可逆硫中毒。
本文中术语“硫化”是指使包含金属促进型小孔沸石的催化制品暴露于包含硫氧化物如SO2或SO2和SO3的组合的气体料流以在催化制品中积聚硫物类的过程。因此，本文中术语“脱硫”是指在热条件下从催化制品中除去硫物类的过程。在本文中，催化制品中的要除去的硫物类可以是硫(S2-)、元素硫(S°)、亚硫酸根(SO3 2-)和硫酸根(SO4 2-)的形式；并且从催化制品中除去的硫物类可以是二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)或硫酸(H2SO4)的形式。
测定金属促进型小孔沸石是否耐受不可逆硫中毒的方法和评估金属促进型小孔沸石是否合格地耐受不可逆硫中毒的方法也可简称为判断对不可逆硫中毒的耐受性的方法。
判断对不可逆硫中毒的耐受性的方法适用于可用作SCR催化剂的任何金属促进型小孔沸石，例如铜促进型小孔沸石。
将金属有意添加到小孔沸石中，从而与没有有意添加的金属的沸石相比促进催化活性。通常使用离子交换法或初湿含浸法将金属(也称为促进剂)并入小孔沸石中。因此，这些离子交换的小孔沸石通常被称为“金属促进型”。
作为用于判断对不可逆硫中毒的耐受性的方法的金属促进型小孔沸石的合适候选物，可以提到如本文对本发明的第一个方面所述的含铜小孔沸石。通过引用，将对于含铜小孔沸石描述的任何说明和优选应用于所述判断对不可逆硫中毒的耐受性的方法。
根据金属促进型小孔沸石对不可逆硫中毒的耐受性的实际要求，可以将经硫化和脱硫后的最低合格NOx转化率恢复比设定为任何值，例如70％或更高，如75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％或甚至更高。最低合格NOx转化率恢复比可以在排气中可能遇到的预定温度，特别是200℃下测定。
实施方案
下面列出各种实施方案。要理解的是，下列实施方案可根据本发明的范围与所有方面和其它实施方案组合。
1.一种SCR催化制品，其包含
-基底，和在其上的
-含铜小孔沸石，其晶体结构的特征在于通过X-射线粉末衍射测定的经硫化和脱硫后的晶胞体积的减小小于
其中
硫化通过如下方式进行：使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂(DOC)以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000hr-1的空速下通过所述SCR催化制品一段时间以提供基于SCR催化制品的体积计40g/L的S暴露，其中所述SCR催化制品在硫化之前已经水热老化；和
脱硫通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速下在550℃下通过已经受硫化的SCR催化制品30分钟。
2.根据实施方案1的SCR催化制品，其中所述小孔沸石具有特征如下的晶体结构：经硫化和脱硫后的晶胞体积的减小小于或小于/>或不大于/>
3.根据实施方案1或2的SCR催化制品，其中所述小孔沸石是小孔8环沸石，例如具有骨架类型AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
4.根据前述实施方案任一项的SCR催化制品，其中所述小孔沸石具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV，特别选自AEI、AFT、AFX和CHA，优选CHA的骨架类型。
5.根据前述实施方案任一项的SCR催化制品，其中所述小孔沸石选自铝硅酸盐沸石，特别具有在2至300，例如5至250、5至200、5至100、或5至60的范围内的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
6.根据前述实施方案任一项的SCR催化制品，其中所述小孔沸石选自具有CHA骨架类型的铝硅酸盐沸石，并具有在5至60，例如10至60、11至50、11至40、或12至35的范围内的二氧化硅/氧化铝比。
7.根据前述实施方案任一项的SCR催化制品，其中所述小孔沸石具有通过扫描电子显微术测得的在0.05至5微米、0.05至1微米、0.5至2微米、或0.8微米至1.5微米的范围内的平均晶体粒度。
8.根据前述实施方案任一项的SCR催化制品，其中所述含铜小孔沸石具有按CuO计且基于无挥发物的含铜小孔沸石的总重量计至少大约0.1重量％，例如在0.1重量％至20重量％、0.5重量％至17重量％、2重量％至15重量％、2重量％至10重量％、或2重量％至7重量％的范围内的Cu含量。
9.根据前述实施方案任一项的SCR催化制品，其中所述含铜小孔沸石具有在0.1至0.5，例如0.25至0.5或0.30至0.50的范围内的铜/骨架铝摩尔比。
10.根据前述实施方案任一项的SCR催化制品，其中所述含铜小孔沸石具有小于0.15，例如0.1或更小的经硫化和脱硫后的S/Cu原子比。
11.根据前述实施方案任一项的SCR催化制品，其中所述基底是壁流式基底或流通型基底。
12.根据前述实施方案任一项的SCR催化制品，其中所述含铜小孔沸石通常以洗涂层的形式直接或间接沉积在基底上。
13.根据前述实施方案任一项的SCR催化制品，其中所述SCR催化制品具有至少70％、至少75％、至少80％、或甚至大于80％的经硫化和脱硫后在200℃下的NOx转化率恢复比。
14.一种SCR催化制品，其包含
-基底，和在其上的
-含铜小孔沸石，其具有至少70％、至少75％、至少80％、或甚至大于80％的经硫化和脱硫后在200℃下的NOx转化率恢复比，
其中
硫化通过如下方式进行：使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂(DOC)以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000hr-1的空速下通过所述SCR催化制品一段时间以提供基于SCR催化制品的体积计40g/L的S暴露，其中所述SCR催化制品在硫化之前已经水热老化；和
脱硫通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速下在550℃下通过已经受硫化的SCR催化制品30分钟。
15.一种排气处理系统，其包含
-内燃发动机，例如汽油发动机或柴油发动机；和
-位于发动机下游并与发动机流体连通的如前述实施方案任一项中定义的SCR催化制品。
16.一种处理包含NOx的排气料流的方法，其包括使排气料流与如前述实施方案1至14任一项中定义的SCR催化制品或如实施方案15中定义的排气处理系统接触。
17.如前述实施方案1至14任一项中定义的含铜小孔沸石作为SCR催化剂的用途。
18.一种测定金属促进型小孔沸石是否耐受不可逆硫中毒的方法，其包括
-制备，通过将金属促进型小孔沸石施加到基底上进行，提供SCR催化制品；
-硫化，通过如下方式进行：使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000hr-1的空速下通过所述SCR催化制品一段时间以提供具有基于SCR催化制品的体积计40g/L的S暴露的硫化SCR催化制品，其中所述SCR催化制品在硫化之前已经水热老化；
-脱硫，通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速下在550℃下通过硫化SCR催化制品30分钟；和
-通过X-射线粉末衍射测定所述金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积，
其中，如果所述金属促进型小孔沸石在脱硫后的晶胞体积比其硫化前的晶胞体积低小于优选小于/>或小于/>或不大于/>则所述金属促进型小孔沸石耐受不可逆硫中毒。
19.一种评估金属促进型小孔沸石是否合格地耐受不可逆硫中毒的方法，其包括
-提供包含基底和在其上的参比金属促进型小孔沸石的催化制品，所述参比金属促进型小孔沸石具有经硫化和脱硫后的最低合格NOx转化率恢复比，例如70％或更高：
-通过X-射线粉末衍射测定所述参比金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积变化，其被称为晶胞体积变化的预定值；
-制备包含基底和在其上的待评估的金属促进型小孔沸石的催化制品；
-通过X-射线粉末衍射，在与包含参比金属促进型小孔沸石的催化制品相同的条件下，测定所述金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积变化；
-将所述金属促进型小孔沸石的晶胞体积变化与所述预定值进行比较，
其中，如果其晶胞体积变化不大于预定值，则将所述金属促进型小孔沸石评估为合格地耐受不可逆硫中毒。
20.根据实施方案19的方法，其中所述金属促进型小孔沸石选自铁促进型小孔沸石和铜促进型小孔沸石，特别是铜促进型小孔沸石，例如如实施方案1至9任一项中定义的含铜小孔沸石。
21.根据实施方案19或20的方法，其中硫化和脱硫后的最低合格NOx转化率恢复比为75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％或甚至更高。
22.根据实施方案19至21任一项的方法，其中所述最低合格NOx转化率恢复比在200℃下测定。
23.根据实施方案19至22的方法，其中
-硫化通过如下方式进行：使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂(DOC)以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000hr-1的空速下通过所述SCR催化制品一段时间以提供基于SCR催化制品的体积计40g/L的S暴露，其中所述催化制品在硫化之前已经水热老化；和
-脱硫通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速下在550℃下通过已经受硫化的SCR催化制品30分钟。
实施例
通过以下实施例更充分例示本发明的方面，阐述这些实施例以例示本发明的某些方面并且不应被解释为对其进行限制。
I.制备实施例
实施例1制备包含Cu/SSZ-13粉末(SAR＝30、CuO％＝3.25重量％)的催化制品
使用三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)作为模板和氢氧化钠作为另外的OH-源结晶SSZ-13。合成凝胶具有以下摩尔比的组成：
36SiO2:1.2Al2O3:2.6(TMAdaOH):3.6NaOH:379H2O。
在170℃下水热结晶40小时后，将悬浮液过滤、干燥并在600℃下煅烧。通过XRD检查煅烧材料的样品，证实该沸石具有CHA骨架。所得Na形式的SSZ-13的ICP分析显示该材料具有30的SiO2/Al2O3比(SAR)。
向搅拌釜中加入去离子水(78千克)并在搅拌下加热至60℃，然后加入一水合乙酸铜(1.56千克)。一旦一水合乙酸铜完全溶解，将Na/SSZ-13(12千克)添加到釜中，并在60℃下继续混合2小时。将悬浮液转移到板框式压滤机以除去上清液。用去离子水洗涤固体Cu/SSZ-13，直至滤液电导率低于200微西门子，然后在压滤机上晾干。在无挥发物基础上基于沸石的总重量计，通过ICP测得的铜载量按CuO计为3.25重量％。
95重量份的所得Cu/SSZ-13和按ZrO2计5重量份的乙酸锆以95:5的重量比混合到去离子水中以形成浆料。然后将浆料研磨至如用Sympatec粒度分析仪测得的7至10μm之间的D90粒度。将研磨的浆料涂布到具有600cpsi的室密度和3密耳的壁厚度的流通型堇青石整料基底上，然后在130℃下干燥并在450℃下煅烧。洗涂层载量为2.0g/in3。
实施例2制备包含Cu/SSZ-13粉末(SAR＝19、CuO％＝5.0重量％)的催化制品
使用三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)作为模板结晶SSZ-13，且合成凝胶具有以下摩尔比的组成：
20SiO2:1.0Al2O3:1.42TMAdaOH:2.6NaOH:220H2O。
在170℃下水热结晶30小时后，将悬浮液过滤、干燥并在540℃下煅烧6小时以得到通过XRD表征的Na+形式的SSZ-13。所得Na形式的SSZ-13的ICP分析显示该材料具有19的SiO2/Al2O3比(SAR)。在煅烧后，将Na+形式的SSZ-13交换为具有按Na2O计<500ppm的Na含量的NH4 +形式的SSZ-13。
在搅拌反应器中在室温下将NH4 +形式的SSZ-13沸石(12千克)添加到66千克去离子水中。将反应器在30分钟内加热至60℃。加入一水合乙酸铜(4.67千克，23.38摩尔)以及乙酸(96克，1.6摩尔)。继续混合60分钟，同时保持60℃的反应温度。将反应器内容物转移到板框式压滤机。用去离子水洗涤固体Cu/SSZ-13，直至滤液电导率低于200微西门子，然后在压滤机上晾干。基于沸石的总重量计，通过ICP测得的铜载量按CuO计为5重量％。
将95重量份的所得Cu/SSZ-13和按ZrO2计5重量份的乙酸锆混合到去离子水中以形成浆料，将其研磨至如用Sympatec粒度分析仪测得的7至10μm之间的D90粒度。将研磨的浆料涂布到具有600cpsi的室密度和3密耳的壁厚度的流通型堇青石整料基底上，然后在130℃下干燥并在450℃下煅烧。洗涂层载量为2.75g/in3。
实施例3制备包含Cu/SSZ-13粉末(SAR＝18、CuO％＝5.6重量％)的催化制品
使用三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)作为模板结晶SSZ-13，且合成凝胶具有以下摩尔比的组成：
35 SiO2:1.0 Al2O3:3.15 TMAdaOH:28.7 Na:17.5 OH:1120H2O。
在140℃下水热结晶42小时后，将悬浮液过滤、干燥并在540℃下煅烧6小时以得到通过XRD表征的Na+形式的SSZ-13。所得Na形式的SSZ-13的ICP分析显示该材料具有18的SiO2/Al2O3比(SAR)。在煅烧后，将Na形式的SSZ-13交换为具有按Na2O计<500ppm的Na含量的NH4 +形式的SSZ-13，然后将其在450℃下煅烧6小时以得到氢形式的SSZ-13。
将85.4重量份的氢形式的SSZ-13、5.1重量份的CuO和按ZrO2计4.8重量份的乙酸锆混合到去离子水中以形成浆料。将浆料研磨至如用Sympatec粒度分析仪测得的4至6μm之间的D90粒度。该浆料在室温下混合24小时以使铜离子交换到沸石骨架中。将不可分散勃姆石氧化铝以总浆料固体的4.8重量％的量混合到浆料中。将最终浆料涂布到具有600cpsi的室密度和3密耳的壁厚度的流通型堇青石整料基底上，然后在130℃下干燥并在550℃下煅烧。洗涂层载量为2.9g/in3。
实施例4制备包含Cu/SSZ-13粉末(SAR＝10、CuO％＝6.8％)的催化制品
使用三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)作为模板结晶SSZ-13，且合成凝胶具有以下摩尔比的组成：
35 SiO2:1.0 Al2O3:1.03 TMAdaOH:28.4 Na:24.2 OH:423.5 H2O。
在140℃下水热结晶24小时后，将悬浮液过滤、干燥并在540℃下煅烧6小时以得到通过XRD表征的Na+形式的SSZ-13。所得Na形式的SSZ-13的ICP分析显示该材料具有10的SiO2/Al2O3比(SAR)。在煅烧后，将Na+形式的SSZ-13交换为具有按Na2O计<1000ppm的Na含量的NH4 +形式的SSZ-13，将其在450℃下煅烧6小时以得到氢形式的SSZ-13。
将84.3重量份的氢形式的SSZ-13、6.2重量份的CuO和按ZrO2计4.8重量份的乙酸锆混合到去离子水中以形成浆料。将浆料研磨至如用Sympatec粒度分析仪测得的7至10μm之间的D90粒度。该浆料在室温下混合24小时以使铜离子交换到沸石骨架中。将总浆料固体的2.4重量％的量的不可分散勃姆石氧化铝和总浆料固体的2.4重量％的量的可分散勃姆石氧化铝混合到浆料中。将最终浆料涂布到具有600cpsi的室密度和3密耳的壁厚度的流通型堇青石整料基底上，然后在130℃下干燥并在550℃下煅烧。洗涂层载量为2.9g/in3。
实施例5制备含Pt的柴油机氧化催化剂(DOC)
掺杂的5％ SiO2-Al2O3材料用稀释的四胺铂(II)氢氧化物络合物溶液初湿含浸，并将所得材料添加到去离子(DI)水中以形成浆料悬浮液。用稀HNO3将浆料悬浮液的pH调节至4-5。将浆料研磨至D90＝12-15um，并加入基于总浆料固体计2.5重量％的量的氧化铝粘合剂材料。然后将浆料以30-45％固含量涂布到具有400cpsi的室密度和4密耳的壁厚度的流通型蜂窝基底上。在干燥后，将催化剂在空气中在590℃下煅烧1小时。洗涂层载量为1.037g/in3，且Pt载量为10g/ft3。
II.测量和试验
II.1硫化和脱硫
硫化
将如实施例5中制备的含Pt的柴油机氧化催化剂(DOC)安置在SCR催化剂的上游。SCR催化剂已经在650℃下用含有10体积％H2O、10体积％O2和余量N2的气氛在20L/min的流量下水热老化100小时。使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在基于SCR催化剂的体积计10,000hr-1的空速下通过DOC和SCR催化剂。将DOC催化剂的入口温度保持在650℃，并将SCR催化剂的出口温度保持在400℃。在流过DOC后，气体料流中所含的SO2被氧化成SO3，以使SO2/SO3比为30:70。使该气体料流持续一段时间以产生基于SCR的体积计40g/L的S暴露，以提供硫化SCR催化剂。
脱硫
使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速、550℃下通过硫化的SCR催化30分钟，以提供脱硫的SCR催化剂。
II.2测量
晶胞体积(UCV)
通过X射线粉末衍射(XRD)测量晶胞体积。使用钨针从各SCR催化剂制品的基底移除洗涂层。然后使用研钵和研杵研磨粉末。然后将研磨的粉末正向填充到Si0低背景晶片上以供分析。使用θ-θPANalytical X’Pert Pro MPD X-射线衍射系统在Bragg-Brentano几何中收集数据。光通路由X-射线管、0.04rad索勒狭缝、1/8°发散狭缝、15mm光束掩模、1/4°防散射狭缝、样品上的光束刀(beamknife)、1/8°防散射狭缝、0.04rad索勒狭缝、Ni0滤光片和具有2.122°有效长度的X’Celerator线性位置敏感检测器组成。在该分析中在45kV和40mA的发生器设置下使用Cu Kα辐射。使用0.017°的步长和每步60s的计数时间从3°至70°2θ收集X-射线衍射数据。使用Jade软件进行相鉴定，同时使用Topas软件进行定量。
沸石表面积(ZSA)
沸石表面积(ZSA)是微孔表面积(直径≤2nm的孔隙)的量度，并以m2/g表示，其是指基于每克包括洗涂层和基底的催化剂制品的沸石表面积(m2/g)。通过如美国临时专利申请62/517,243(其全文经此引用并入本文)中详细描述的BET N2吸附测量ZSA。在分析前没有从基底移除涂层和没有压碎催化剂制品的情况下测量催化制品。
S/Cu原子比
经硫化和脱硫后的含铜小孔沸石的S/Cu原子比也是不可逆硫中毒的量度，其通过在粉碎的催化剂制品上通过ICP分析测量S和Cu的含量，然后计算其原子比来测定。
硫化前(前)和脱硫后(后)的晶胞体积和沸石表面积测量结果以及S/Cu原子比总结在下表1中。对于实施例2和实施例4的Cu/SSZ-13沸石测定的S/Cu原子比也显示在图1中。
表1
II.3NOx转化率的试验
使用流动反应器在假稳态条件下在200℃的温度下用1000ppmv NO、1050ppmvNH3、10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速下测试NOx转化率。NOx转化率以摩尔％报告并作为NO和NO2测量。
经硫化和脱硫过程后的NOx转化率恢复比根据以下方程计算：
NOx转化率和NOx转化率恢复比总结在下表2中。
表2
如表2中所示，经硫化和脱硫后，来自实施例1至3的催化制品具有比来自实施例4的催化制品明显更高的NOx转化率恢复比，这表明对不可逆硫中毒的耐受性好得多。结果也图示在图2中。
除了在700℃下进行脱硫外，经与上文所述相同的硫化和脱硫后，进一步测试来自实施例4的SCR催化剂的NOx转化率恢复比。较高的脱硫温度可能有助于从Cu-CHA沸石中更充分地除去硫物类。但是，发现NOx转化率恢复比改进至72％，这仍然低于在550℃下脱硫的实施例1至3的NOx转化率恢复比。
不受制于任何特定理论，但相信，改进的对不可逆硫中毒的耐受性可归因于实施例1至3的Cu-CHA沸石经硫化和脱硫后的较低晶胞体积减小。
尽管在本文中已参考特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见，可对本发明的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变动。

Claims (23)

1.一种SCR催化制品，其包含
-基底，和在其上的
-含铜小孔沸石，其晶体结构的特征在于通过X-射线粉末衍射测定的经硫化和脱硫后的晶胞体积的减小小于
其中
硫化通过如下方式进行：使含有35 ppmv SO2、350 ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂(DOC)以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000 hr-1的空速下通过所述SCR催化制品一段时间以提供基于SCR催化制品的体积计40g/L的S暴露，其中所述SCR催化制品在硫化之前已经水热老化；和
脱硫通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000 h-1的空速下在550℃下通过已经受硫化的SCR催化制品30分钟。
2.根据权利要求1的SCR催化制品，其中所述小孔沸石具有特征如下的晶体结构：经硫化和脱硫后的晶胞体积的减小小于或小于/>或不大于/>
3.根据权利要求1或2的SCR催化制品，其中所述小孔沸石是小孔8环沸石，例如具有骨架类型AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
4.根据前述权利要求任一项的SCR催化制品，其中所述小孔沸石具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV，特别选自AEI、AFT、AFX和CHA，优选CHA的骨架类型。
5.根据前述权利要求任一项的SCR催化制品，其中所述小孔沸石选自铝硅酸盐沸石，特别具有在2至300，例如5至250、5至200、5至100、或5至60的范围内的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
6.根据前述权利要求任一项的SCR催化制品，其中所述小孔沸石选自具有CHA骨架类型的铝硅酸盐沸石，并具有在5至60，例如10至60、11至50、11至40、或12至35的范围内的二氧化硅/氧化铝比。
7.根据前述权利要求任一项的SCR催化制品，其中所述小孔沸石具有通过扫描电子显微术测得的在0.05至5微米、0.05至1微米、0.5至2微米、或0.8微米至1.5微米的范围内的平均晶体粒度。
8.根据前述权利要求任一项的SCR催化制品，其中所述含铜小孔沸石具有按CuO计且基于无挥发物的含铜小孔沸石的总重量计至少大约0.1重量％，例如在0.1重量％至20重量％、0.5重量％至17重量％、2重量％至15重量％、2重量％至10重量％、或2重量％至7重量％的范围内的Cu含量。
9.根据前述权利要求任一项的SCR催化制品，其中所述含铜小孔沸石具有在0.1至0.5，例如0.25至0.5或0.30至0.50的范围内的铜/骨架铝摩尔比。
10.根据前述权利要求任一项的SCR催化制品，其中所述含铜小孔沸石具有小于0.15，例如0.1或更小的经硫化和脱硫后的S/Cu原子比。
11.根据前述权利要求任一项的SCR催化制品，其中所述基底是壁流式基底或流通型基底。
12.根据前述权利要求任一项的SCR催化制品，其中所述含铜小孔沸石通常以洗涂层的形式直接或间接沉积在基底上。
13.根据前述权利要求任一项的SCR催化制品，其中所述SCR催化制品具有至少70％、至少75％、至少80％、或甚至大于80％的经硫化和脱硫后在200℃下的NOx转化率恢复比。
14.一种SCR催化制品，其包含
-基底，和在其上的-含铜小孔沸石，其具有至少70％、至少75％、至少80％、或甚至大于80％的经硫化和脱硫后在200℃下的NOx转化率恢复比，
其中
硫化通过如下方式进行：使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂(DOC)以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000hr-1的空速下通过所述SCR催化制品一段时间以提供基于SCR催化制品的体积计40g/L的S暴露，其中所述SCR催化制品在硫化之前已经水热老化；和
脱硫通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速下在550℃下通过已经受硫化的SCR催化制品30分钟。
15.一种排气处理系统，其包含
-内燃发动机，例如汽油发动机或柴油发动机；和
-位于发动机下游并与发动机流体连通的如前述权利要求任一项中定义的SCR催化制品。
16.一种处理包含NOx的排气料流的方法，其包括使排气料流与如前述权利要求1至14任一项中定义的SCR催化制品或如权利要求15中定义的排气处理系统接触。
17.如前述权利要求1至14任一项中定义的含铜小孔沸石作为SCR催化剂的用途。
18.一种测定金属促进型小孔沸石是否耐受不可逆硫中毒的方法，其包括
-制备，通过将金属促进型小孔沸石施加到基底上进行，提供SCR催化制品；
-硫化，通过如下方式进行：使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3
比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000 hr-1的空速下通过所述SCR催化制品一段时间以提供具有基于SCR催化制品的体积计40 g/L的S暴露的硫化SCR催化制品，其中所述SCR催化制品在硫化之前已经水热老化；
-脱硫，通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000 h-1的空速下在550℃下通过硫化SCR催化制品30分钟；和
-通过X-射线粉末衍射，测定所述金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积，
其中，如果所述金属促进型小孔沸石在脱硫后的晶胞体积比其硫化前的晶胞体积低小于优选小于/>或小于/>或不大于/>则所述金属促进型小孔沸石耐受不可逆硫中毒。
19.一种评估金属促进型小孔沸石是否合格地耐受不可逆硫中毒的方法，其包括
-提供包含基底和在其上的参比金属促进型小孔沸石的催化制品，所述参比金属促进型小孔沸石具有经硫化和脱硫后的最低合格NOx转化率恢复比，例如70％或更高：
-通过X-射线粉末衍射测定所述参比金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积变化，其被称为晶胞体积变化的预定值；
-制备包含基底和在其上的待评估的金属促进型小孔沸石的催化制品；
-通过X-射线粉末衍射，在与包含参比金属促进型小孔沸石的催化制品相同的条件下，测定所述金属促进型小孔沸石在硫化前和脱硫后的晶胞体积变化；
-将所述金属促进型小孔沸石的晶胞体积变化与所述预定值进行比较，
其中，如果其晶胞体积变化不大于预定值，则将所述金属促进型小孔沸石评估为合格地耐受不可逆硫中毒。
20.根据权利要求19的方法，其中所述金属促进型小孔沸石选自铜促进型小孔沸石，例如如权利要求1至9任一项中定义的含铜小孔沸石。
21.根据权利要求19或20的方法，其中经硫化和脱硫后的最低合格NOx转化率恢复比为75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％或甚至更高。
22.根据权利要求19至21任一项的方法，其中所述最低合格NOx转化率恢复比在200℃下测定。
23.根据权利要求19至22任一项的方法，其中
-硫化通过如下方式进行：使含有35ppmv SO2、350ppmv NO、10体积％O2、10体积％H2O和余量N2的气体料流在650℃的入口温度下通过含Pt的柴油机氧化催化剂(DOC)以部分氧化SO2以提供30:70的SO2/SO3比，然后在400℃的出口温度下、在基于SCR催化制品的体积计10,000hr-1的空速下通过所述催化制品一段时间以提供基于SCR催化制品的体积计40g/L的S暴露，其中所述催化制品在硫化之前已经水热老化；和
-脱硫通过如下方式进行：使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量N2的气体料流在60,000h-1的空速下在550℃下通过已经受硫化的SCR催化制品30分钟。
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