CN116855774A - 一种硫酸稀土镁皂废水处置与镁资源循环工艺 - Google Patents
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Abstract
一种硫酸稀土镁皂废水处置与镁资源循环工艺，先将硫酸镁废水与碳酸氢铵进行复分解反应，然后进行热解反应，反应后浆液经过固液分离，将碱式碳酸镁固体洗涤作为中和除杂单元的中和剂以及镁皂化萃取转型单元的皂化剂，硫酸铵溶液经过MVR浓缩后再进行冷却结晶得到硫酸铵产品；MVR单元产生的高温水依次对热解反应和复分解反应前的物料进行换热，换热后低温水对硫酸化焙烧稀土矿进行浸出，浸出渣加稀硫酸洗涤，洗涤水循环至浸出单元，浸出后浆液加碱式碳酸镁中和除杂，中和渣循环至浸出单元，清液送入镁皂化萃取转型单元加P507和碱式碳酸镁进行皂化转型；本发明实现了水回用，回收镁资源作为中和剂以及皂化剂，减少了氧化镁投加成本。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸稀土镁皂废水处置与资源化技术领域，具体涉及一种硫酸稀土镁皂废水处置与镁资源循环工艺。
背景技术
混合型稀土精矿主流冶炼工艺为浓硫酸强化焙烧分解—水浸—中和除杂—P507氧化镁/氨水皂化萃取转型—溶剂萃取分离，而硫酸稀土水浸液经氧化镁皂化萃取转型过程中产生了大量的硫酸稀土镁皂废水，镁皂废水主要成分为硫酸镁，含有一定量的Ca2+。镁皂废水之所以含有Ca2+，这是由于中和除杂以及镁皂化过程中使用的氧化镁中含有氧化钙。
目前镁皂废水主要采用蒸发浓缩法处理，虽然该方法可通过浓缩结晶回收硫酸镁产品，但由于废水中Ca2+等杂质的存在，导致硫酸镁产品的纯度不高(70％左右)；此外Ca2+的存在还会导致在蒸发浓缩过程中容易析出硫酸钙结晶使得蒸发器结垢，造成蒸发效率降低、设备运行周期缩短以及结垢物清洗难度大等问题(李虎平等,稀土,2022,43(6):66-70)。石灰中和法(刘磊等,有色金属(冶炼部分),2023(1):146-151)是另一种主流的镁皂废水处理方法，通过加入石灰将镁皂废水中的硫酸根转化为硫酸钙沉淀去除，镁离子转化为氢氧化镁沉淀去除，实现了中和后滤液回用至浸出工段，但硫酸钙和氢氧化镁在中和过程中容易同时沉淀形成混合盐，由于该混合盐难处理、难资源化利用而成为固废；虽然石灰中和法实现了水的循环利用，但产生新的固废，并造成了镁资源的浪费。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种硫酸稀土镁皂废水处置与镁资源循环工艺，实现了水回用的同时，回收镁资源作为中和除杂单元的中和剂以及镁皂化单元皂化剂，减少了氧化镁的投加成本，并且没有产生新的固废。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种硫酸稀土镁皂废水处置与镁资源循环工艺，包括以下步骤：
第一步，将镁皂化萃取转型单元12产生的硫酸镁废水先通过第一换热器1换热至30～40℃后送入复分解反应釜2；同时将氨水送入碳化反应釜11，然后将镁皂化萃取转型单元12、中和除杂单元13和热解反应釜5产生的CO2气体通入碳化反应釜11内与氨水反应，并补充CO2至碳化反应釜11内，保证反应完全生成碳酸氢铵，然后将反应后的碳酸氢铵溶液送入到复分解反应釜2内与硫酸镁废水中的硫酸镁和Ca2+反应；复分解反应釜2反应后的反应液通过过滤装置3过滤，然后送入第二换热器4换热至70～80℃后送入至热解反应釜5内进行热解反应，反应后的浆液送固液分离装置6，反应产生的CO2循环至碳化反应釜11内；
第二步，将固液分离装置6分离后的固体送入洗涤装置8中洗涤得到纯度为99％以上碱式碳酸镁，固液分离后的清液送入MVR单元7中蒸发浓缩，浓缩后浆液送入冷却结晶单元9内进行冷却结晶得到氮质量含量＞19.5％的硫酸铵产品，冷却结晶后的母液送入后处理单元10进一步处理；MVR单元7产生的高温水首先送入第二换热器4中与过滤装置3过滤后的料液进行换热，然后将4～5％的换热后中温水送入洗涤装置8中洗涤碱式碳酸镁中的硫酸铵可溶盐，洗涤后的洗涤水送入MVR单元7，将第二换热器4换热后剩余95～96％的中温水送入第一换热器1中与硫酸镁废水进行换热，换热后的低温水循环至浸出单元14；
第三步，循环至浸出单元14的低温水对送入浸出单元14的硫酸化焙烧稀土矿中的稀土元素进行浸出，控制浸出单元14的pH为1～2，浸出后的浸出渣送入洗渣单元15并加入稀硫酸将浸出渣中含有的稀土元素进一步洗脱，洗渣后的洗液循环至浸出单元14，终渣排出系统；浸出单元14的浆液送入中和除杂单元13，同时将洗涤装置8洗涤后的80～85％碱式碳酸镁加入到中和除杂单元13，并根据需要补充氧化镁调节pH至5～6，然后将中和除杂单元13产生的中和渣循环至浸出单元14，中和除杂单元13中的清液送入镁皂化萃取转型单元12，同时向镁皂化萃取转型单元12中加入洗涤装置8洗涤后剩余15～20％的碱式碳酸镁以及0.5～0.8kmol/m3的萃取剂P507，维持镁皂化萃取转型单元12的pH为5～6，将镁皂化萃取转型单元12产生的负载有机相送入后续稀土萃取分离单元。
所述的复分解反应釜2的停留时间0.5～1h，设置搅拌装置，搅拌速度为200～300rpm，控制反应温度为30～40℃。
所述的热解反应釜5反应温度为80～90℃，停留时间2～3h，设置搅拌装置，搅拌速度为150～200rpm。
所述的MVR单元7包括蒸发器和蒸汽压缩机，蒸发器蒸发的水蒸汽经过蒸汽压缩机提升温度后作为蒸发器的热源，其中蒸发器的操作温度为102～105℃，蒸汽压缩机的进口温度为100～105℃，进口压力为0.1MPa，出口温度为115～120℃，出口压力为0.17～0.2MPa。
所述的冷却结晶单元9包括空气预冷却装置、制冷机组和冷却结晶器，MVR单元7出来的浓缩浆料首先通过空气预冷却装置冷却至25～30℃，再通过制冷机组将冷却结晶器内结晶温度控制为10～15℃。
所述的碳化反应釜11的反应温度为25～30℃，停留时间为0.5～1h，氨水的质量浓度为25％，通入CO2与NH3·H2O的摩尔比为2.1～2.5:1。
所述的过滤装置3采用膜过滤设备，滤膜目数为300～500目。
所述的固液分离装置6采用卧螺式离心机，转速为3000～4000rpm，控制出料固体含水率为15～20％。
和现有技术效果比，本发明的有益效果为：
1.本发明将硫酸镁废水中的硫酸镁制备成碱式碳酸镁，实现了镁资源回收利用，碱式碳酸镁的pH为9.87而氧化镁的pH为9.81，碱式碳酸镁可替代氧化镁作为中和除杂单元13的中和剂，此外碱式碳酸镁也可替代氧化镁作为镁皂化萃取转型单元12的皂化剂，这不仅减少了95％以上的氧化镁投加量，节约了运行成本，还降低了因氧化镁的投加而携带进入系统的Ca2+等杂质量，减缓了系统因Ca2+存在而结垢问题，提高了系统运行的稳定性。
2.本发明采用氨水通入CO2制备碳酸氢铵，将热解反应釜5、中和除杂单元13和镁皂化萃取转型单元12反应产生的CO2回收利用，实现了碳循环，减少了系统CO2的排放。
3.本发明不仅回收了复分解反应过程中生成的硫酸铵无机盐，为稀土企业创造了新的经济增长点，还实现了水资源的循环利用，减少了90％以上的废水排放。
4.本发明将中和除杂单元13的中和渣循环至浸出单元，不仅提高了碱式碳酸镁的反应效率，还进一步对中和渣中吸附的稀土元素进行浸出，提高了稀土元素的浸出效率。
附图说明
图1为本发明工艺的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1，参照图1，以流量为100吨/h，硫酸镁质量含量为8％的硫酸镁废水为例。一种硫酸稀土镁皂废水处置与镁资源循环工艺，包括以下步骤：
第一步，将镁皂化萃取转型单元12产生的硫酸镁废水以100吨/h的流量先通过第一换热器1换热至35℃后再送入复分解反应釜2；同时将氨水送入碳化反应釜11，然后将镁皂化萃取转型单元12、中和除杂单元13和热解反应釜5产生的CO2气体通入碳化反应釜11内与氨水反应，并适量补充少量CO2至碳化反应釜11内，保证反应完全生成碳酸氢铵，然后将反应后的碳酸氢铵溶液以18吨/h的流量送入到复分解反应釜2内与硫酸镁废水中的硫酸镁和Ca2+反应；其中碳酸氢铵与Ca2+反应生成碳酸钙沉淀(反应方程式：2NH4HCO3+Ca2+＝CaCO3↓+2NH4 ++H2O+CO2)，硫酸镁与碳酸氢铵反应生成碳酸氢镁和硫酸铵(反应方程式：2NH4HCO3+MgSO4＝(NH4)2SO4+Mg(HCO3)2)；复分解反应釜2反应后的反应液通过过滤装置3过滤去除碳酸钙等杂质，然后送入第二换热器4换热至75℃后送入至热解反应釜5内进行热解反应，反应后的浆液送固液分离装置6，反应产生的CO2循环至碳化反应釜11内；
第二步，将固液分离装置6分离后的固体以8.2吨/h的流量送入洗涤装置8中洗涤得到纯度为99％以上碱式碳酸镁，固液分离后的清液中硫酸铵的质量浓度为8.1％，以109吨/h的流量将固液分离后的清液送入MVR单元7中蒸发浓缩，将浆液中硫酸铵的质量浓度浓缩至51％，浓缩后浆液以17吨/h的流量送入冷却结晶单元9内进行冷却结晶得到氮质量含量＞19.5％的硫酸铵产品，冷却结晶后的母液送入后处理单元10进一步处理；MVR单元7产生的98℃高温水首先以95吨/h的流量送入第二换热器4中与过滤装置3过滤后的料液进行换热，将料液从35℃换热至75℃，换热后的高温水由98℃降至53℃，然后将4.5％的换热后中温水以4.2吨/h送入洗涤装置8中洗涤碱式碳酸镁中的硫酸铵等可溶盐，洗涤后的洗涤水送入MVR单元7，将第二换热器4换热后剩余95.5％的中温水以90.8吨/h送入第一换热器1中与硫酸镁废水进行换热，换热后的低温水循环至浸出单元14；
第三步，循环至浸出单元14的低温水对送入浸出单元14的硫酸化焙烧稀土矿中的稀土元素进行浸出，控制浸出单元14的pH为1.5，浸出后的浸出渣送入洗渣单元15并加入质量浓度为10％的稀硫酸将浸出渣中含有的稀土元素进一步洗脱，洗渣后的洗液循环至浸出单元14，终渣排出系统；浸出单元14的浆液送入中和除杂单元13，同时将洗涤装置8洗涤后的83％碱式碳酸镁以6.8吨/h的流量加入到中和除杂单元13，并根据需要补充一定量的氧化镁调节pH至5.5去除浆液中的铁、铝等元素，然后将中和除杂单元13产生的中和渣循环至浸出单元14，中和除杂单元13中的清液送入镁皂化萃取转型单元12，同时向镁皂化萃取转型单元12中加入1.4吨/h洗涤装置8洗涤后剩余17％的碱式碳酸镁以及0.65kmol/m3的萃取剂P507，维持镁皂化萃取转型单元12的pH为5.5，最后将镁皂化萃取转型单元12产生的负载有机相送入后续稀土萃取分离单元；
所述的复分解反应釜2的停留时间0.75h，设置搅拌装置，搅拌速度为250rpm，复分解反应釜2内设置温控系统和加热装置，复分解反应釜2外设置换热夹套，控制复分解反应温度为35℃；
所述的热解反应釜5反应温度为85℃，停留时间2.5h，设置搅拌装置，搅拌速度为180rpm，热解反应釜5内设置温控系统和加热装置，热解反应釜5换热夹套；
所述的MVR单元7包括蒸发器和蒸汽压缩机，蒸发器蒸发的水蒸汽经过蒸汽压缩机提升温度后作为蒸发器的热源，其中蒸发器的操作温度为104℃，蒸汽压缩机的进口温度为104℃，进口压力为0.1MPa，出口温度为117℃，出口压力为0.18MPa；
所述的冷却结晶单元9的包括空气预冷却装置、制冷机组和冷却结晶器，MVR单元7出来的浓缩浆料首先通过空气预冷却装置冷却至27℃，再通过制冷机组将冷却结晶器内结晶温度控制为13℃；
所述的碳化反应釜11的反应温度为27℃，停留时间为0.7h，氨水的质量浓度为25％，通入CO2与NH3·H2O的摩尔比为2.3:1；
所述的过滤装置3采用膜过滤设备，滤膜目数为400目；
所述的固液分离装置6采用卧螺式离心机，转速为3500rpm，控制出料固体含水率为17％。
本实施例的有益效果：
1.不仅减少了98％的氧化镁投加量，节约运行成本3300元/h，还降低了因氧化镁的投加而携带进入系统的Ca2+等杂质量，减缓了系统因Ca2+存在而结垢问题，提高了系统运行的稳定性；
2.实现了碳循环，系统CO2的排放减少85％；
3.为稀土企业创造了新的经济增长点，还实现了水资源的循环利用，减少了92％的废水排放；
4.不仅提高了10％碱式碳酸镁的反应效率，还进一步对中和渣中吸附的稀土元素进行浸出，提高了1.5％稀土元素的浸出效率
实施例2，参照图1，以流量为100吨/h，硫酸镁质量含量为8％的硫酸镁废水为例。一种硫酸稀土镁皂废水处置与镁资源循环工艺，包括以下步骤：
第一步，将镁皂化萃取转型单元12产生的硫酸镁废水以100吨/h的流量先通过第一换热器1换热至30℃后再送入复分解反应釜2；同时将氨水送入碳化反应釜11，然后将镁皂化萃取转型单元12、中和除杂单元13和热解反应釜5产生的CO2气体通入碳化反应釜11内与氨水反应，并适量补充少量CO2至碳化反应釜11内，保证反应完全生成碳酸氢铵，然后将反应后的碳酸氢铵溶液以18吨/h的流量送入到复分解反应釜2内与硫酸镁废水中的硫酸镁和Ca2+反应；其中碳酸氢铵与Ca2+反应生成碳酸钙沉淀(反应方程式：2NH4HCO3+Ca2+＝CaCO3↓+2NH4 ++H2O+CO2)，硫酸镁与碳酸氢铵反应生成碳酸氢镁和硫酸铵(反应方程式：2NH4HCO3+MgSO4＝(NH4)2SO4+Mg(HCO3)2)；复分解反应釜2反应后的反应液通过过滤装置3过滤去除碳酸钙等杂质，然后送入第二换热器4换热至70℃后送入至热解反应釜5内进行热解反应，反应后的浆液送固液分离装置6，反应产生的CO2循环至碳化反应釜11内；
第二步，将固液分离装置6分离后的固体以8.2吨/h的流量送入洗涤装置8中洗涤得到纯度为99％以上碱式碳酸镁，固液分离后的清液中硫酸铵的质量浓度为8.1％，以109吨/h的流量将固液分离后的清液送入MVR单元7中蒸发浓缩，将浆液中硫酸铵的质量浓度浓缩至51％，浓缩后浆液以17吨/h的流量送入冷却结晶单元9内进行冷却结晶得到氮质量含量＞19.5％的硫酸铵产品，冷却结晶后的母液送入后处理单元10进一步处理；MVR单元7产生的95℃高温水首先以95吨/h的流量送入第二换热器4中与过滤装置3过滤后的料液进行换热，将料液从30℃换热至70℃，换热后的高温水由95℃降至50℃，然后将4％的换热后中温水以3.8吨/h送入洗涤装置8中洗涤碱式碳酸镁中的硫酸铵等可溶盐，洗涤后的洗涤水送入MVR单元7，将第二换热器4换热后剩余96％的中温水以91.2吨/h送入第一换热器1中与硫酸镁废水进行换热，换热后的低温水循环至浸出单元14；
第三步，循环至浸出单元14的低温水对送入浸出单元14的硫酸化焙烧稀土矿中的稀土元素进行浸出，控制浸出单元14的pH为1.0，浸出后的浸出渣送入洗渣单元15并加入质量浓度为10％的稀硫酸将浸出渣中含有的稀土元素进一步洗脱，洗渣后的洗液循环至浸出单元14，终渣排出系统；浸出单元14的浆液送入中和除杂单元13，同时将洗涤装置8洗涤后的80％碱式碳酸镁以6.6吨/h的流量加入到中和除杂单元13，并根据需要补充一定量的氧化镁调节pH至5.0去除浆液中的铁、铝等元素，然后将中和除杂单元13产生的中和渣循环至浸出单元14，中和除杂单元13中的清液送入镁皂化萃取转型单元12，同时向镁皂化萃取转型单元12中加入1.6吨/h洗涤装置8洗涤后剩余20％的碱式碳酸镁以及0.5kmol/m3的萃取剂P507，维持镁皂化萃取转型单元12的pH为5.0，最后将镁皂化萃取转型单元12产生的负载有机相送入后续稀土萃取分离单元；
所述的复分解反应釜2的停留时间0.5h，设置搅拌装置，搅拌速度为200rpm，复分解反应釜2内设置温控系统和加热装置，复分解反应釜2外设置换热夹套，控制复分解反应温度为30℃；
所述的热解反应釜5反应温度为80℃，停留时间2h，设置搅拌装置，搅拌速度为150rpm，热解反应釜5内设置温控系统和加热装置，热解反应釜5换热夹套；
所述的MVR单元7包括蒸发器和蒸汽压缩机，蒸发器蒸发的水蒸汽经过蒸汽压缩机提升温度后作为蒸发器的热源，其中蒸发器的操作温度为102℃，蒸汽压缩机的进口温度为100℃，进口压力为0.1MPa，出口温度为115℃，出口压力为0.17MPa；
所述的冷却结晶单元9的包括空气预冷却装置、制冷机组和冷却结晶器，MVR单元7出来的浓缩浆料首先通过空气预冷却装置冷却至25℃，再通过制冷机组将冷却结晶器内结晶温度控制为10℃；
所述的碳化反应釜11的反应温度为25℃，停留时间为0.5h，氨水的质量浓度为25％，通入CO2与NH3·H2O的摩尔比为2.1:1；
所述的过滤装置3采用膜过滤设备，滤膜目数为300目；
所述的固液分离装置6采用卧螺式离心机，转速为3000rpm，控制出料固体含水率为20％。
本实施例的有益效果：
1.相比于实施例1冷却结晶单元9硫酸铵产品的产量提高了8％，同时减少了冷却结晶后母液的后处理难度，实现了水资源的循环利用；
2.相比于实施例1减少了MVR单元蒸汽压缩机的功耗，以及整个系统的能耗；
3.减少了95％的氧化镁投加量，节约运行成本3200元/h；
4.实现了碳循环，系统CO2的排放减少95％；
实施例3，参照图1，以流量为100吨/h，硫酸镁质量含量为8％的硫酸镁废水为例。一种硫酸稀土镁皂废水处置与镁资源循环工艺，包括以下步骤：
第一步，将镁皂化萃取转型单元12产生的硫酸镁废水以100吨/h的流量先通过第一换热器1换热至40℃后再送入复分解反应釜2；同时将氨水送入碳化反应釜11，然后将镁皂化萃取转型单元12、中和除杂单元13和热解反应釜5产生的CO2气体通入碳化反应釜11内与氨水反应，并适量补充少量CO2至碳化反应釜11内，保证反应完全生成碳酸氢铵，然后将反应后的碳酸氢铵溶液以18吨/h的流量送入到复分解反应釜2内与硫酸镁废水中的硫酸镁和Ca2+反应；其中碳酸氢铵与Ca2+反应生成碳酸钙沉淀(反应方程式：2NH4HCO3+Ca2+＝CaCO3↓+2NH4 ++H2O+CO2)，硫酸镁与碳酸氢铵反应生成碳酸氢镁和硫酸铵(反应方程式：2NH4HCO3+MgSO4＝(NH4)2SO4+Mg(HCO3)2)；复分解反应釜2反应后的反应液通过过滤装置3过滤去除碳酸钙等杂质，然后送入第二换热器4换热至80℃后送入至热解反应釜5内进行热解反应，反应后的浆液送固液分离装置6，反应产生的CO2循环至碳化反应釜11内；
第二步，将固液分离装置6分离后的固体以8.2吨/h的流量送入洗涤装置8中洗涤得到纯度为99％以上碱式碳酸镁，固液分离后的清液中硫酸铵的质量浓度为8.1％，以109吨/h的流量将固液分离后的清液送入MVR单元7中蒸发浓缩，将浆液中硫酸铵的质量浓度浓缩至51％，浓缩后浆液以17吨/h的流量送入冷却结晶单元9内进行冷却结晶得到氮质量含量＞19.5％的硫酸铵产品，冷却结晶后的母液送入后处理单元10进一步处理；MVR单元7产生的100℃高温水首先以95吨/h的流量送入第二换热器4中与过滤装置3过滤后的料液进行换热，将料液从40℃换热至80℃，换热后的高温水由100℃降至55℃，然后将5％的换热后中温水以4.6吨/h送入洗涤装置8中洗涤碱式碳酸镁中的硫酸铵等可溶盐，洗涤后的洗涤水送入MVR单元7，将第二换热器4换热后剩余95％的中温水以90.4吨/h送入第一换热器1中与硫酸镁废水进行换热，换热后的低温水循环至浸出单元14；
第三步，循环至浸出单元14的低温水对送入浸出单元14的硫酸化焙烧稀土矿中的稀土元素进行浸出，控制浸出单元14的pH为2.0，浸出后的浸出渣送入洗渣单元15并加入质量浓度为10％的稀硫酸将浸出渣中含有的稀土元素进一步洗脱，洗渣后的洗液循环至浸出单元14，终渣排出系统；浸出单元14的浆液送入中和除杂单元13，同时将洗涤装置8洗涤后的85％碱式碳酸镁以7.0吨/h的流量加入到中和除杂单元13，并根据需要补充一定量的氧化镁调节pH至6.0去除浆液中的铁、铝等元素，然后将中和除杂单元13产生的中和渣循环至浸出单元14，中和除杂单元13中的清液送入镁皂化萃取转型单元12，同时向镁皂化萃取转型单元12中加入1.2吨/h洗涤装置8洗涤后剩余15％的碱式碳酸镁以及0.8kmol/m3的萃取剂P507，维持镁皂化萃取转型单元12的pH为6.0，最后将镁皂化萃取转型单元12产生的负载有机相送入后续稀土萃取分离单元；
所述的复分解反应釜2的停留时间1h，设置搅拌装置，搅拌速度为300rpm，复分解反应釜2内设置温控系统和加热装置，复分解反应釜2外设置换热夹套，控制复分解反应温度为40℃；
所述的热解反应釜5反应温度为90℃，停留时间3h，设置搅拌装置，搅拌速度为200rpm，热解反应釜5内设置温控系统和加热装置，热解反应釜5换热夹套；
所述的MVR单元7包括蒸发器和蒸汽压缩机，蒸发器蒸发的水蒸汽经过蒸汽压缩机提升温度后作为蒸发器的热源，其中蒸发器的操作温度为105℃，蒸汽压缩机的进口温度为105℃，进口压力为0.1MPa，出口温度为120℃，出口压力为0.2MPa；
所述的冷却结晶单元9的包括空气预冷却装置、制冷机组和冷却结晶器，MVR单元7出来的浓缩浆料首先通过空气预冷却装置冷却至30℃，再通过制冷机组将冷却结晶器内结晶温度控制为15℃；
所述的碳化反应釜11的反应温度为30℃，停留时间为1h，氨水的质量浓度为25％，通入CO2与NH3·H2O的摩尔比为2.5:1；
所述的过滤装置3采用膜过滤设备，滤膜目数为500目；
所述的固液分离装置6采用卧螺式离心机，转速为4000rpm，控制出料固体含水率为15％。
本实施例的有益效果：
1.实现了碳循环，系统CO2的排放减少75％；
2.减少了99％的氧化镁投加量，节约运行成本3330元/h。
以上所述的实施例，仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形与改进，均落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种硫酸稀土镁皂废水处置与镁资源循环工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将镁皂化萃取转型单元(12)产生的硫酸镁废水先通过第一换热器(1)换热至30～40℃后送入复分解反应釜(2)；同时将氨水送入碳化反应釜(11)，然后将镁皂化萃取转型单元(12)、中和除杂单元(13)和热解反应釜(5)产生的CO2气体通入碳化反应釜(11)内与氨水反应，并补充CO2至碳化反应釜(11)内，保证反应完全生成碳酸氢铵，然后将反应后的碳酸氢铵溶液送入到复分解反应釜(2)内与硫酸镁废水中的硫酸镁和Ca2+反应；复分解反应釜(2)反应后的反应液通过过滤装置(3)过滤，然后送入第二换热器(4)换热至70～80℃后送入至热解反应釜(5)内进行热解反应，反应后的浆液送固液分离装置(6)，反应产生的CO2循环至碳化反应釜(11)内；
第二步，将固液分离装置(6)分离后的固体送入洗涤装置(8)中洗涤得到纯度为99％以上碱式碳酸镁，固液分离后的清液送入MVR单元(7)中蒸发浓缩，浓缩后浆液送入冷却结晶单元(9)内进行冷却结晶得到氮质量含量＞19.5％的硫酸铵产品，冷却结晶后的母液送入后处理单元(10)进一步处理；MVR单元(7)产生的高温水首先送入第二换热器(4)中与过滤装置(3)过滤后的料液进行换热，然后将4～5％的换热后中温水送入洗涤装置(8)中洗涤碱式碳酸镁中的硫酸铵可溶盐，洗涤后的洗涤水送入MVR单元(7)，将第二换热器(4)换热后剩余95～96％的中温水送入第一换热器(1)中与硫酸镁废水进行换热，换热后的低温水循环至浸出单元(14)；
第三步，循环至浸出单元(14)的低温水对送入浸出单元(14)的硫酸化焙烧稀土矿中的稀土元素进行浸出，控制浸出单元(14)的pH为1～2，浸出后的浸出渣送入洗渣单元(15)并加入稀硫酸将浸出渣中含有的稀土元素进一步洗脱，洗渣后的洗液循环至浸出单元(14)，终渣排出系统；浸出单元(14)的浆液送入中和除杂单元(13)，同时将洗涤装置(8)洗涤后的80～85％碱式碳酸镁加入到中和除杂单元(13)，并根据需要补充氧化镁调节pH至5～6，然后将中和除杂单元(13)产生的中和渣循环至浸出单元(14)，中和除杂单元(13)中的清液送入镁皂化萃取转型单元(12)，同时向镁皂化萃取转型单元(12)中加入洗涤装置(8)洗涤后剩余15～20％的碱式碳酸镁以及0.5～0.8kmol/m3的萃取剂P507，维持镁皂化萃取转型单元(12)的pH为5～6，将镁皂化萃取转型单元(12)产生的负载有机相送入后续稀土萃取分离单元。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的复分解反应釜(2)的停留时间0.5～1h，设置搅拌装置，搅拌速度为200～300rpm，控制反应温度为30～40℃。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的热解反应釜(5)反应温度为80～90℃，停留时间2～3h，设置搅拌装置，搅拌速度为150～200rpm。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的MVR单元(7)包括蒸发器和蒸汽压缩机，蒸发器蒸发的水蒸汽经过蒸汽压缩机提升温度后作为蒸发器的热源，其中蒸发器的操作温度为102～105℃，蒸汽压缩机的进口温度为100～105℃，进口压力为0.1MPa，出口温度为115～120℃，出口压力为0.17～0.2MPa。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的冷却结晶单元(9)包括空气预冷却装置、制冷机组和冷却结晶器，MVR单元(7)出来的浓缩浆料首先通过空气预冷却装置冷却至25～30℃，再通过制冷机组将冷却结晶器内结晶温度控制为10～15℃。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的碳化反应釜(11)的反应温度为25～30℃，停留时间为0.5～1h，氨水的质量浓度为25％，通入CO2与NH3·H2O的摩尔比为2.1～2.5:1。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的过滤装置(3)采用膜过滤设备，滤膜目数为300～500目。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的固液分离装置(6)采用卧螺式离心机，转速为3000～4000rpm，控制出料固体含水率为15～20％。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110033350A1 (en) * | 2007-08-09 | 2011-02-10 | Ecochem Tech, Ltd. | Process for recovering substances from high salinity liquids |
| CN103572058A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法 |
| CN106282553A (zh) * | 2015-05-26 | 2017-01-04 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 稀土矿的冶炼分离方法 |
| CN108754138A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-06 | 包头稀土研究院 | 氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法 |
| CN113373326A (zh) * | 2020-03-09 | 2021-09-10 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种制备纯净硫酸稀土溶液的方法 |
-
2023
- 2023-07-26 CN CN202310927695.7A patent/CN116855774A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110033350A1 (en) * | 2007-08-09 | 2011-02-10 | Ecochem Tech, Ltd. | Process for recovering substances from high salinity liquids |
| CN103572058A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法 |
| CN106282553A (zh) * | 2015-05-26 | 2017-01-04 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 稀土矿的冶炼分离方法 |
| CN108754138A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-06 | 包头稀土研究院 | 氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法 |
| CN113373326A (zh) * | 2020-03-09 | 2021-09-10 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种制备纯净硫酸稀土溶液的方法 |
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