CN116854417A - 一种扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料及其应用，以矿粉、粉煤灰、硅灰为原料，辅以恰当的分散剂等进行改性提升抗渗性能；同时通过调整反应促进剂和反应延迟剂的比例来控制灌浆材料扩散半径；并通过表面活性剂与反应促进剂组合提高灌浆材料与旧混凝土粘结力，保证二者的粘结强度。本发明灌浆材料具有水下抗分散性强、扩散半径可控、体积稳定、与旧混凝土界面粘结、强度、抗渗性、抗冻性好等性能，且其可针对水下不同形态混凝土裂缝调整达到最优的修复效果，非常适用于水下混凝土裂缝修复，具良好的实用及推广价值。

Description

一种扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料及其 应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料及其应用。

背景技术

据不完全统计，我国已建成的水库大坝有98000余座，挡水建筑物渗漏是常见问题。渗漏的快速修复，对于保障工程安全至关重要，但水库大坝一般不具备放空后修补的条件，常需在水下修复。

对于百米级的高库大坝而言，水下修复是公认的世界性难题。深水环境水下渗漏修复主要面临的问题包括以下三个：一是水头高，压力大，渗漏通道复杂，仅对表面处理难以解决渗漏本质问题；二是温度低，水温在4℃及以下时，渗漏封堵材料硬化缓慢，这将导致材料扩散，无法达到修复效果；三是材料输送距离长，特别是百米以上的深水下修复，需保证修复材料在输送途中的流变特性稳定。因此，对于深水环境水下渗漏修复材料而言，需具备抗分散性、体积稳定性，高粘结强度，以及在低温下具有较快的凝固速度等特性。另外，水下修复还需要考虑混凝土裂缝的具体情况。如果裂缝通道长且较宽，则要求灌浆材料反应时间短，防止材料大量流失造成修复功效减弱；如果裂缝通道短且较窄，则要求灌浆材料延长反应速度，使得材料能充分填充修复区，达到充分修复的效果。

现有的混凝土裂缝修复材料主要包括水泥基材料，聚氨酯材料、水玻璃材料等。然而，水泥基材料不仅制备耗能高，碳排放量大，不符合环保发展理念，而且其存在低温硬化慢，反应速度不可控，长距离运输易堵管等问题；而聚氨酯、水玻璃等材料同样存在造价高的问题，且其该两种材料还存在水下粘结强度低，耐久性差等问题，均不适应高库大坝水下渗漏修复工况。

目前，针对水下灌浆修复存在的问题的解决方案，主要从施工工艺、设备完善、灌浆材料设计等三个方面入手。其中，施工工艺、设备完善的角度，多关注的是如何创建合适的修复环境，以达到理想的修复效果。例如，中国专利文献CN113638377B公布的一种围挡装备式水下混凝土破损干地修复方法，在混凝土破损面以外设置围挡式修复装备，并采用底部组合式止水对渗流进行阻隔，将破损面相对于外界水体而独立出来，之后将装备内的水抽排干净，可形成一个局部的干地作业空间，进而对破坏面进行彻底的处理与修复。中国专利文献CN109778789B公布的一种混凝土面板堆石坝面板脱空区水下修复系统，通过压力排水装置将工作仓内的水排出，在工作仓内部形成局部封闭的无水空间，再用钻孔装置对脱空区上端面板进行钻孔，之后再采用注浆装置注浆，完成修复。而材料设计更多针对的是如何提供更加适应水下修复环境，更多关注水下混凝土裂缝的具体情况。例如，中国专利文献CN113666676B公布的一种水下混凝土修复强化材料及其制备方法，通过多组分协同调控水下混凝土的综合性能，从而实现混凝土材料水下稳定性良好，工作性能优越，力学强度高，耐久性优良及成本可控制目的。中国专利文献CN113636816B公布的一种深水建筑物水下渗漏通道修复材料及修复方法，以环氧树脂胶为芯材，用尿素、三聚氰胺为壁材，以甲醛溶液制作成自修复微胶囊配合轻质混凝土形成深水建筑物水下渗漏通道修复材料，可避免材料在水中竖直方向下沉，同时能够在水平方向随水流动，进入渗漏通道，达到减小渗漏通道水流速，实现堵漏的目的。

然而，目前的诸多水下灌浆材料仍存在与旧混凝土粘结差，扩散半径不可控、抗渗性能低等问题。因此，如何开发一种扩散半径可控的混凝土裂缝水下修材料，达到扩散半径可控的效果，以适用深水环境下混凝土不同裂缝情况，仍是亟待解决的问题。

发明内容

针对上述提出的目前水下混凝土裂缝修复灌浆材料存在与旧混凝土粘结差，扩散半径不可控、抗渗性能低的问题，本发明提供一种扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料及其应用，以矿粉、粉煤灰、硅灰为原料，辅以恰当的分散剂等进行改性提升抗渗性能；同时通过调整反应促进剂和反应延迟剂的比例来控制灌浆材料扩散半径；并通过表面活性剂与反应促进剂组合大大加强灌浆材料与旧混凝土粘结力，非常适用于水下混凝土裂缝修复工程。具体技术方案如下：

首先，本发明提供一种扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，该灌浆材料由A组分和B组分组成；按照质量份计，A组分主要包括：矿粉2～10份，粉煤灰2～8份，纳米级掺合料为0.1～2份，抗分散剂0.01～0.2份，体积稳定剂0.1～2份，减水剂0.01～0.1份，离子封锁剂0.1～0.4份，水6～10份；B组分主要包括：反应促进剂0～2份，反应延迟剂0～0.1份，表面活性剂0.02～0.2份，碱0.25～2份，抗冻剂0.05～0.15份，水2～4份；

其中：所述纳米级掺合料为硅灰；所述抗分散剂为羟丙基甲基纤维素醚；所述体积稳定剂为氧化钙熟料；所述减水剂为聚羧酸减水剂；所述离子封锁剂为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠；所述反应促进剂为硅酸钠和/或硅酸钾；所述反应延迟剂为乙二胺四乙酸四钠；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述抗冻剂为碳酸钠或碳酸钾。

前述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，针对水下混凝土裂缝长度为25m以下的修复工程，该灌浆材料按照质量份计：A组分主要包括：矿粉6～10份，粉煤灰2～4份，纳米级掺合料为0.5～2份，抗分散剂0.01～0.2份，体积稳定剂0.1～2份，减水剂0.01～0.1份，离子封锁剂0.1～0.4份，水6～10份；B组分主要包括：反应促进剂1.2～2份，反应延迟剂0～0.05份，表面活性剂0.02～0.2份，碱1～2份，抗冻剂0.05～0.15份，水2～4份。

前述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，针对水下混凝土裂缝长度为25m～50m的修复工程，该灌浆材料按照质量份计：A组分主要包括：矿粉2～6份，粉煤灰4～8份，纳米级掺合料为0.1～0.5份，抗分散剂0.01～0.2份，体积稳定剂0.1～2份，减水剂0.01～0.1份，离子封锁剂0.1～0.4份，水6～10份；B组分主要包括：反应促进剂0～1.2份，反应延迟剂0.05～0.1份，表面活性剂0.02～0.2份，碱0.25～1份，抗冻剂0.05～0.15份，水2～4份。

前述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，所述矿粉由水淬后的矿渣磨细制得，其玻璃体含量为80%以上，比表面积为400～500m²/kg，密度为2.7～3g/cm³，28d活性指数超过99%，粒径在80μm以下，D90粒径在30μm以下，D50粒径为15μm。

前述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，所述粉煤灰微珠球状率在85%以上，其比表面积为460～600m²/kg，密度在2.8～3.1g/cm³，需水量为88%～93%，烧失量小于2%，中位粒径为10μm。

优选的，前述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，所述硅灰中无定型二氧化硅含量在97%以上，其密度为2.2～2.5g/cm³，平均粒径为30～200nm，比表面积为15000～20000m²/kg。

优选的，前述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，所述羟丙基甲基纤维素醚，其甲基含量在22～26%，羟丙基含量为6～12%，溶液表面张力为42～56dyn/cm。

优选的，前述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，所述硅酸钠或硅酸钾模数在2.7～3.5之间。

优选的，前述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，所述氧化钙熟料由石灰石与石膏填料按照100:0～80:20的质量比混合，粉磨成生料后，在1450℃±100℃下再经煅烧、粉磨而成，其氧化钙密度在3.3～3.4g/cm³，纯度在98%以上。

其次，本发明提供一种前述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料的应用方式，包括以下步骤：

1）制备A组分：根据权利要求1-3任一项所述的质量份称取矿粉、粉煤灰、纳米级掺合料、体积稳定剂、离子封锁剂、减水剂、抗分散剂和水，并加入高速搅拌机中进行混合搅拌，使其充分混合均匀，制得灌浆材料A组分；

2）制备B组分：根据权利要求1-3任一项所述的质量份称取反应促进剂、反应延迟剂、表面活性剂、碱、抗冻剂和水；将碱与水先混合，静置一定时间，待碱溶液温度降至室温（优选20℃以下），再依次加入抗冻剂、反应促进剂和反应延迟剂，混合并搅拌均匀，得到灌浆材料B组分；

3）双液注浆：采用双液注浆设备分别泵送制备的灌浆材料A组分和B组分，并在注浆头前将二者混合均匀后注入水下灌浆孔内，待其扩散凝结后，完成水下混凝土裂缝修复。

与现有技术相比，本发明灌浆材料具有以下有益效果：

1）本发明灌浆材料具有水下抗分散性强、扩散半径可控、体积稳定、与旧混凝土界面粘结、强度、抗渗性、抗冻性好等性能；最重要的是其可针对水下不同形态混凝土裂缝调整达到最优的修复效果；并且本发明灌浆材料制备方法简单，成本和碳排放量低，生态环保，非常适用于水下混凝土裂缝修复。

2）本发明灌浆材料采用双组分设计，采用双液注浆设备泵送，有效避免长距离灌浆过程中出现硬化堵管现象。其中，A组分中以矿粉、粉煤灰及硅灰混合作为主料，采用羟丙基甲基纤维素醚作为抗分散剂辅以适当比例的体积稳定剂、减水剂和离子封锁剂对主料进行改性，使其可承受高压而不离析；B组分的反应促进剂为硅酸钠或硅酸钾，反应延迟剂为乙二胺四乙酸四钠，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，加之抗冻剂、表面活性剂均可溶于水中，更不会造成离析堵管，有效保证长距离水下灌浆过程中输送途中的流变特性稳定，保证修复效果；且在应用时A、B组分分别泵送，在注浆泵头混合灌入注浆孔，避免矿粉、粉煤灰和硅灰提前产生反应，通过控制混合比例达到控制扩散半径及凝固时间的实现，为深水环境下不同混凝土裂缝情况的修复提供支撑条件。

3）本发明灌浆材料采用纳米级掺合料和抗分散组分协同作用，使得灌浆材料具有较强的水下抗分散性能。首先，采用纳米级硅灰作为掺合料填充在矿粉和粉煤灰的孔隙内，不仅增加灌浆材料密实性，而且硅灰的比表面积大，能够有效吸附水分，增加灌浆材料水下抗分散性能和抗离析性；其次，采用羟丙基甲基纤维素醚作为抗分散剂，利用其官能团将矿粉、粉煤灰、硅灰等细颗粒吸附到分子链上，通过分子链之间形成纵横交错的桥架，形成稳定的絮团结构；于此同时，羟丙基甲基纤维素醚长链分子上的羟基、丙基等可与矿粉、粉煤灰原料水化释放出的离子结合，形成一种稳定的桥键，进一步增强灌浆材料的水下抗分散性和抗离析性。

4）本发明通过调整矿粉、粉煤灰、碱、反应促进剂和反应延迟剂的比例，达到灌浆材料的扩散半径可控效果。本发明灌浆材料中，反应促进剂选用硅酸钠或硅酸钾，其能够快速提供硅酸根离子，使之与钙离子结合生成水化硅酸钙凝胶，促进反应进行，减小灌浆材料扩散半径，提高材料早期强度；而反应延迟剂选用乙二胺四乙酸四钠，其对钙离子有螯合作用，与溶液中钙离子结合生成可溶性复盐，避免C-S-H的过早生成，阻碍灌浆材料进一步填充裂缝，增加灌浆材料扩散半径；通过二者在灌浆材料中含量调整，成功实现灌浆材料凝结时间短时扩散半径小，凝结时间长时扩散半径大，适用不同形态混凝土裂缝修复工程的需求。经调整，本发明灌浆材料的扩散半径可控制在1～50m之间，凝结时间控制在5～160min；可适应水下混凝土裂缝修复区短（25m以下）和长（25～50m范围）的不同工程需求。

5）本发明灌浆材料中，表面改性剂选用十二烷基磺酸钠，其具有分散作用可阻碍硅酸钠、硅酸钾、水化凝胶粒子的团聚，可使其保持纳米级尺寸状态，有利于灌浆材料沿着毛细管向旧混凝土界面渗透，使灌浆材料与旧混凝土界面发生化学反应生成凝胶，大大增强新旧材料粘结力；碱选用氢氧化钠或氢氧化钾其电离的氢氧根能破坏矿粉、粉煤灰、硅灰中的Ca-O、Al-O、Si-O键，促进C-(N)-A-S-H生成，进一步达到混凝土裂缝修复加固作用。

6）本发明灌浆材料中的原材料为微纳米尺度密实填充系统，其中，矿粉由水淬后的矿渣磨细制得，其粒径在80μm以下，优选D90粒径在30μm以下，D50粒径为15μm；粉煤灰微珠球状率在85%以上，中位粒径为10μm；硅灰平均粒径为30～200nm，保证了灌浆材料密实性，进而提升了混凝土裂缝修复工程的抗渗性。

7）本发明灌浆材料不要严格的灌浆环境，无需复杂的灌浆设备创建修复环境，亦可达到理想的修复效果，简化水下修复施工工序，节省施工成本，具有良好的应用及推广价值。

附图说明

图1为对比例1灌浆材料水下抗分散效果图；

图2为本发明灌浆材料水下抗分散效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

本实施例是一种扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料及其应用方式，该灌浆材料由A组分和B组分组成；按照质量份计，A组分主要包括：矿粉2～10份，粉煤灰2～8份，纳米级掺合料为0～2份，抗分散剂0.01～0.2份，体积稳定剂0.1～2份，减水剂0.01～0.1份，离子封锁剂0.1～0.4份，水6～10份；B组分主要包括：反应促进剂0～2份，反应延迟剂0～0.1份，表面活性剂0.02～0.2份，碱0.25～2份，抗冻剂0.05～0.15份，水2～4份。其中，所述纳米级掺合料为硅灰；所述抗分散剂为羟丙基甲基纤维素醚；所述体积稳定剂为氧化钙熟料；所述减水剂为聚羧酸减水剂；所述离子封锁剂为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠；所述反应促进剂为硅酸钠和/或硅酸钾，优选为硅酸钠与硅酸钾的组合；所述反应延迟剂为乙二胺四乙酸四钠；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠与氢氧化钾的组合；所述抗冻剂为碳酸钠或碳酸钾。

本发明采用双组分设计，通过双液注浆设备泵送，有效避免长距离灌浆过程中出现硬化堵管现象；同时，通过纳米级掺合料和抗分散组分协同作用，使得灌浆材料具有较强的水下抗分散性能；通过调整矿粉、粉煤灰、碱、反应促进剂和反应延迟剂的比例，达到灌浆材料的扩散半径可控效果。通过表面改性剂十二烷基磺酸钠，使灌浆材料与旧混凝土界面发生化学反应，增强新旧材料粘结力；通过氢氧化钠或氢氧化钾，促进C-(N)-A-S-H生成，进一步达到混凝土裂缝修复加固作用；从而达到解决目前水下混凝土裂缝修复灌浆材料存在与旧混凝土粘结差，扩散半径不可控、抗渗性能低等问题的目的。

具体而言，本实施例灌浆材料A组分中，所述矿粉由水淬后的矿渣磨细制得，其玻璃体含量要求在80%以上，28d活性指数超过99%，以具备良好的活性，为快速生成C-(N)-A-S-H凝胶提供必要基础。同时要求，矿粉比表面积为400～500m²/kg，密度为2.7～3g/cm³，粒径在80μm以下，优选D90粒径在30μm以下，D50粒径为15μm。所述粉煤灰微珠球状率在85%以上，以保证灌浆材料具有良好的流动性；其比表面积为460～600m²/kg，密度在2.8～3.1g/cm³，需水量为88%～93%，烧失量小于2%，中位粒径为10μm，以具备良好的填充效果和火山灰特性，增加灌浆材料密实性和后期强度特性。所述硅灰中无定型二氧化硅含量要求在97%以上，具备较高的火山灰活性；其密度为2.2～2.5g/cm³，平均粒径为30～200nm，比表面积为15000～20000m²/kg，可以进一步填充矿粉和粉煤灰的孔隙，增加产物密实性，提供产物强度和抗渗性。另外，硅灰比表面积大，能够有效吸附水分，增加灌浆材料水下抗分散性能和抗离析性。矿粉、粉煤灰、硅灰形成微纳米尺度密实的填充系统，保证了灌浆材料密实性，进而提升了混凝土裂缝修复工程的抗渗性。

所述抗分散剂羟丙基甲基纤维素醚，其作用是利用官能团将矿粉、粉煤灰、硅灰等细颗粒吸附到分子链上，通过分子链之间形成纵横交错的桥架，形成稳定的絮团结构；其长链分子上的羟基、丙基等可与矿粉、粉煤灰水化释放出的离子结合，形成一种稳定的桥键，从而使得灌浆材料具有良好的水下抗分散性和抗离析性。本实施例中，羟丙基甲基纤维素醚的甲基含量要求在22～26%，羟丙基含量为6～12%，在pH超过13时仍具有稳定保水效果，羟丙基甲基纤维素醚的溶液表面张力为42～56dyn/cm，以减少毛细孔水分迁移引起的收缩。

所述体积稳定剂氧化钙熟料，由石灰石与石膏填料按照100:0～80:20的质量比混合、粉磨成生料后，在1450℃±100℃下再经煅烧、粉磨而成。其氧化钙密度在3.3～3.4g/cm³，纯度在98%以上，灼烧后的氧化钙一方面快速提供钙离子使得灌浆材料早强，另一方面其早期的膨胀效果可补偿灌浆材料硬化收缩。所述聚羧酸减水剂减水率超过45%，坍落度增加值超过100mm，以保证灌浆材料良好的流动性和自密实性；所述离子封锁剂六偏磷酸钠或三聚磷酸钠，可改善灌浆材料水化产物结构，减弱水化产物中金属离子溶出特性，提高材料耐水性。

本实施例灌浆材料B组分中，表面活性剂选用十二烷基磺酸钠，其具有分散作用可阻碍硅酸钠、硅酸钾、水化凝胶粒子的团聚，可使其保持纳米级尺寸状态，有利于灌浆材料沿着毛细管向旧混凝土界面渗透，使灌浆材料与旧混凝土界面发生化学反应生成凝胶，大大增强新旧材料粘结力；所述氢氧化钠或氢氧化钾，作用是破坏矿粉、粉煤灰、硅灰中的Ca-O、Al-O、Si-O键，促进C-(N)-A-S-H生成，达到混凝土裂缝修复加固作用。抗冻剂碳酸钠或碳酸钾，能够显著降低灌浆材料的冰点，不仅能够保证材料在-15℃下不发生冻结，还能使材料液相不冻结，保证材料不受冻害，适应深水下的低温环境。

并且，B组分中，所述反应促进剂硅酸钠或硅酸钾，其作用是能够快速提供硅酸根离子，使之与钙离子结合生成水化硅酸钙凝胶，促进反应进行，减小灌浆材料扩散半径，提高材料早期强度。优选的，硅酸钠或硅酸钾模数在2.7～3.5之间，以保证提供足够的硅酸根离子；所述反应延迟组分为乙二胺四乙酸四钠，其对钙离子有螯合作用，与溶液中钙离子结合生成可溶性复盐，从而避免了C-S-H的过早生成，阻碍灌浆材料进一步填充裂缝，增加灌浆材料扩散半径。通过调节二者在灌浆材料中的混合比例，成功实现灌浆材料凝结时间短时扩散半径小，凝结时间长时扩散半径大，适用不同形态混凝土裂缝修复工程的需求。经调整，本发明灌浆材料的扩散半径可控制在1～50m之间，凝结时间控制在5～160min；可适应水下混凝土裂缝修复区短（25m以下）和长（25～50m范围）的不同工程需求。

其中，针对水下混凝土裂缝长度为25m以下的修复工程，该灌浆材料按照质量份计：A组分主要包括：矿粉6～10份，粉煤灰2～4份，纳米级掺合料为0.5～2份，抗分散剂0.01～0.2份，体积稳定剂0.1～2份，减水剂0.01～0.1份，离子封锁剂0.1～0.4份，水6～10份；B组分主要包括：反应促进剂1.2～2份，反应延迟剂0～0.05份，表面活性剂0.02～0.2份，碱1～2份，抗冻剂0.05～0.15份，水2～4份。

针对水下混凝土裂缝长度为25m～50m的修复工程，该灌浆材料按照质量份计：A组分主要包括：矿粉2～6份，粉煤灰4～8份，纳米级掺合料为0～0.5份，抗分散剂0.01～0.2份，体积稳定剂0.1～2份，减水剂0.01～0.1份，离子封锁剂0.1～0.4份，水6～10份；B组分主要包括：反应促进剂0～1.2份，反应延迟剂0.05～0.1份，表面活性剂0.02～0.2份，碱0.25～1份，抗冻剂0.05～0.15份，水2～4份。

本实施例所述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料的应用方式，包括以下步骤：

1）制备A组分：根据前述的质量份称取矿粉、粉煤灰、纳米级掺合料、体积稳定剂、离子封锁剂、减水剂、抗分散剂和水，并加入高速搅拌机中进行混合搅拌，使其充分混合均匀，制得灌浆材料A组分；

2）制备B组分：根据前述的质量份称取反应促进剂、反应延迟剂、表面活性剂、碱、抗冻剂和水；将碱与水先混合，静置一定时间，待碱溶液温度降至室温（优选降至20℃以下），再依次加入抗冻剂、反应促进剂和反应延迟剂，混合并搅拌均匀，得到灌浆材料B组分；

3）双液注浆：采用双液注浆设备分别泵送制备的灌浆材料A组分和B组分，并在注浆头前将二者混合均匀后注入水下灌浆孔内，待其扩散凝结后，完成水下混凝土裂缝修复。

实施例2

本实施例是一种针对裂缝长度在25m以下的水下混凝土裂缝双液灌浆材料，本实施例以及本发明所有实施例中，各灌浆材料用到的组分具体如下：

矿粉，采购自南京宝武环科公司，比表面积为450m²/kg密度为2.8g/cm³，28d活性指99.36%，粒径50μm。

粉煤灰，采购自安徽某电厂，其比表面积为540m²/kg，密度在3.0g/cm³，需水量为89%，烧失量小于2%，中位粒径在10μm。

硅灰，采购自青海硅铁厂，其密度为2.2g/cm³，平均粒径为50nm，比表面积为18000m²/kg。

体积稳定剂氧化钙熟料，自制，具体制备方法为：将石灰石与石膏填料按照80:20的质量比混合、粉磨成生料后，在1450℃下煅烧、并再经粉磨而成。其氧化钙密度为3.3g/cm³，纯度在98%以上。

抗分散剂羟丙基甲基纤维素醚为市售的韩国三星牌成品，其甲基含量24%，羟丙基含量为10%，表面张力45dyn/cm。

其余药品均为市场采购，其纯度均为实验分析级别；所的水均为纯水。

本实施例所述的灌浆材料组分，按照重量份数计包括：

A组分：10份矿粉，2份粉煤灰，1份硅灰，0.15份羟丙基甲基纤维素醚，1份氧化钙，0.05份聚羧酸减水剂，0.1份六偏磷酸钠，6份水；

B组分：1.1份硅酸钠，0.4份硅酸钾，0.1份十二烷基磺酸钠，1.5份氢氧化钠，0.5份氢氧化钾，0.1份碳酸钠，2份水。

本实施例所述的灌浆材料用于修复水下混凝土裂缝的施工过程为：

1）将A组分中的矿粉、粉煤灰、份硅灰、羟丙基甲基纤维素醚、氧化钙、聚羧酸减水剂、六偏磷酸钠及水全部加入高速搅拌机中进行搅拌，混合均匀，形成A组分浆料；

2）将B组分中的氢氧化钠、氢氧化钾先溶解于水中，静置24小时，待碱溶液温度降至室温后，再依次加入碳酸钠、硅酸钠、硅酸钾和十二烷基磺酸钠，混合并搅拌均匀，得到B组分浆料；

3）双液注浆：采用双液注浆设备（YZB-7）分别泵送制备的A组分浆料和B组分浆料，在注浆头前将二者混合均匀，然后注入水坝的中混凝土裂缝的灌浆孔内，待灌浆材料扩散凝结后，完成水下混凝土裂缝修复。

实施例3

本实施例也是一种针对裂缝长度在25m以下的灌浆材料，该灌浆材料，按照重量份数计，各组分含量如下：

A组分：7份矿粉，3份粉煤灰，1份硅灰，0.2份羟丙基甲基纤维素醚，1份氧化钙，0.05份聚羧酸减水剂，0.1份六偏磷酸钠，8份水；

B组分：0.8份硅酸钠，0.3份硅酸钾，0.1份十二烷基磺酸钠，0.8份氢氧化钠，0.4份氢氧化钾，0.1份碳酸钠，2份水。

该灌浆材料用于水下混凝土裂缝修复的过程与实施例2一致。

实施例4

本实施例是一种针对裂缝长度在25m～50m范围的水下混凝土裂缝双液灌浆材料。按照重量份数计，该灌浆材料，各组分含量如下：

A组分：2份矿粉，8份粉煤灰，0.1份硅灰，0.15份羟丙基甲基纤维素醚，1份氧化钙，0.05份聚羧酸减水组分，0.1份六偏磷酸钠，8份水；

B组分：0.1份硅酸钠，0.1份乙二胺四乙酸四钠，0.1份十二烷基磺酸钠，0.25份氢氧化钠，0.25份氢氧化钾，0.1份碳酸钠，4份水。

具体的修复施工过程与实施例2一致。

实施例5

本实施例是考察反应促进剂和反应延迟剂对灌浆材料扩散半径和凝结时间的影响。考察的方式为：

凝结时间测定：将制得的灌浆材料倒入维卡仪试模中，按照水泥凝结时间测定标准方法测定各灌浆材料凝结时间。

扩散半径测定：将制得的灌浆材料注入塑料管道中，测试浆体在管道中最大流动距离，以确定扩散半径。

本实施例中，除了测定实施例2-4所述的灌浆材料的扩散半径和凝结时间，还以实施例3中的灌浆材料为考察基础，考察同一灌浆材料中不同反应促进剂和反应延迟剂用量对灌浆材料扩散半径和凝结时间的影响，这些灌浆材料中除了反应促进剂和反应延迟剂的用量不同，其余组分及用量均与实施例3灌浆材料的组分及用量相同。

本实施例中，以实施例3中的灌浆材料为考察基础的各灌浆材料中反应促进剂和反应延迟剂的含量如表1所示。

表1. 以实施例3灌浆材料为基础的各灌浆材料中反应促进剂和反应延迟剂的含量

将各灌浆材料的A、B组分根据实施例1中的配制方法，分别配制成A组分浆料和B组分浆料，然后将A组分浆料和B组分浆料混合搅拌均匀，进行测试。结果如表2所示。

表2. 不同反应促进剂和反应延迟剂含量对灌浆材料扩散半径和凝结时间的影响

由表2显示的结果可以看出：实施例2-4表明调整灌浆材料的配比可控制凝结时间和扩散半径，凝结时间增加导致浆液的可流动时间增加，相应的扩散半径增大，从而适用1-50m不同长度及不同宽度的水下裂缝的灌浆需求。而从灌浆料1-4中可以明显看出反应促进剂和反应延迟剂对灌浆材料凝结时间和扩散半径的调节作用，灌浆料1中反应延迟剂能明显增加凝结时间，同时对应的扩散半径增大；灌浆料3、4说明反应促进剂掺量对凝结时间和扩散半径影响，掺量越多，凝结时间越短，扩散半径越小，再次证明通过调控反应促进剂和反应延迟剂达到控制浆料扩散半径及凝结时间的可行性。而灌浆料2的灌浆效果与实施例3的效果基本相同，表明硅酸钠和硅酸钾可择一使用，优选用硅酸钠和硅酸钾的组合，或单独使用硅酸钠。

实施例6

本实施例是考察采用纳米级掺合料和抗分散剂协同作用，合适比例的羟丙基甲基纤维素醚和硅灰协同作用使得灌浆材料抗分散性的达到最优效果。本实施例同样以实施例3中的灌浆材料为考察基础，各对比的灌浆材料中，除硅灰及羟丙基甲基纤维素醚的用量不同，其余组分及用量均与实施例3灌浆材料的组分及用量相同。

本实施例中，所述抗分散性测定方法为：将制得的灌浆材料倒入清水中并取上层水测试浊度，通过浊度评价水下抗分散性，浊度越小对应抗分散性越好。

各考察材料中羟丙基甲基纤维素醚和硅灰的含量如表3所示。

表3. 各考察材料中抗分散剂的含量

将各灌浆材料的A、B组分根据实施例1中的配制方法，分别配制成A组分浆料和B组分浆料，然后将A组分浆料和B组分浆料混合搅拌均匀，进行抗分散测试。结果如表4所示。

表4. 纳米级掺合料和抗分散剂协同作用对灌浆材料抗分散性的影响

由表4显示的结果可以看出：羟丙基甲基纤维素醚有明显的抗分散性，而单独掺加硅灰的浆液不具备抗分散性，如图1和图2所示；实施例3和灌浆材料5对比说明羟丙基甲基纤维素醚和硅灰具有协同抗分散作用，两者同时掺加，协同作用时抗分散效果达到最佳。这是由于羟丙基甲基纤维素醚作为高分子聚合物，分子链互相搭接、缠绕形成的网状结构可包裹灌浆材料提升抗分散性，而硅灰的高吸水性和团聚性使得灌浆材料抗分散性进一步提升。实施例3和灌浆材料6-9对比可以看出，而随着羟丙基甲基纤维素醚使用量的增加，灌浆料的抗分散效果也越来越好，当羟丙基甲基纤维素醚加入量达到硅灰用量的20%及以上时，即可达到良好的抗分散性，鉴于羟丙基甲基纤维素醚加入过多，会造成浆液流动性大大降低，硬化后结石体的孔隙率增加，强度降低，本发明将羟丙基甲基纤维素醚的用量控制在矿粉、粉煤灰、硅灰总量的1.4%以内。

实施例7

本实施例是考察表面改性剂与硅酸钠、硅酸钾或乙二胺四乙酸四钠的相互作用对灌浆材料与旧混凝土粘合力的影响。本实施例同样分别以实施例3和实施例4中的灌浆材料为考察基础，各对比的灌浆材料中，灌浆材料10除表面改性剂十二烷基磺酸钠用量不同，其余组分及用量均与实施例3灌浆材料的组分及用量相同；灌浆材料11除表面改性剂十二烷基磺酸钠用量不同，其余组分及用量均与实施例4灌浆材料的组分及用量相同。

本实施例中粘结强度的测定方法为：将制得的灌浆材料倒入8字模具中，模具的一半预先放置C30混凝土，另一半用制备的灌浆材料填充，测试其24h和7d粘结强度。

各考察材料中十二烷基磺酸钠的含量如表5所示。

表5. 各考察材料中十二烷基磺酸钠的含量

将各灌浆材料的A、B组分根据实施例1中的配制方法，分别配制成A组分浆料和B组分浆料，然后将A组分浆料和B组分浆料混合搅拌均匀，注入8字模具中测试其24h和7d粘结强度。结果如表6所示。

表6. 各灌浆材料与旧混凝土粘结强度测定

由表6显示的结果可以看出：十二烷基磺酸钠能明显提升灌浆材料与旧混凝土界面的粘结强度，且十二烷基磺酸钠的掺量越高，灌浆材料与旧混凝土界面的粘结强度越高。原因在于十二烷基磺酸钠具有分散作用可阻碍硅酸钠、硅酸钾、水化凝胶粒子的团聚，可使其保持纳米级尺寸状态，有利于灌浆材料沿着毛细管向旧混凝土界面渗透，使灌浆材料与旧混凝土界面发生化学反应生成凝胶，增加了界面粘结强度。

实施例8

本实施例是以实施例3中的灌浆材料为基础，考察本发明采用双组份双液灌浆方式对灌浆效果的影响，及作为主要组分的矿粉在灌浆材料中的作用。具体考察方法如下：

对比例1：采用现有的螺牌水泥作为主要材料制备成水泥基灌浆材料，该灌浆材料按重量份计包括：7份海螺牌水泥，3份粉煤灰，1份硅粉，0.05份聚羧酸减水剂，0.1份六偏磷酸钠和8份水。

对比例2：采用现有的水泥基灌浆材料代替矿粉和粉煤灰，其余与实施例3一致制备成双组份双液灌浆材料。该灌浆材料按重量份计包括：

A组分：10份海螺牌水泥，1份硅灰，0.2份羟丙基甲基纤维素醚，1份氧化钙，0.05份聚羧酸减水剂，0.1份六偏磷酸钠，8份水；

B组分：0.8份硅酸钠，0.3份硅酸钾，0.1份十二烷基磺酸钠，0.8份氢氧化钠，0.4份氢氧化钾，0.1份碳酸钠，2份水。

各注浆材料的制备：

1）实施例3的灌浆材料为根据实施例3中的制备方法分别将A、B组分制成A组分浆料和B组分浆料，备用；

2）对比例1的灌浆材料制备方法为：将称好的水泥、粉煤灰、硅粉、氧化钙、聚羧酸减水剂和六偏磷酸钠和水依次加入搅拌锅搅拌，先慢速搅拌120s后，再快速搅拌120s，使得材料混合均匀，获得对比例1灌浆料，备用；

4）对比例2的灌浆材料制备方法为：根据实施例3中的制备方法，将海螺牌水泥，硅灰，羟丙基甲基纤维素醚，氧化钙，聚羧酸减水剂，六偏磷酸钠及水全部加入高速搅拌机中进行搅拌，混合均匀，制得A组分浆料；B组分浆料与实施例3中的制备方法一致，分别制成对比例3的A组分浆料和B组分浆料，备用；

各灌浆材料的性能测试：

（1）将制得的各灌浆材料注入实验模型中的维卡仪试模中，按照水泥凝结时间测定标准方法测定灌浆材料凝结时间。实施例3的灌浆材料和对比例2的灌浆材料混合后注入，对比例1的灌浆材料直接注入。

（2）将制得的各灌浆材料倒入清水中取上层水测试浊度，通过浊度评价水下抗分散性，同时测试其流动性。

（3）将制得的各灌浆材料倒入8字模中，其中一半预先放置C30混凝土，另一半用灌浆材料填充，测试其7d粘结强度。

（4）将制得的各灌浆材料倒入40mm×40mm×40mm的模具中封膜放入标准养护箱内养护，防止水分蒸发，制得试件，并在标准养护箱养护3h，5h，24h拆模取出后进行力学性能试验，测试其抗压强度。

各实验测试结果如表7所示。

表7. 各灌浆材料常规条件下性能测试结果

实施例3和对比例1比较，可以看出本发明灌浆材料与市场现有灌浆材料的性能优势，本发明灌浆材料从凝结时间、扩散半径、抗分散性均优于市场现有灌浆材料，且具有早强特性、高强特性，5h强度能达到10.8MPa以上。而用水泥替代矿粉、粉煤灰，在此种情况下与本灌浆材料组分混合后，由于反应速度过快，没有工作性，无法满足裂缝灌浆修复的需求。证明了本发明中矿粉和粉煤灰与各组分之间的作用。

本发明灌浆材料采用双组分设计，采用双液注浆设备泵送，有效避免长距离灌浆过程中出现硬化堵管现象；在注浆泵头混合灌入注浆孔，实现通过控制混合比例达到控制扩散半径及凝固时间的目的，为深水环境下不同混凝土裂缝情况的修复提供支撑条件。采用纳米级掺合料和抗分散组分协同作用，使得灌浆材料具有较强的水下抗分散性能。通过调整矿粉、粉煤灰、碱、反应促进剂和反应延迟剂的比例，达到灌浆材料的扩散半径可控效果。通过选用十二烷基磺酸钠作为表面改性剂，阻碍硅酸钠、硅酸钾、水化凝胶粒子的团聚，有利于灌浆材料沿着毛细管向旧混凝土界面渗透，使灌浆材料与旧混凝土界面发生化学反应生成凝胶，大大增强新旧材料粘结力。总体而言本发明灌浆材料具有水下抗分散性强、扩散半径可控、体积稳定、与旧混凝土界面粘结、强度、抗渗性、抗冻性好等性能；最重要的是其可针对水下不同形态混凝土裂缝调整达到最优的修复效果；并且本发明灌浆材料制备方法简单，成本和碳排放量低，生态环保，非常适用于水下混凝土裂缝修复。且本发明灌浆材料不要严格的灌浆环境，无需复杂的灌浆设备创建修复环境，亦可达到理想的修复效果，简化水下修复施工工序，节省施工成本，具有良好的应用及推广价值。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，其特征在于：该灌浆材料由A组分和B组分组成；按照质量份计，

A组分主要包括：

矿粉2～10份，粉煤灰2～8份，纳米级掺合料为0～2份，抗分散剂0.01～0.2份，体积稳定剂0.1～2份，减水剂0.01～0.1份，离子封锁剂0.1～0.4份，水6～10份；

B组分主要包括：

反应促进剂0～2份，反应延迟剂0～0.1份，表面活性剂0.02～0.2份，碱0.25～2份，抗冻剂0.05～0.15份，水2～4份；

其中：

所述纳米级掺合料为硅灰；

所述抗分散剂为羟丙基甲基纤维素醚；

所述体积稳定剂为氧化钙熟料；

所述减水剂为聚羧酸减水剂；

所述离子封锁剂为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠；

所述反应促进剂为硅酸钠和/或硅酸钾；

所述反应延迟剂为乙二胺四乙酸四钠；

所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；

所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

所述抗冻剂为碳酸钠或碳酸钾。

2.根据权利要求1所述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，其特征在于：针对水下混凝土裂缝长度为25m以下的修复工程，该灌浆材料按照质量份计：

A组分主要包括：矿粉6～10份，粉煤灰2～4份，纳米级掺合料为0.5～2份，抗分散剂0.01～0.2份，体积稳定剂0.1～2份，减水剂0.01～0.1份，离子封锁剂0.1～0.4份，水6～10份；

B组分主要包括：反应促进剂1.2～2份，反应延迟剂0～0.05份，表面活性剂0.02～0.2份，碱1～2份，抗冻剂0.05～0.15份，水2～4份。

3.根据权利要求1所述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，其特征在于：针对水下混凝土裂缝长度为25m～50m的修复工程，该灌浆材料按照质量份计：

A组分主要包括：矿粉2～6份，粉煤灰4～8份，纳米级掺合料为0～0.5份，抗分散剂0.01～0.2份，体积稳定剂0.1～2份，减水剂0.01～0.1份，离子封锁剂0.1～0.4份，水6～10份；

B组分主要包括：反应促进剂0～1.2份，反应延迟剂0.05～0.1份，表面活性剂0.02～0.2份，碱0.25～1份，抗冻剂0.05～0.15份，水2～4份。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，其特征在于：所述矿粉由水淬后的矿渣磨细制得，其玻璃体含量在80%以上，比表面积为400～500m²/kg，密度为2.7～3g/cm³，28d活性指数超过99%，粒径在80μm以下，D90粒径在30μm以下，D50粒径为15μm。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，其特征在于：所述粉煤灰的微珠球状率在85%以上，其比表面积为460～600m²/kg，密度在2.8～3.1g/cm³，需水量为88%～93%，烧失量小于2%，中位粒径为10μm。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，其特征在于：所述硅灰中无定型二氧化硅含量在97%以上，其密度为2.2～2.5g/cm³，平均粒径为30～200nm，比表面积为15000～2000m²/kg。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，其特征在于：所述羟丙基甲基纤维素醚，其甲基含量在22～26%，羟丙基含量为6～12%，溶液表面张力为42～56dyn/cm。

8.根据权利要求1-3任意一项所述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，其特征在于：所述硅酸钠或硅酸钾模数在2.7～3.5之间。

9.根据权利要求1-3任意一项所述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料，其特征在于：所述氧化钙熟料由石灰石与石膏填料按照100:0～80:20的质量比混合，粉磨成生料后，在1450℃±100℃下再经煅烧、粉磨而成，其氧化钙密度在3.3～3.4g/cm³，纯度在98%以上。

10.一种权利要求1-3任意一项所述的扩散半径可控的水下混凝土裂缝修复双液灌浆材料的应用，其特征在于：包括以下步骤：

1）制备A组分：根据权利要求1-3任一项所述的质量份称取矿粉、粉煤灰、纳米级掺合料、体积稳定剂、离子封锁剂、减水剂、抗分散剂和水，并加入高速搅拌机中进行混合搅拌，使其充分混合均匀，制得灌浆材料A组分；

2）制备B组分：根据权利要求1-3任一项所述的质量份称取反应促进剂、反应延迟剂、表面活性剂、碱、抗冻剂和水；将碱与水先混合，静置一定时间，待碱溶液温度降至室温，再依次加入抗冻剂、反应促进剂和反应延迟剂，混合并搅拌均匀，得到灌浆材料B组分；

3）双液注浆：采用双液注浆设备分别泵送制备的灌浆材料A组分和B组分，并在注浆头前将二者混合均匀后注入水下灌浆孔内，待其扩散凝结后，完成水下混凝土裂缝修复。