CN116836199A - 一种磷酸酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷酸酯化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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刘杜
杨书武
付相敏
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Jiujiang Tinci Advanced Materials Co ltd
Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种磷酸酯化合物及其制备方法和应用。本发明第一方面提供一种磷酸酯化合物，具有如式1所示的结构。本发明提供的磷酸酯化合物，一方面其作为一种易氧化还原的物质，能够在正负极表面成膜，有助于形成更为致密且稳定的界面膜；另一方面，其具有的三维骨架结构在成膜过程中能构筑空腔通道，提高SEI膜的孔隙率，有利于提高离子的传输效率，减少温度对离子传输效率的影响，提高电池的高低温性能。

Description

一种磷酸酯化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯化合物及其制备方法和应用，涉及电池技术领域。
背景技术
随着电池应用范围的急剧增加，人们对电池的性能也提出了更高的要求。电解液作为电池的重要组成部分之一，是影响电池综合性能的关键因素。在电池首次充放电过程中，电解液在正负极表面会形成一层具有良好离子导电性和电子绝缘性的固体电解质界面膜(SEI膜)，SEI膜的化学组成和结构直接影响电池的综合性能。在电解液中添加不同类型的添加剂并优化添加剂的含量，已经成为优化SEI膜和改善电池性能最便利快捷的方法。
温度对电池的充放电性能影响最大，以锂离子电池为例，其正常工作温度范围为0-40℃，低温环境会降低锂离子的活性，内阻增大，电池放电能力变弱，使用时间缩短。高温环境会破坏电池内的化学平衡，导致副反应，电池材料的性能退化，电池循环寿命也将大大缩短；但是，伴随电池使用场景的增多，如何优化电池的高低温性能，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种磷酸酯化合物及其制备方法，用于提高电池的高低温性能。
本发明还提供一种包括上述磷酸酯化合物的电解液和电池。
本发明第一方面提供一种磷酸酯化合物，所述磷酸酯化合物具有如式1所示的结构：
式1中，R1、R3独立的选自苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基中的一种；
R2选自单键、苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基；
R4选自氢、苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基。
在一种具体实施方式中，R1、R3独立的选自C1-C10的饱和烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、苯基中的一种。
在一种具体实施方式中，R2选自单键、C1-C10的饱和烃基、苯基中的一种。
本发明第二方面提供上述任一所述的磷酸酯化合物的制备方法，包括如下步骤：
将第一化合物和第二化合物进行缩合反应，反应结束后得到的所述磷酸酯化合物，所述第一化合物具有如式2所示的结构，所述第二化合物具有如
式3所示的结构：
式2中，X为卤素；
式3中，R1、R3独立的选自苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基中的一种；
R2选自单键、苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基；
R4选自氢、苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基。
在一种具体实施方式中，所述第一化合物和第二化合物的摩尔比为(1-1.5)：1。
在一种具体实施方式中，所述缩合反应的温度为30-105℃。
在一种具体实施方式中，所述缩合反应时间为6-20h。
在一种具体实施方式中，所述缩合反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的一种或多种。
本发明第三方面提供一种电解液，包括上述任一所述的磷酸酯化合物，或者上述任一所述的制备方法制备得到的磷酸酯化合物。
本发明第四方面提供一种电池，包括上述电解液。
本发明提供一种磷酸酯化合物，一方面其作为一种易氧化还原的物质，能够在正负极表面成膜，有助于形成更为致密且稳定的界面膜；另一方面，其具有的三维骨架结构在成膜过程中能构筑空腔通道，提高SEI膜的孔隙率，有利于提高离子的传输效率，减少温度对离子传输效率的影响，提高电池的高低温性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的如式1-2所示的磷酸酯化合物的H谱；
图2为本发明实施例1提供的如式1-2所示的磷酸酯化合物的P谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种磷酸酯化合物，其具有如式1所示的结构：
式1中，R1、R3独立的选自苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基中的一种；
R2选自单键、苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基；
R4选自氢、苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基。
在本发明中，饱和烃基是指具有相应碳原子个数的烷基，具有结构通式-CnH2n+1，n为1-10的正整数，当指定具有具体碳数的烷基时，包括具有该碳数的所有几何异构体，例如，饱和烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基等。此外，饱和烃基中任意的H原子可以被卤素取代，即卤代饱和烃基。
在本发明中，烯烃基是指具有相应碳原子个数的、含有一个或多个碳碳双键的不饱和烃基。例如，烯烃基选自乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基、芳香烃等。此外，烯烃基中任意的H原子可以被卤素取代，即卤代烯烃基。
在本发明中，炔烃基是指具有相应碳原子个数的、含有一个或多个碳碳三键的不饱和烃基。例如，炔烃基选自乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正-丁-2-炔基、丁-3-炔基、正-己-3-炔基等。此外，烯烃基中任意的H原子可以被卤素取代，即卤代炔烃基。
在本发明中，R2不同于R1和R3，其还可以为单键，即与R2连接的C原子和羟基直接连接。R4不同于R1和R3，其还可以为氢。
进一步地，R1、R3独立的选自C1-C10的饱和烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、苯基中的一种；R2选自单键、C1-C10的饱和烃基、苯基中的一种。
本发明第二方面提供上述磷酸酯化合物的制备方法，包括如下步骤：
将第一化合物和第二化合物进行缩合反应，反应结束后得到的所述磷酸酯化合物，所述第一化合物具有如式2所示的结构，所述第二化合物具有如
式3所示的结构：
式2中，X为卤素；
式3中，R1、R3独立的选自苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基中的一种；
R2选自单键、苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基；
R4选自氢、苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基。
所涉及的反应式如下所示：
在一种具体实施方式中，所述卤素为F、Cl中的一种，即第一化合物为三氯氧磷、三氟氧磷中的一种。
在一种具体实施方式中，R1、R3独立的选自C1-C10的饱和烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、苯基中的一种；R2选自单键、C1-C10的饱和烃基、苯基中的一种。
在反应过程中，为了确保第二化合物反应完全，第一化合物应略过量于第二化合物，具体地，所述第一化合物和第二化合物的摩尔比为(1-1.5)：1。
选择合适的第一反应物和第二反应物，并按照一定的摩尔比进行缩合反应，缩合反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的一种或多种。
具体地，在无水无氧条件下，将有机溶剂、第一化合物和第二化合物混合，提高温度至30-105℃，进行缩合反应，反应6-20h后，减压蒸馏，脱除有机溶剂后得到磷酸酯化合物。
无水无氧条件可根据本领域常规技术手段实现，例如，使用惰性气体对反应体系进行多次吹扫，确保除去反应体系中的空气和水分。
本发明第三方面提供一种电解液，包括上述磷酸酯化合物。
基于本发明第一方面提供的磷酸酯化合物的结构特点和性质，包括该磷酸酯化合物的电解液有助于提高电池的高低温性能。
在一种具体实施方式中，考虑到磷酸酯化合物效果的发挥，磷酸酯化合物的含量一般不低于0.1％，但其含量过多，会增加电解液的黏度和离子电导率，影响电池的容量和阻抗，因此，在电解液中，磷酸酯化合物的质量为电解液总质量的0.1-10％；进一步地，磷酸酯化合物的质量为电解液总质量的0.5％-5％。
在一种具体实施方式中，本发明提供的电解液还包括非水有机溶剂和锂盐，非水有机溶剂和锂盐的种类可为本领域常规材料，具体地，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、醚类化合物、砜类化合物中的一种或多种。
具体地，碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯、线性碳酸酯中的一种或多种，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种；线性碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙酸甲酯(PP)中的一种或多种。
羧酸酯类化合物包括环状羧酸酯和线性羧酸酯，环状羧酸酯包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯中的一种或多种；线性羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯中的一种或多种。
醚类化合物可以为碳原子个数为3～10的链状醚，或者碳原子个数为3～6的环状醚，例如，碳原子个数为3～10的链状醚选自乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或多种；碳原子个数为3～6的环状醚选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环中的一种或多种。
进一步地，醚类化合物的分子结构中部分氢原子任选被氟取代。
醚类化合物作为辅助溶剂存在的条件下，在负极活性物质为碳质材料的情况下，易于避免醚类化合物与锂离子一起发生共嵌入而导致容量下降的问题。
砜类化合物选自二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜中的一种或多种；砜类化合物作为辅助溶剂存在的情况下，可提高电池的循环性能和循环保持性能，降低溶液粘度，提高电化学性能。
本发明中，锂盐可选自无机锂盐、羧酸锂盐类、磺酸锂盐类、酰亚胺锂盐、甲基化锂盐、硼酸锂盐、草酸锂盐、含氟有机锂盐中的一种或多种，具体地，无机锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7中的一种或多种；羧酸锂盐类选自HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li中的一种或多种；磺酸锂盐类选自FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li中的一种或多种；酰亚胺锂盐选自LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、双氟磺酰亚胺锂LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)中的一种或多种；甲基化锂盐选自LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3中的一种或多种；硼酸锂盐选自二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或两种；草酸锂盐选自四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、三草酸)磷酸锂中的一种或多种；含氟有机锂盐选自LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2中的一种或多种。
进一步地，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
此外，本发明提供的电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂选自成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、改善高低温性能的添加剂中的一种或多种，具体种类和添加量可根据需要进行设置。
在一种具体实施方式中，改善高低温性能的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种，将式1所示的化合物与上述添加剂配合使用，有助于进一步优化电池的高低温性能。
以下结合具体实施例对本发明提供的磷酸酯化合物进行详细阐述：
实施例1
本实施例提供的磷酸酯化合物(如式1-1所示)是由第一化合物三氯氧磷(如式2-1所示)和第二化合物1,3,5-戊三醇(如式3-1所示)进行缩合反应后得到的，反应式如下所示：
反应过程包括：在无水无氧条件下，向500mL烧瓶中加入200mL乙酸丁酯、60.08g(0.5mol)1,3,5-戊三醇和83.53g(0.55mol)三氯氧磷，升温至105℃反应10h，反应结束后在-0.092MPa、90℃脱除乙酸丁酯，得到75.5g白色晶体，收率92％，GC纯度97.4％。
实施例2
本实施例提供的磷酸酯化合物(如式1-2所示)是由第一化合物三氟氧磷(如式2-2所示)和第二化合物三羟甲基丙烷(如式3-2所示)进行缩合反应后得到的，反应式如下所示：
反应过程包括：在无水无氧条件下，向500mL的高压釜中加入200mL碳酸甲乙酯，67.09g(0.5mol)三羟甲基丙烷，升温至80℃，通入62.38g(0.6mol)三氟氧磷气体，继续反应6h，降温至-15℃析晶，过滤，滤饼经90℃，-0.095MPa干燥，得到73.03g(0.41mol)白色晶体，收率82％，GC纯度99.5％，其H谱和P谱分别如图1-2所示，证明合成了式1-2所示的化合物。
实施例3
本实施例提供的磷酸酯化合物(如式1-3所示)是由第一化合物三氯氧磷(如式2-1所示)和第二化合物4,4’,4’-三羟基三甲苯(如式3-3所示)进行缩合反应后得到的，反应式如下所示：
反应过程包括：在无水无氧条件下，向500mL烧瓶中加入200mL碳酸二甲酯，87.70g(0.3mol)4,4’,4’-三羟基三甲苯，61.33g(0.4mol)三氯氧磷，升温至105℃反应16h，反应结束后将反应液滴加至300mL，-5℃的二氯甲烷中析晶，过滤，滤饼经90℃，-0.093MPa干燥，即可得到68.6g白色晶体，收率68％，GC纯度99.6％。
实施例4
本实施例提供的磷酸酯化合物(如式1-4所示)是由第一化合物三氯氧磷(如式2-1所示)和第二化合物次丁基三甲醇(如式3-4所示)进行缩合反应后得到的，反应式如下所示：
反应过程包括：在无水无氧条件下，向500mL烧瓶中加入200mL乙酸丁酯、74.1g(0.5mol)次丁基三甲醇和84.3g(0.55mol)三氯氧磷，升温至50℃反应12h，反应结束后-0.092MPa，90℃脱除乙酸甲酯，得到91.5g固体，收率95.2％，GC纯度98.3％。
实施例5
本实施例提供的磷酸酯化合物(如式1-5所示)是由三氟氧磷(如式2-2所示)和第二化合物2-羟甲基-2-乙烯基-1,3-丙二醇(如式3-5所示)进行缩合反应后得到的，反应式如下所示：
反应过程包括：在无水无氧条件下，向500mL高压釜中加入200mL乙酸甲酯，79.3g(0.6mol)2-羟甲基-2-乙烯基-1,3-丙二醇，通入83.2g(0.8mol)三氟氧磷，升温至30℃反应20h，反应结束后降温至-20℃析晶，过滤，滤饼经30℃，-0.095MPa干燥，得到91.4g白色固体，收率86.5％，GC纯度92.8％。
实施例6
本实施例提供的磷酸酯化合物(如式1-6所示)是由三氟氧磷(如式2-2所示)和第二化合物2-(氟甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(如式3-6所示)进行缩合反应后得到的，反应式如下所示：
反应过程包括：在无水无氧条件下，向500mL高压釜中加入200mL碳酸二乙酯、69.1g(0.5mol)2-(氟甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇和72.8g(0.7mol)三氟氧磷，升温至40℃反应16h，反应结束后降温至-20℃析晶，过滤，滤饼经95℃，-0.095MPa干燥，得到87.6g白色固体，收率96.2％，GC纯度94.2％。
实施例7
本实施例提供的磷酸酯化合物(如式1-7所示)是由三氯氧磷(如式2-1所示)和第二化合物2-(羟甲基)-2-甲基-1,3-丙二醇(如式3-7所示)进行缩合反应后得到的，反应式如下所示：
反应过程包括：在无水无氧条件下，向500mL反应瓶中加入200mL碳酸二乙酯、60.1g(0.5mol)2-(羟甲基)-2-甲基-1,3-丙二醇和79.7g(0.52mol)三氯氧磷，升温至90℃反应12h，反应结束后-0.092MPa，90℃脱除碳酸二乙酯，得到80.7g固体，收率98.4％，GC纯度97.3％。
实施例8
本实施例提供的磷酸酯化合物(如式1-8所示)是由三氯氧磷(如式2-1所示)和第二化合物2-丁基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(如式3-8所示)进行缩合反应后得到的，反应式如下所示：
反应过程包括：在无水无氧条件下，向500mL反应瓶中加入200mL碳酸二乙酯、81.1g(0.5mol)2-丁基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇和79.7g(0.52mol)三氯氧磷，升温至95℃反应16h，反应结束后-0.092MPa，90℃脱除碳酸二乙酯，得到96.3g固体，收率93.4％，GC纯度95.8％。
实施例9
本实施例提供的磷酸酯化合物(如式1-9所示)是由三氟氧磷(如式2-2所示)和第二化合物2-乙炔-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇(如式3-9所示)进行缩合反应后得到的，反应式如下所示：
反应过程包括：在无水无氧条件下，向500mL高压釜中加入200mL乙酸甲酯、65.1g(0.5mol)乙炔-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇和83.2g(0.8mol)三氟氧磷，升温至30℃反应24h，反应结束后降温至-20℃析晶，过滤，滤饼经30℃，-0.095MPa干燥，得到83.9g固体，收率96.4％，GC纯度87.6％。
将实施例1-9提供的磷酸酯化合物与非水有机溶剂和锂盐混合，得到电解液1-21，电解液1-21的组成和含量见表1-2。将电解液1-21与正极极片、隔膜和负极极片组装得到锂离子电池，制备方法如下：
将正极材料(NCM523)、导电剂SuperP(导电碳黑)和CNT(碳纳米管)、粘接剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比96.3:2:0.5:1.2混合均匀制备得到正极活性物质层浆料，并涂布在铝箔表面，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下95℃烘干12小时，焊接极耳，得到面密度为33mg/cm2的正极极片。
将石墨、导电剂Super P、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成负极活性物质层浆料，混合均匀，并涂布在铜箔表面，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干12小时，焊接极耳，得到面密度为20.3mg/cm2的负极极片。
将上述正极极片、隔膜和负极极片经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，理论容量分别为1600mAh，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，在施加3kg/cm2的压力，用0.l C的恒流充6h，然后在45℃老化2天；用0.1C充电至4.4V，并恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)；然后以0.1C放电至3.0V，得到首效；分别用0.5C、1C充放1周；最后用1C充电至3.8V作存放，完成电池制作。
对制备得到的锂离子电池进行高低温性能测试，测试方法如下，测试结果见表3：
25℃循环测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0，重复充放电工步500周，获得第500周放电容量C500，容量保持率＝C500/C0*100。
45℃循环测试：在45℃以1.0C恒流充电至4.4V，恒压充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0，重复充放电工步300周，获得第300周放电容量C300，容量保持率＝C300/C0*100％。
60℃存储14天容量保持率测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0。在25℃下，以1.0C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至60℃搁置14天，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，60℃存储14天容量保持率＝C1/C0*100％。
-20℃低温放电测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0。在25℃下，以1.0C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至-20℃搁置240min，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，-20℃放电率＝C1/C0*100％。
表1电解液1-17的组成
表2电解液18-21的组成
表3包括电解液1-21的锂离子电池的性能测试结果
根据表1可知，相比电解液17中未添加任何添加剂，电解液1-16以及18-21有助于提高电池的高低温性能；通过电解液1-9可知，具有不同结构的磷酸酯化合物对电池的高低温性能影响不同，其中，以式1-2所示的化合物的性能最优；根据电解液10-13可知，随着电解液中式1-2所示的添加剂的含量逐渐增多，电池的高低温性能提升，但当添加剂的含量提高至5％时，电池的性能下降，因此，式1-2所示的添加剂的优选含量为0.5％-2％，进一步优选为1％；根据电解液14-16可知，当基础电解液成分和锂盐种类不同时，电池的高低温性能具有相近的效果，表明本发明提供的式1-2所示的化合物适配性较好，适用于不同有机溶剂中使用；根据电解液18-21可知，式1-2所示的添加剂与其他有助于电池高低温性能的其他添加剂的适配性较好，有助于进一步提高电池的高低温性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种磷酸酯化合物，其特征在于，所述磷酸酯化合物具有如式1所示的结构：
式1中，R1、R3独立的选自苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基中的一种；
R2选自单键、苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基；
R4选自氢、芳香基、芳烷基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯化合物，其特征在于，R1、R3独立的选自C1-C10的饱和烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、苯基中的一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸酯化合物，其特征在于，R2选自单键、C1-C10的饱和烃基、苯基中的一种。
4.权利要求1-3任一项所述的磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一化合物和第二化合物进行缩合反应，反应结束后得到的所述磷酸酯化合物，所述第一化合物具有如式2所示的结构，所述第二化合物具有如式3所示的结构：
式2中，X为卤素；
式3中，R1、R3独立的选自苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基中的一种；
R2选自单键、苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基；
R4选自氢、苯基、芳烷基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一化合物和第二化合物的摩尔比为(1-1.5)：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为30-105℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应时间为6-20h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的一种或多种。
9.一种电解液，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的磷酸酯化合物，或者权利要求4-8任一项所述的制备方法制备得到的磷酸酯化合物。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电解液。
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