CN1168360A - 一种高效混凝土减小剂 - Google Patents

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Abstract

一种高效混凝土减水剂，系以芳烃含量大于50％的石油烃类馏分油为原料，直接与浓硫酸反应，酸渣通过水解、甲醛缩合即可制得混合芳烃磺酸盐甲醛缩合物型高效减水剂；分出的油品经中和、蒸馏可得到合格的轻柴油。本发明的减水剂原料易得，价格便宜，质量好，制备工艺简单，并能同时生产合格的轻柴油。

Description

一种高效混凝土减水剂
本发明属于建筑行业用于提高混凝土流动性的外加剂，更具体地说。本发明是用一种烃类馏分油为原料制得的高效混凝土减水剂。
众所周知，混凝土是由水泥、砂、石和水组成的混合材料，采用提高水灰比(水和水泥重量比)即增加水量的办法可增加混凝土的流动度，提高泵送性，但是水量过多，会带来许多不利的影响，如延长水泥的凝结时间，降低混凝土的最终强度，因此人们研究在混凝中加入一种高效减水剂，在不增加用水量的情况下能大幅度改善混凝土的流动度和泵送性；减少10～20％的用水量，能使混凝土强度大幅度提高。
1938年，USP2,141,569公开了一种萘磺酸盐甲醛缩物，它仍是目前世界各国建筑行业使用最多的高效减水剂之一，与普通减水剂相比，该减水剂高掺量时也不会延缓混凝土的凝结时间，而且早期抗压强度可提高100％，后期抗压强度可提高20～50％。近年来，为了解决高效减水剂的塌落度损失较大的问题，又开发成功了酚的磺酸盐甲醛缩合物(USP 4457874)、聚苯乙烯磺酸盐(American Cement Institute，Special Publication 119-8)、聚丙烯酸盐(DE 3305098A1)以及用木质素、萘、酚、苯胺、萘胺、三聚氰胺、丙烯单体的磺酸盐或羧酸盐单体组合的共聚物(特开昭64-113419)。上述高效减水剂的共同问题是原料价格贵，来源紧缺，而且工艺比较复杂，因此产品价格较高，限制了高效减水剂的发展。
另外CN 1038266A等专利申请提出以煤焦油馏分如萘、萘残油、洗油、蒽油等为原料制备的高效减水剂。这类减水剂同样存在原料不足或价格较贵的问题。
本发明的目的是一种原料易得、制备工艺简单的高效混凝土减水剂，并且同时可以得到合格的轻柴油产品。
本发明的目的是通过下述方案实现的：以芳烃含量高的石油烃类馏分油为原料，直接用浓硫酸磺化，酸渣经水解、甲醛缩合制得所需的减水剂，分出的油品经中和、蒸馏即得到合格的轻柴油产品。
本发明的特点在于采用含双环芳烃＞30％、三环以上芳烃＜5％且总芳烃＞50％的165～365℃馏分油为原料制得的混合芳烃磺酸盐甲醛缩合物型高效减水剂，其制备步骤如下：
1.原料油加热至120～150℃后滴加98％的浓硫酸，然后升温至160～180℃，反应1～2小时，硫酸的加入量为原料的0.6～1.2倍；
2.将(1)步反应产物冷却至40～80℃后分离成油品和酸渣；
3.在(2)步分离出的酸渣中加入水，在90～110℃下水解0.2～0.5小时，水解结束后，于90～110℃下用甲醛溶液缩合，待物料粘稠但仍可流动时停止缩合，水与酸渣重量比为0.4～0.8∶1，甲醛与酸渣重量比为0.2～0.8∶1；
4.在(3)步缩合产物中加入碱液，于60～90℃下中和至pH为8～9，然后干燥即得所需的减水剂产品；
5.由(2)步分离出的油品经碱液中和、蒸馏即得到符合规格要求的轻柴油。
所述的原料为USP 4980053提出的催化裂解工艺得到的165～365℃的馏分油，使其芳烃含量按重量百分数计，总芳烃含量大于50％，双环芳烃大于30％、三环以上的芳烃低于5％。
所述的甲醛是浓度为37％的甲醛溶液，为市售产品。
所述的中和缩合产物用的碱液为的NaOH或的Ca(OH)2碱液，当使用30％NaOH碱液时，其重量比为酸渣∶NaOH＝1∶1.0～1.8，当使用30％Ca(OH)2碱液时，其重量比为酸渣∶Ca(OH)2＝1∶2.0～2.2。
所述的原料与浓硫酸直接反应后分离出的油品，经过自然沉降11～24小时分离残余的酸渣后，用NaOH碱液中和至pH＝6～7，再经常减压蒸馏方法即可得到合格的轻柴油产品。
本发明的主要优点：
已有技术是以工业萘、烷基萘、蒽油等为主要原料，它们都是炼焦工业的煤干馏产品或是有机化工原料，其来源不足，价格较贵，本发明使用的原料是炼油工业的催化裂解装置的中间产品，而催化裂解装置是一种连续大规模的生产装置，可以为生产高效减水剂提供大量的原料；另外由催化裂解装置得到的轻油馏分芳烃含量高，颜色深且不安定，必须经过精制才能获得合格的柴油产品，而普通的酸碱精制很难降低油品的芳烃含量，还产生酸渣污染环境，但是这些芳烃含量高的烃油馏分则是生产高效减水剂的理想原料，而且本发明还能在减少污染的情况下同时生产合格的轻柴油；本发明可将含10～50％饱和烃的催化裂解轻油不经预先分离芳烃，直接加工成减水剂，整个工艺比较简单，加之原料便宜易得，因此本发明生产成本很低，这样就大大地降低了加剂混凝土特别是加剂量大的泵送混凝土和高强度混凝土的成本；本发明的减水剂主要性能优于蒽油为原料制备的减水剂，当减水剂加水量为1.0％时，减水率可达16％。
下面用实例进一描述本发明的特点。
                        实例1
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000ml四口瓶中，加入催化裂解165～261℃馏分油A(含饱和烃12.1％、单环芳烃52.5％、双环芳烃35.5％、多环芳烃0.1％)500g加热到140℃后，以滴加方式加入500g98％浓硫酸，在160℃温度下进行磺化反应。2h后降至室温分出上层油状物110g，酸渣中加入400ml水后在100℃下水解0.5h，然后加入37％甲醛水溶液400ml，在95℃下缩合，待物料粘稠但可流动时，降温至80℃，加入30％氢氧化钠碱液，调整缩合物pH＝9，喷雾干燥后即得905g粉末状产品。把磺化后分出的油状物静置12小时后，油品中的微量酸渣自然沉降，沉降后的油品放入单口瓶中，用30％NaOH中和至pH＝6，然后减压蒸馏，收集＜350℃的馏分即得到合格的轻柴油98g，
                        实例2
取催化裂解馏分油A500g和98％浓硫酸500g，按实施例1磺化、水解、缩合后加入30％氢氧化钙碱液，调整缩合物的pH＝9，加入200ml水稀释后过滤，滤液喷雾干燥后得到522g粉末产品，滤渣烘干后得到470g硫酸钙。磺化后分出的油状物按实例1的方法中和、蒸馏得到轻柴油96g。
                    实例3
取催化裂解221～304℃馏分油B(含饱和烃16.1％、单环芳烃21.2％、双环芳烃62.4％、多环芳烃1.1％)500g，加热到150后滴加500g98％浓硫酸，在165℃下进行磺化反应，1h后分出上层油状物102g，在酸渣中加入400ml水，在110℃下水解0.5h，然后加入37％甲醛水溶液200ml，在100℃下缩合，待物料粘稠但仍可流动时降温到80℃，加入30％氢氧化钠溶液，调整缩合物pH＝9，然后喷雾干燥即得到905克粉末状产品。磺化后的油状物按实例1的方法中和、蒸馏得到轻柴油92g。
221～304℃馏分油B磺化前后的主要性能见表1。由表1可知，磺化后的油状物经中和、蒸馏得到的轻柴油符合规格要求。
                    实例4
取催化裂解199～334℃馏分油C(含饱和烃44.7％、单环芳烃23.8％、双环芳烃30.2％、多环芳烃1.3％)300g，加热到160℃后滴加500g98％硫酸，在160℃下进行磺化反应，1h后分出上层油状物163g，在酸渣中加入400ml水，于120℃水解0.5h，然后加入450ml的37％的甲醛溶液，在110℃下缩合，然后按实例1的方法加入碱液、喷雾干燥即得到469g粉末状产品。磺化后分出的油状物按实例1方法中和、蒸馏得到轻柴油328g。
                    实例5
取催化裂解199～344℃馏分油D(含饱和烃19.4％、单环芳烃31.3％、双环芳烃47.5％、多环芳烃1.8％)500g，加热到140℃后滴加500g98％硫酸进行磺化反应，1h后分出上层油状物144g，在酸渣中加入400ml水，于120℃下水解0.5h，然后加入400ml的37％的甲醛溶液，在100℃下缩合，然后按实例1的方法加入碱液，喷雾干燥即得到908g粉末状产品。磺化后分出的油状物按实例1方法中和、蒸馏得到轻柴油130g。
                    实例6
本实例是采用多环芳烃＞5％的馏分油制得的减水剂。
取催化裂解171～363℃馏分油E(含饱和烃23.2％、单环芳烃29.8％、双环芳烃41.0％、多环芳烃5.2％)500g，加热到140℃后滴加98％浓硫酸500g，在160℃磺化反应，2h后分出上层油状物92g，然后按实例1的方法水解、缩合、干燥等步骤。得到720g粉末状产品。磺化后分出的油状物按实例1方法中和、蒸馏得到轻柴油82g。
由表2看出，用多环芳烃大于5％的馏分油为原料制得的减水剂，在低水灰比的试验条件下基本不流动。
                    实例7
本实例为对比例，将本发明的减水剂与市售的产品牌号为FDN、AF的减水剂进行对比试验。
表2是按国家标准GB 8077-87测定的水泥净浆流动对比试验结果。水灰比采用高效减水剂常用的低水灰比即水/水泥为0.3；表3为含减水剂的混凝土对比试验结果，各项指标按国家标准GB7034-87测定。
由表2和表3看出，本发明制成的混合芳烃磺酸钠甲醛缩合物型减水剂的主要性能与工业萘减水剂相近，而优于蒽油减水剂。
表1.催化裂解馏分油B磺化前后主要性能指标
    测试项目 GB252-81    磺化后    磺化前
    外观     透明     透明     透明
    芳烃含量，％     -     28.7     83.8
    凝点，℃     ＜-10     -13     -19
    十六烷值     ＞40     45     18
  10％蒸余物残炭     ＜0.3     0.18
    硫含量，％     ＜0.2     0.10     0.36
  铜片腐蚀，50℃/3h     合格     合格     合格
  酸度，mgKOH/100ml     ＜10     1.3     3.2
  实际胶质，mg/100ml     ＜70     ＜2     168
    闭口闪点，℃     ＞60     78     95
  溴值，gBr/100ml     -     1.3     9.3
    碱性氮，ppm     -     24     342
表2  高效减水剂的水泥兆浆流动试验结果的比较
产品     原料  添加量(g) 净浆流动度(mm) 净浆流速(mm/s)
实例1 催化裂解馏分油A    1.0     230     33
实例2 催化裂解馏分油A    1.0     220     20
实例3 催化裂解馏分油B    1.0     240     40
实例4 催化裂解馏分油C    1.0     220     32
实例6 催化裂解馏分油D    1.0     230     30
实例7 催化裂解馏分油E    1.0     不流动     -
FDN     工业萘       0.7     221     33
AF     蒽油       1.0     207     20
*净浆流速(mm/s)＝水泥净浆流淌部分直径达200mm的平均流速
表3  高效减水剂质量指标的比较
性能指标** 高效减水剂国家标准 市售高效减水剂    本发明高效减水剂
产品牌号 一等品 合格品   FDN    AF    实例1产品    实例3产品
硫酸钠含量，％   -     -   13.0    34.8    31.3    39.6
加剂量，％   -     -   0.7    1.0    1.0    1.0
净加剂量***，％  -     -   0.61    0.65    0.69    0.60
塌落度*，％   6.0±1     6.0±1   5.0/5.0    6.0/6.0    6.0/6.0    6.0/6.0
减水率，％   ＞12     ＞10   14    10    17    18
泌水率比，％含气量，％初凝时间差，min终凝时间差，min   ＜100     ＜100   71    -    60    60
  ＜3.0     ＜4.0   -    1.78    1.03    1.32
-60～+90 -60～+120   -8    -    -31    -18
-60～+90 -60～+120   -6    -    -26    -13
抗压强度 1D3D7D28D   ＞140     ＞130   162    149    157    188
  ＞130     ＞125   153    157    162    164
  ＞125     ＞120   133    128    136    124
  ＞120     ＞115   128    113    121    115
*斜线下为空白混凝土的塌落度；
**水泥：525基准水泥；
***扣除硫酸钠后的加剂量。

Claims (4)

1.一种高效混凝土减水剂，其特征在于以含双环芳烃大于30％、三环以上芳烃低于5％且总芳烃含量大于50％的165～365℃的馏分油为原料制得的混合芳烃磺酸盐甲醛缩合物型混凝土减水剂，其制备过程：
(1)原料加热至120～150℃后加入98％浓硫酸，然后升温至160～180℃，反应1～2小时，硫酸的加入量为原料的0.6～1.2倍，
(2)将(1)的反应产物冷却至40～80℃后分离成油品和酸渣，分出的油品通过中和、蒸馏得到合格的轻柴油，
(3)在(2)步分离出的酸渣中加入水，在90～110℃下水解0.2～0.5小时，水解结束后于90～110℃下用甲醛溶液缩合，待物料粘稠但仍可流动时停止缩合，水与酸渣重量比为0.4～0.8∶1，甲醛与酸渣重量比为0.2～0.8∶1，
(4)在(3)步缩合产物中加入碱液，于60～90℃下中和至pH为8～9，然后干燥即可得到所需的产品。
2.按照权利要求1所述的减水剂，其特征在于中和缩合产物用的碱液为NaOH或Ca(OH)2水溶液。
3.按照权利要求1或2所述的减水剂，其特征在于中和缩合产物用的碱液量为酸渣∶NaOH＝1∶1.0～1.8(重)。
4.按照权利要求1或2所述的减水剂，其特征在于中和缩合产物的碱液量为酸渣∶Ca(OH)2＝1∶2.0～2.2(重)。
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