CN101824128A - β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂及制备方法 - Google Patents

β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂及制备方法 Download PDF

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β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂及制备方法,其制备步骤如下:a.磺化反应:先将β-萘酚生产废液加入反应釜中,加热至105~110℃,滴加浓硫酸,15~30分钟滴完,保温1.5~2.5小时,即得萘酚磺酸盐。b.缩聚反应:将水加热至65~75℃,将对氨基苯磺酸钠、苯酚类化合物及总量的四分之三左右的pH值调节剂加入反应釜中,边搅拌边升温至80~90℃;滴加甲醛,在10~30分钟内滴完,并保持温度在85~95℃之间,保温2~5小时;加入剩余pH值调节剂及步骤a得到的萘酚磺酸盐,在85~95℃下反应1.5~2.5小时后降温出料,即制备得液体产品。本发明制得的改性氨基磺酸盐高效减水剂,在掺量为胶凝材料质量的0.3~0.8%(按固体量计)时,相应减水率为16~24%。

Description

β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种混凝土高效减水剂及其制备方法,更具体地说是一种以β -萘酚生产废液为原料,经改性制备的氨基磺酸盐高效减水剂,属于建筑材料技术领域。
背景技术
[0002] 混凝土减水剂是高性能混凝土中的一个重要组成成分。目前在国内市场上,高效 减水剂以萘系和聚羧酸系减水剂为主,后者由于价格较高,主要用于客运专线等高性能混 凝土中,另外还有密胺树脂和氨基磺酸系高效减水剂等。萘系减水剂的缺点是坍落度损失 较大及低温环境下容易出现结晶沉淀;而新型聚羧酸系高效减水剂价格高,影响其广泛应 用;氨基磺酸系减水剂成本也较高且掺量临界点难以控制,容易造成混凝土的泌水,使用的 也非常有限。因此合成和使用性价比高的新型高效减水剂,一直是业界非常重视的问题。
[0003] 萘酚又名2-萘酚、乙萘酚或2-羟基萘,是萘系染料中间体的典型产品之一,主 要用于染料、颜料、橡胶防老剂以及医药和农药工业,其生产是以精萘为原料,用96〜98% 硫酸磺化得2-萘磺酸,再用亚硫酸钠中和生成其钠盐,然后用氢氧化钠碱熔得2-萘酚钠, 接着用硫酸酸化得萘酚粗产品,经煮沸、水洗、干燥、减压蒸馏得萘酚产品。整个生 产过程中排放的废水有机物含量高、酸度大,含盐量高,对微生物有毒性,在环境中难以降 解,属于极难治理的有机工业废水之一,对其进行处理,成本较高。但β-萘酚生产废液中 含有大量萘磺盐、甲基萘磺酸盐及杂茚类的磺酸盐,它们都是生产高效减水剂的优质原料; 废液中还含有大量硫酸盐及亚硫酸盐,对混凝土具有早强作用,但β-萘酚本身含有的羟 基又具有缓凝作用,故对混凝土凝结时间总体无大的影响。因此可将其综合利用进行减水 剂合成,具有良好的经济效益和环保效益。
[0004] 对于氨基磺酸系高效减水剂的改性研究,报道较多的是利用木质素或尿素进行, 也有利用栲胶或含羧基单体等改性的研究报道。β“萘酚也仅见少量文献报道用于高效 减水剂合成,但均为萘系减水剂,且其反应温度高达160°C。迄今为止没有关于直接使用 β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂的报道,
发明内容
[0005] 技术问题:本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种用于水泥、混凝土 (硅)及砂浆,产品成本低、能有效抑制混凝土坍落度损失、工作性好、混凝土不扒底、不泌 水的β“萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂及制备方法。
[0006] 技术方案:本发明的高效减水剂由β “萘酚生产废液浓硫酸磺化反应得到的萘酚 磺酸盐与对氨基苯磺酸钠、苯酚类化合物、水、甲醛和PH值调节剂的缩聚反应产物进一步 缩聚反应而成,该减水剂按重量百分比计,包括下述成分:
[0007] β-萘酚生产废液:12〜28% ;
[0008] 浓硫酸: 3〜22%;
[0009] 对氨基苯磺酸钠:7〜20% ;[0010] 苯酚类化合物:9〜25%;
[0011] 甲醛: 18 〜35%;
[0012] pH值调节剂: 4〜7%;
[0013] 余量为水。
[0014] 苯酚类化合物为苯酚、双酚A、水杨酸或对苯二酚中的一种或一种以上的混合物。
[0015] 所述的pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂或氨水中的一种或一种以上的混合物。
[0016] 本发明的β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法包括以下步 骤:
[0017] a.磺化反应:先将β _萘酚生产废液加入反应釜中,加热至105〜110°C,滴加浓 硫酸,15〜30分钟滴完,保温1. 5〜2. 5小时,即得萘酚磺酸盐;
[0018] b.缩聚反应:将水加热至65〜75°C,将对氨基苯磺酸钠、苯酚类化合物及总量的 四分之三左右的PH值调节剂加入反应釜中,边搅拌边升温至80〜90°C ;滴加甲醛,在10〜 30分钟内滴完,并保持温度在85〜95°C之间,保温2〜5小时;加入剩余pH值调节剂及步 骤a得到的萘酚磺酸盐,在85〜95°C下反应1. 5〜2. 5小时后降温出料,即制备得液体产品。
[0019] 有益效果:本发明在合成反应第二阶段加入萘酚磺酸盐参与缩合反应,显著降低 了改性氨基磺酸盐高效减水剂成本。本发明制得的改性氨基磺酸盐高效减水剂,在掺量为 胶凝材料质量的0. 3〜0. 8% (按固体量计)时,相应减水率为16〜24%。所拌混凝土和 易性好,不扒底不泌水,且对混凝土的增强效果明显。本发明的改性氨基磺酸盐高效减水剂 的成本低、生产工艺简单,反应条件容易控制;可以用于配制高强、高性能泵送混凝土,自流 平和自密实混凝土等,也可以与其它外加剂复配成缓凝高效减水剂、泵送剂等复合外加剂, 其推广使用有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
[0020] 所述的高效减水剂的制备方法的制备工艺步骤如下:各工艺步骤均在常压下进 行。
[0021] (1)磺化反应:先将β-萘酚生产废液加入反应釜中,加热至105〜110°C,滴加浓 硫酸,15〜30分钟滴完,保温1. 5〜2. 5小时,即得萘酚磺酸盐。
[0022] (2)缩聚反应:将水加热至65〜75°C,将对氨基苯磺酸钠、苯酚类化合物及总量的 四分之三左右的PH值调节剂加入反应釜中,边搅拌边升温至80〜90°C ;滴加甲醛,在10〜 30分钟内滴完,并保持温度在85〜95°C之间,保温2〜5小时;加入剩余pH值调节剂及步 骤(1)得到的萘酚磺酸盐,在85〜95°C下反应1.5〜2. 5小时后降温出料,即制备得液体 产品。上述液体产品再经喷雾干燥制得粉状产品。
[0023] 制备工艺步骤中各原材料的组分及其百分比含量为:
[0024] β -萘酚生产废液:12〜28 % ;
[0025] 浓硫酸: 3〜22%;
[0026] 对氨基苯磺酸钠:7〜20% ;
[0027] 苯酚类化合物:9〜25%;[0028] 甲酸: 18 〜35%;
[0029] pH值调节剂: 4〜7%;
[0030] 水: 20 〜30%。
[0031] 上述的苯酚类化合物为苯酚、双酚A、水杨酸、对苯二酚中的一种或一种以上的混 合物。
[0032] 上述的pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂、氨水 中的一种或一种以上的混合物。
[0033] 实施例1
[0034] 本发明的制备工艺包括两个步骤,各工艺步骤均在常压下进行:
[0035] (1)磺化反应:在反应釜中投入480千克β-萘酚生产废液,加热至110°C,滴加 120千克浓硫酸,15分钟滴完,保温2小时,即得萘酚磺酸盐。
[0036] (2)缩聚反应:将水加热至70°C,将419千克对氨基苯磺酸钠、475千克苯酚及75 千克氢氧化钠加入反应釜中,边搅拌边升温至85°C ;滴加720千克甲醛,在20分钟内滴完, 并保持温度在95°C,保温2. 5小时;加入剩余30千克氢氧化钠及步骤(1)得到的萘酚磺酸 盐,在95°C下反应1. 5小时后降温出料,即制备得液体产品。上述的液体产品再经喷雾干燥 制得粉状产品。
[0037] 实施例2
[0038] 本发明的制备工艺包括两个步骤,各工艺步骤均在常压下进行:
[0039] (1)磺化反应:在反应釜中投入390千克β-萘酚生产废液,加热至105°C,滴加 114千克浓硫酸,15分钟滴完,保温2小时,即得萘酚磺酸盐。
[0040] (2)缩聚反应:将水加热至70°C,将405千克对氨基苯磺酸钠、526千克双酚A、12 千克氢氧化钙及60千克氢氧化钾加入反应釜中,边搅拌边升温至85°C ;滴加685千克甲醛, 在20分钟内滴完,并保持温度在90°C,保温3小时;加入剩余33千克氢氧化钾及步骤(1) 得到的萘酚磺酸盐,在95°C下反应2小时后降温出料,即制备得液体产品。
[0041] 以下为本发明的性能情况及其与同类产品的各项性能比较情况:
[0042] 主要原材料、混凝土配合比及试验方法原材料:
[0043] 水泥:中国水泥厂生产海螺P · 042. 5水泥
[0044] 砂:细度模数为2. 5的中砂。
[0045] 石子:南京江宁产玄武岩,粒径为5〜20mm的碎石。
[0046] 表2中试验的混凝土配合比为:水泥:砂:石=1 : 2. 16 : 3. 54。在配制混凝土 时,水泥、砂、石材料按以上配合比进行称量,加水量则以控制坍落度为8 士 Icm为标准。未 掺加外加剂配制的混凝土称为基准混凝土。混凝土性能试验主要包括减水率、泌水率、含气 量、凝结时间、抗压强度、混凝土的收缩等,试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相 关规定执行。
[0047] 表3中试验的混凝土配合比为:水泥:砂:石:水=1 : 1.98 : 2. 74 : 0. 42, 为改善混凝土的和易性,各组均另加入水泥用量万分之三的SJ引气剂。
[0048] 表1实施例2的勻质性指标
[0049]<table>table see original document page 6</column></row> <table>
[0050] 注:掺量为固体份0. 5%,水泥净浆流动度试验加水量为87毫升。 [0051 ] 表2实施例2的混凝上性能
[0052]
<table>table see original document page 6</column></row> <table>
[0053] 注:掺量为固体份0. 5%。[0054] 表3本发明与其它高效减水剂的混凝土性能对比
[0055] <table>table see original document page 7</column></row> <table>
[0056] 注:上海产某氨基磺酸系高效减水剂SN,自制尿素改性氨基磺酸系高效减水剂 ASU,自制无碱氨基磺酸系高效减水剂ASW,山西产某萘系高效减水剂FDN。表中的掺量均折 合成粉剂掺量,用水量中扣除减水剂引入水量。

Claims (4)

  1. 一种β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂,其特征在于该减水剂按重量百分比计,包括下述成分:β-萘酚生产废液:  12~28%;浓硫酸:           3~22%;对氨基苯磺酸钠:   7~20%;苯酚类化合物:     9~25%;甲醛:             18~35%;pH值调节剂:       4~7%;                   余量为水。
  2. 2.根据权利要求1所述的上述的萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂,其特 征在于苯酚类化合物为苯酚、双酚Α、水杨酸或对苯二酚中的一种或一种以上的混合物。
  3. 3.根据权利要求1所述的上述的萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂,其特 征在于所述的PH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂或氨水中 的一种或一种以上的混合物。
  4. 4. 一种如权利要求1所述的β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方 法,其特征在于该方法包括以下步骤:a.磺化反应:先将β-萘酚生产废液加入反应釜中,加热至105〜110°C,滴加浓硫酸, 15〜30分钟滴完,保温1. 5〜2. 5小时,即得萘酚磺酸盐;b.缩聚反应:将水加热至65〜75°C,将对氨基苯磺酸钠、苯酚类化合物及总量的四分 之三左右的PH值调节剂加入反应釜中,边搅拌边升温至80〜90°C ;滴加甲醛,在10〜30 分钟内滴完,并保持温度在85〜95°C之间,保温2〜5小时;加入剩余pH值调节剂及步骤 a得到的萘酚磺酸盐,在85〜95°C下反应1. 5〜2. 5小时后降温出料,即制备得液体产品。
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