CN116833416A - 一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，包括向固体原料中加入湿磨介质进行混合球磨，球磨过程中控制料浆温度为25‑50℃，然后喷雾干燥得到硬质合金混合料，其中湿磨介质包括成型剂、研磨剂和表面活性物质，表面活性物质为硬脂酸、油酸、月桂酸或肉豆蔻酸中的一种或几种。本发明采用上述的一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，添加表面活性物质，提高了成型剂与物料颗粒的结合力，再配合适当的喷雾工艺，制备的超粗颗粒混合料料浆经过喷雾干燥后，混料流动性达到29"67，松装比达到3.78g/cm³，合金孔隙度保持在A02B00，无宏观孔隙，且表面活性物质的加入对于合金碳含量无影响，无残留碳产生。

Description

一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法

技术领域

本发明涉及硬质合金制备技术领域，特别是涉及一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法。

背景技术

喷雾干燥是将物料通过雾化器分散成雾状液滴,在干燥介质(热气体)作用下进行热交换使雾状液滴的溶剂迅速蒸发，从而获得粉状或颗粒状成品的干燥过程。采用喷雾干燥制粒方式得到的混合料颗粒呈球形，具有良好的流动性，非常适合采用自动压机进行压坯生产，在日常生产中是较为普遍的一种混合料制粒方式。由于喷雾干燥技术比其他干燥技术具有更多优点，故已广泛应用于食品、制药、塑料、洗涤剂、染料、农药、陶瓷等工业生产。

在对硬质合金混合料进行喷雾制粒过程中，需先将球磨后含有成形剂的料浆装入带搅拌器的便携式料桶内搅拌一段时间，并用研磨剂调整料浆的浓度。在雾化开始前，将给料槽适当加热，当成形剂均匀分布于料浆之中后，通过料浆泵加压，料浆便从喷雾塔内的喷嘴中喷出。由于研磨剂表面张力作用,喷出的料浆成球状液滴,与塔顶不断送入的热氮气相遇，液滴中的酒精被蒸发，从而完成干燥。形成的颗粒落入喷雾塔的锥形底部通过排料阀排除，冷却过筛后的颗粒料贮存在料桶内。

对于WC-Co硬质合金混合料，超细及普通颗粒采用喷雾干燥制粒其技术已较为成熟。但是对超粗颗粒混合料进行喷雾干燥制粒却存在着极大的困难，生产的混合料难以呈现出球形状态，基本为粉料，其流动性很差，大大影响了后续自动压机的生产效率。

喷雾干燥方法制备超粗颗粒混合料困难的原因是超粗颗粒混合料粒度粗，料浆中的固态物难以与液态溶剂形成稳定的悬浮物，因Co的比重比WC低，料浆沉积过程容易分层，造成Co在料浆中分布不均，随着研磨剂含量的增加、料浆浓度降低，分层现象越严重，这就要求超粗颗粒混合料的料浆必须降低研磨剂含量、提高料浆浓度来改善这个问题。但是当料浆中湿磨介质含量低时，则料浆浓度高，料浆中固体含量高，雾化难度大，雾化成同样大小的液滴所需能量也就增大，且易堵塞喷嘴，并且随着研磨剂的减少，混合料在球磨过程中，成分分布越不均匀，烧结品孔隙升高。随着湿磨介质含量的增加,不易堵塞喷嘴，但是对于超粗颗粒混合料，干燥出来的料基本为粉料，没有流动性，无法满足自动压力机压制要求。

因此选择合适的研磨剂含量、添加合适的表面活性剂和成型剂，改善超粗颗粒混合料料浆中固态物的悬浮状态，是解决超粗颗粒混合料喷雾制粒的关键因素。

发明内容

本发明的目的是提供一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，以解决上述喷雾干燥用于制备超粗颗粒硬质合金混合料的过程中，料浆中的固态物难以与液态溶剂形成稳定悬浮物的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，包括向固体原料中加入湿磨介质进行混合球磨，球磨过程中控制料浆温度为25-50℃，然后喷雾干燥得到硬质合金混合料，其中湿磨介质包括成型剂、研磨剂和表面活性物质，表面活性物质为硬脂酸、油酸、月桂酸或肉豆蔻酸中的一种或两种。

通过加入表面活性物质降低石蜡的表面能，表面活性物质吸附在石蜡上，一则降低了石蜡强度，研磨中有利于细化，使得混合料粉末粒表面形成完整的石蜡膜，改善粉末氧化程度，降低混合料氧含量，防止石蜡相互聚集，避免合金产生孔洞。

优选的，成型剂为石蜡，石蜡的添加量为固体原料总质量的1-4%。也就是每公斤固体原料加入10-40g的石蜡。

优选的，研磨剂为酒精，酒精与固体原料比为1.25-2.5ml：10g。

优选的，表面活性物质与固体原料比为1-5ml：1000g。

优选的，喷雾干燥过程中使用的孔板孔径为1.2-1.4mm，料浆泵压为1.1-1.3MPa。

优选的，料浆温度为39℃。

因此，本发明采用上述结构的一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，具有以下有益效果：

（1）通过添加表面活性物质降低了石蜡的强度，防止石蜡相互聚集，提高成型剂与物料颗粒的结合力，表面活性物质作为石蜡和物料颗粒之间的桥梁使两者结合，超粗颗粒混合料料浆经过喷雾干燥后，混料流动性达到29"67，松装比达到3.78g/cm³。

（2）大大提高了超粗混合料喷雾干燥时的成粒性，生产的混合料具有良好的松装比、流动性，为使用自动压机进行压坯生产提供了必要的先决条件。

（3）采用本发明的混合料制备硬质合金，合金孔隙度保持在A02B00，无宏观孔隙，提高了石蜡对混料的包裹完整度，降低了混合料的氧含量，避免了合金孔洞产生，提高了合金强度。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是对比例1的混合料的SEM图；

图2是实施例1的混合料的SEM图。

具体实施方式

以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。

实施例1

配制700kg固体原料，固体原料包括658kg碳化钨粉和42kg钴粉，混合均匀后加入球磨机中，之后加入石蜡14kg，月桂酸950毫升，酒精116.2升，然后加入研磨球进行球磨，球磨过程中料浆温度控制在39℃，最后喷雾干燥制粒过程中使用1.2mm孔径的孔板，料浆泵压力1.2MPa，得到超粗颗粒硬质合金混合料。

将制备的超粗颗粒硬质合金混合料压制成压坯，其中压制压力为30吨，将压坯在1520℃、10MPa氩气下烧结成WC-Co硬质合金。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：料浆温度为15℃。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：料浆温度为27℃。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：料浆温度为50℃。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：料浆温度为60℃。

实施例6

与实施例1的不同之处在于：将月桂酸替换为肉豆蔻酸。

实施例7

与实施例1的不同之处在于：将月桂酸替换为硬脂酸。

实施例8

与实施例1的不同之处在于：将月桂酸替换为油酸。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：未添加月桂酸。

对比例2

与对比例1的不同之处在于：料浆温度为15℃。

对比例3

与对比例1的不同之处在于：料浆温度为27℃。

对比例4

与对比例1的不同之处在于：料浆温度为50℃。

对比例5

与对比例1的不同之处在于：料浆温度为60℃。

试验例1

对实施例1和对比例1制备混合料进行SEM测试，从图1中可以看出对比例1的混合料中含有大量的微小颗粒，粒径较大的超粗颗粒含量较少，从图2中可以看出实施例1制备的混合料中粒径较大的超粗颗粒含量显著增多，粒径在200微米左右。

试验例2

石蜡是典型的非极性物质,不能与极性的酒精混溶，石蜡仅有少量溶解到酒精研磨剂中，如表1所示，随着料浆温度升高，石蜡在酒精中的溶解量增大。

对对比例1-5中的浆料粘度进行测定，粘度测量采用旋转粘度计，其工作原理基于牛顿流体模型，旋转圆柱体在液体中受到阻力，通过测量旋转速度和液体的密度可计算出液体的粘度，测定结果见表2。从表2中可以看出随着温度升高，石蜡在酒精中的溶解量增加，料浆粘度增加。

试验例3

对实施例1-8和对比例1-5中混合料的氧含量、松装比、流动性进行测定。氧含量采用还原法测定（GB/T 5158.3-2011金属粉末-还原法测定氧含量），松装密度采用斯柯特容量计法测定（GB/T 5060-1985 金属粉末松装密度的测定），流动性采用标准漏斗法（霍尔流速计）测定（GBT 1479.1-2011 金属粉末松装密度的测定）。测定结果见表3-5。

表3是对比例1-5料浆喷雾制粒后混合料的氧含量、松装比和流动性，从表3可以看出，随着料浆温度升高，料浆粘度增加，料浆经过喷雾后，混料松装比增加，流动性加快，氧含量也增加。特别是对比例1的料浆，喷雾干燥的混料基本为粉状，无流动性。

表4是实施例1-5的料浆喷雾制粒后混合料氧含量、松装比和流动性，如表4所示，通过在料浆中加入月桂酸，实施例1-5的料浆经过喷雾干燥制粒后，相比对比例1-5，氧含量降低、松装比增大，流速加快。

表5是实施例1和实施例6-8的料浆喷雾制粒后混合料氧含量、松装比和流动性，如表5所示，各表面活性物质制备的料浆喷雾干燥后的混合料在氧含量、松装比和流动性方面无明显差别。

试验例3

对实施例1-8和对比例1-5中混合料制备的硬质合金性能进行测试，测试方法为：

密度：GB/T3850-2015致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法；

硬度：GB/T3849.1-2015硬质合金洛氏硬度（A标尺）；

抗弯强度：GB/T3851-2015硬质合金横向断裂强度的测定；

金相：GB/T3488.1-2014硬质合金显微组织的金相测定；

孔隙度：GB/T3489-2015硬质合金孔隙度和非化合碳的金相测定；

矫顽磁力：GB/T3848-2017硬质合金矫顽(磁)力测定方法；

钴磁：GB/T23369-2009硬质合金磁饱和(MS)测定的标准试验方法。

混合料制备的硬质合金性能的测试结果见表6-8。

表6是对比例1-5的混合料制备的硬质合金性能表,可见随着料浆温度升高，合金的矫顽磁力持续升高，合金的钴磁持续降低，合金强度持续降低，合金密度也是呈下降趋势，合金孔隙度呈增加趋势。料浆的温度升高虽然使得超粗颗粒混合料浆喷雾制粒性能提高，但是也会影响合金的性能，其原因是如表3所示的随着料浆温度升高，混合料氧含量增加，混合料氧含量增加会在合金制备过程的烧结工序消耗合金碳含量、导致气孔增加以及氧化物表面影响粘结相Co对硬质相的润湿性，这就会使得合金A类孔隙度增加、钴磁降低、强度降低。料浆温继续升高，虽然酒精溶解石蜡量增加、料浆粘度增加，但是给合金带来了A04以上的孔隙，合金强度急剧下降。

另外料浆中的石蜡大部分是以固体形态分散附着到粉末颗粒外围（以石蜡壳层包覆粉末颗粒），石蜡在含酒精的料浆中的分散机制主要为固相破碎、分散、附着机制，随着料浆温度升高、酒精溶解的石蜡量增加，料浆粘度增加，利于超粗颗粒混合料料浆中固态物的悬浮及后续喷雾干燥制粒，但是在卸料时，料浆从球磨机内转出球磨机外，料浆遇空气变冷，石蜡从酒精中析出，在筛网上留下一层很厚的海棉状石蜡粉，料浆难以滤过，并且析出的颗粒状石蜡会引起合金产生B类孔洞及脏化孔。如表4中编号E和编号D所示，随着料浆温度升高，合金B类孔隙增加，并出现宏观孔隙，这也是合金强度降低的原因。

表7是实施例1-5的混合料制备的硬质合金性能表，如表7所示，实施例1-5制备的合金随着料浆温度的变化，其钴磁、抗弯强度、密度相比对比例1-5有所提高,特别是对于实施例1，月桂酸的加入使得料浆温度可以升高至39℃，合金仍保持A02的孔隙，合金氧含量降低至0.23%，合金强度达到2190MPa。

表8是对比例1、实施例1和实施例6-8的混合料制备的硬质合金性能表，如表8所示，油酸和硬脂酸导致合金钴磁升高，也就是说相比没加脂肪酸的料浆制备的合金，油酸和硬脂酸在后续烧结过程中有残留碳产生、使得合金碳含量增加，而月桂酸和肉豆蔻酸未出现该现象。

因此，本发明采用上述结构的一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，添加表面活性物质，提高了成型剂与物料颗粒的结合力，再配合适当的喷雾工艺，制备的超粗颗粒混合料料浆经过喷雾干燥后，混料流动性达到29"67，松装比达到3.78g/cm³，合金孔隙度保持在A02B00，无宏观孔隙，且表面活性物质的加入对于合金碳含量无影响，无残留碳产生。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，其特征在于：包括向固体原料中加入湿磨介质进行混合球磨，球磨过程中控制料浆温度为25-50℃，然后喷雾干燥得到硬质合金混合料，其中湿磨介质包括成型剂、研磨剂和表面活性物质，表面活性物质为硬脂酸、油酸、月桂酸或肉豆蔻酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，其特征在于：成型剂为石蜡，石蜡的添加量为固体原料总质量的1-4%。

3.根据权利要求2所述的一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，其特征在于：研磨剂为酒精，酒精与固体原料比为1.25-2.5ml：10g。

4.根据权利要求3所述的一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，其特征在于：表面活性物质与固体原料比为1-5ml：1000g。

5.根据权利要求1所述的一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，其特征在于：喷雾干燥过程中使用的孔板孔径为1.2-1.4mm，料浆泵压为1.1-1.3MPa。

6.根据权利要求1所述的一种超粗颗粒硬质合金混合料喷雾制粒方法，其特征在于：料浆温度为39℃。