CN116829500A - 利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本公开属于电池正极材料制备技术领域，公开了一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法。该方法先将钴铁渣焙烧、酸浸、固液分离，得到铁液和钴渣；再将铁液制备成二水磷酸铁；将钴渣除杂后制得碳酸钴；最后经煅烧得到磷酸铁和四氧化三钴。本公开制备的前驱体磷酸铁和前驱体氧化钴的纯度均较高，利用其制备的电池的化学性能优异。

Description

利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法及其应用

技术领域

本公开属于电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法及其应用。

背景技术

随着新能源汽车数量的增长，新能源电池中需要大量高价值的金属元素，为减少锂电材料短缺和环境污染问题，寻求一种绿色无污染的方法提高金属资源的利用率具有重要意义。钴酸锂由于其高放电平台和高比容量等优点而成为第一代商业化正极材料，但其中含有毒性较大且价格较高的钴元素，在环境端和成本端造成较大的压力，因而在原料合成端减少成本和污染是目前亟待解决的问题之一。磷酸铁锂电池安全性高，循环次数能达到2000次，成本优势极大。目前随着新能源市场不断扩大，钴酸锂和磷酸铁锂正极材料的需求仍面临较大的缺口，其中钴酸锂和磷酸铁锂占了正极材料中较大的成本，而钴酸锂和磷酸铁锂的前驱体材料又占了正极材料的大部分成本，因而降低前驱体的成本是降低新能源电池的主要手段。

钴铁渣中含有丰富的钴和铁资源。但由于钴铁渣中杂质多，杂质的分离较为困难，目前钴铁渣中钴元素和铁元素的分离回收一般都采用湿法浸出分离的方式。采用湿法浸出分离出的钴液和铁液再作为原料合成所需要的前驱体(如磷酸铁和氧化钴前驱体)。一方面，采用湿法浸出分离方式得到的金属盐溶液，难以保证其纯度，而纯度低或纯度的稳定性差均会影响最终电池的性能。另一方面，先分离钴液和铁液再合成前驱体，该过程比较复杂，生产成本高，钴铁矿的利用率低。

因此，亟需提供一种利用钴铁渣的方法，能够制备出高纯度的正极材料前驱体，提高钴铁矿的利用率。

发明内容

本公开旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本公开提出一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法及其应用，该方法直接以钴铁浸出液作为原料制备磷酸铁和氧化钴前驱体，能够提高钴铁矿的利用率，且制备的前驱体纯度高。

本公开第一方面提供了一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法。

具体地，一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：

S1：将钴铁渣焙烧得焙烧渣，然后与酸液和氧化剂混合，浸出得到铁浸出液；再将所述铁浸出液固液分离得第一滤液和钴渣；

S2：向所述第一滤液中补加磷酸得到铁磷液A，将所述铁磷液A与沉淀剂A混合，然后加热进行反应，得到磷酸铁浆料，所述沉淀剂A为碳酸盐和/或碳酸氢盐；再将所述磷酸铁浆料固液分离得滤饼B和第二滤液；

S3：将所述滤饼B置于磷酸溶液中进行陈化，然后固液分离得滤饼C，再经洗涤得到二水磷酸铁；

S4：将所述二水磷酸铁进行烧结，得到磷酸铁。

在本公开中，先将钴铁渣焙烧，生成氧化钴和三氧化二铁，利用Fe³⁺和Co³⁺在酸液(硫酸、硝酸、盐酸)中浸出溶解度的差别，其中Fe3+的溶解度远大于Co³⁺，且在酸液中，Fe元素的浸出速度相较于Co元素更快，因而通过酸溶过程先将Fe³⁺从矿渣中分离，并加入含氧配体氧化剂作为氧化剂抑制Co³⁺被还原浸出，得到磷酸铁；实现钴、铁分离后再将Co³⁺还原为Co²⁺浸出。实现钴铁良好分离的关键在于焙烧和加入氧化剂的过程，控制焙烧和加入氧化剂的过程能够减少铁液(第一滤液)中钴的含量。

在本公开的一些实施方式中，还包括将所述钴渣制成四氧化三钴的步骤：

(1)将所述钴渣加入到所述第二滤液中，然后加入还原剂进行反应，得到Co²⁺浸出液，向所述Co²⁺浸出液中加入沉淀剂B控制pH值为4-6.5，再固液分离得到第三滤液和难溶性氢氧化物，所述沉淀剂B为碳酸盐和/或碳酸氢盐；

(2)将所述第三滤液与沉淀剂C混合进行反应，控制反应过程中的pH值为8.0-10.5，然后经浓缩得到红色浆料，经洗涤、干燥后得到碳酸钴，所述沉淀剂C为碳酸盐和/或碳酸氢盐；

(3)将所述碳酸钴进行烧结，得到四氧化三钴。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S1中，所述钴铁渣为钴铁矿、钴铁合金、钴铁氧化物废料中的至少一种，所述钴铁渣的主要成分为FeO、Fe₂O₃、CoO、CoO₃，还含有Al₂O₃和不溶物等杂质。在所述钴铁渣中，Fe元素的含量为5-35％，Co元素的含量为5-30％，Al元素的含量为0-2％，不溶物的含量为2-10％。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S1中，所述钴铁渣在焙烧前先进行研磨、过筛处理。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S1中，所述焙烧的温度为500-750℃，所述焙烧的时间为0.5-5h。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S1中，所述焙烧的温度为600-750℃，所述焙烧的时间为0.5-3h。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S1中，所述酸液为硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S1中，所述钴铁渣中Fe与酸的摩尔比为1:(1-2)。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S1中，所述氧化剂为含氧配体氧化剂。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S1中，所述氧化剂选自高铁酸、高铁酸钠、高铁酸钾中的至少一种。选用含氧配体氧化剂的主要原因是其电极电势大于三价钴粒子的电极电势，氧化性更强，抑制Co³⁺被还原成Co²⁺浸出的效果更好。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S1中，所述氧化剂加入量为所需氧化Fe²⁺理论摩尔量的110-130％，过量的氧化剂的作用是保证Fe²⁺完全氧化，抑制更多的Co³⁺由矿物中还原浸出。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S2所述铁磷液A中，Fe与P的摩尔比为1:(1.02-1.12)。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S2中，所述沉淀剂A选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠等中的至少一种。以碳酸盐或碳酸氢盐作为沉淀剂，既可以起到沉淀剂的作用，又能够起到发泡剂的作用增加磷酸铁产品中的孔洞。具有孔洞的磷酸铁既能够在陈化过程中将孔洞作为S和Co的进出通道，利于S、Co杂质的去除；也能够在合成磷酸铁锂正极后缩减锂离子的扩散通道，有利于提高电池的电化学性能。

在本公开的一些实施方式中，所述沉淀剂A的质量浓度为为8-30％。

在本公开的一些实施方式中，所述沉淀剂A的质量浓度为为10-20％。

在本公开的一些实施方式中，，在步骤S2中，所述沉淀剂加入时的流量与所述铁磷液A的流量比为1：(3-5)。通过控制沉淀剂的加入速度，避免局部pH值过高，而水解生成Fe(OH)₃和Co(OH)₂，影响产品品质。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S2中，所述混合的过程，通过控制所述沉淀剂A的加入量使pH值为1.6-2.3。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S2中，所述反应的温度为70-90℃，所述反应的时间为0.5-2h。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S3中，所述磷酸溶液的浓度为0.2-3mol/L。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S3中，所述陈化的温度为85-95℃，所述陈化的时间为2-5h。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S3中，所述洗涤的过程为将所述滤饼C洗涤至洗水电导率≤500μm/cm。

在本公开的一些实施方式中，在步骤S4中，所述二水磷酸铁的烧结过程为：于空气、氩气或氮气气氛中升温至550-700℃烧结3-6h。

在本公开的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述还原剂包括葡萄糖、H₂C₂O₄、NaSO₃、CO、NH₃、SO₂中的至少一种。所述还原剂的加入量为Co³⁺完全还原为Co²⁺的摩尔量的110％-130％。所述还原剂在浸出过程将Co³⁺还原为Co²⁺，能够提高Co²⁺的浸出率，并且不会引入其它杂质。

在本公开的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述难溶性氢氧化物为氢氧化铁或氢氧化铝中的一种或多种，碳酸根离子与Al、残余Fe离子反应生成碳酸铝和碳酸铁，遇水后立即水解生成氢氧化物。通过加入沉淀剂B控制pH值为4-6.5，能够实现固液分离可去除钴液中铝、铁杂质，其中控制pH值为4-6.5能够将Fe完全沉淀，Al部分沉淀，制备Al掺杂碳酸钴。

在本公开的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述反应的温度为60-80℃。

在本公开的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述浓缩是当浆料液位达到容器液位的70％-90％时采用浓缩设备抽滤浆料中清液，浓缩至液位的40％-60％时停止抽滤，继续加入物料和控制pH，经多次浓缩至浆料的固含量为150-300g/L，且粒度为15-20μm时，完成浓缩。

在本公开的一些实施方式中，所述沉淀剂B和沉淀剂C分别独立地选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠等中的至少一种。

在本公开的一些实施方式中，在步骤(3)中，所述碳酸钴的烧结过程为：于空气气氛中，先升温至250-350℃预烧2-3h，再升温至600-750℃烧结3-6h。先进行预烧结再进行高温烧结有利于保证烧结过程中物料与氧气的充分接触。

本公开第二方面提供了上述利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法在制备电池正极材料中的应用。

相对于现有技术，本公开的有益效果如下：

(1)本公开先通过焙烧将钴铁渣中部分Fe²⁺、Co²⁺氧化为Fe³⁺、Co³⁺，由于Co³⁺在酸液中浸出率较低，而Fe³⁺浸出率较高的原理，同时在浸出过程中加入过量氧化剂抑制Co³⁺的还原，先浸出提取含有少量Co³⁺的铁液和固液分离后钴渣，铁液加碳酸氢盐或碳酸盐沉淀出磷酸铁；再将磷酸铁采用磷酸溶液陈化，陈化过程可置换出磷酸铁中的S和Co杂质，也可通过调整磷酸的浓度控制Co的置换比例，制备Co掺杂型磷酸铁，适量的元素掺杂有利于提高材料性能。本公开中钴铁分离过程无需高压浸出过程，而后续步骤向磷酸铁合成后的固液分离液中加入钴渣、还原剂将Co²⁺浸出，通过加碳酸氢盐或碳酸盐除杂后再制备碳酸钴，避免了常规钴铁液分离过程中密闭高压设备的使用，减少了设备成本，降低了安全风险。

(2)本公开在碳酸钴和磷酸铁的合成过程中以碳酸盐或碳酸氢盐作为沉淀剂，有利于提高制备的正极材料前驱体的电化学性能。其中，在磷酸铁的合成过程中碳酸盐或碳酸氢盐既是沉淀剂，也是发泡剂，由于高温产生CO₂作用于磷酸铁内部，在磷酸铁内部及表面形成孔洞，有利于杂质S的逸出，形成的多孔磷酸铁产品表面和内部孔洞的增加在制备磷酸铁锂过程中可减少锂离子迁移扩散距离，增加锂离子的迁移通道，还可以增加自身活性的利用率，进而提高磷酸铁锂的电化学性能。

(3)本公开提供的利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法，直接将以钴铁渣作为原料制备磷酸铁锂的前驱体磷酸铁和钴酸锂的前驱体氧化钴，制备中铁、钴的收率分别达到98％、96％以上，有助于提高钴铁渣的利用率，减少前驱体制备成本。且制备的前驱体磷酸铁和前驱体氧化钴的纯度均较高，利用其制备的电池的化学性能优异。

附图说明

图1为实施例1制得的磷酸铁的SEM图；

图2为实施例1制得的磷酸铁的XRD图；

图3为实施例1制得的四氧化三钴的SEM图；

图4为实施例1制得的四氧化三钴的XRD图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本公开所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本公开要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：

(1)将30kg钴铁渣(其中Fe的质量百分数约为20％，Co的质量百分数约为15％)研磨至2μm后过150目的筛，将得到的29.5kg细渣投入到箱式炉中650℃高温焙烧1h，得到29kg焙烧渣。之后将焙烧渣与100L浓度为1.3mol/L硫酸、1.35kg高铁酸均匀混合，于35Hz下搅拌，于70℃下一次浸出后，得到铁浸出液，再经固液分离得第一滤液和钴渣。

(2)补加12.8kg磷酸至第一滤液中得Fe与P的摩尔比为1:1.05的铁磷液A，其中Fe的质量浓度为48.86g/L，P的质量浓度为24.79g/L；将铁磷液A和28L质量百分数为17％的碳酸钠以4:1的流速并流加入，调节pH至1.9，加热至80℃搅拌1h，得非晶磷酸铁浆料，固液分离后得滤饼B和第二滤液；

(3)将滤饼B投入到储有100L浓度为0.75mol/L磷酸溶液陈化釜中，陈化6h置换磷酸铁中Co、S杂质，陈化后固液分离得滤饼C，将滤饼C洗涤至洗水电导率≤500μm/cm，烘干后得二水磷酸铁粉末；

(4)步骤(1)所得10kg钴渣投入到第二滤液中，加入1kg葡萄糖作为还原剂将Co³⁺还原浸出，得Co²⁺浸出液；继续补加碳酸钠调节pH至5后，溶液中残余Fe、Al生成Fe₂(CO₃)₃和Fe₂(CO₃)₃水解生成Fe(OH)₃和Al(OH)₃沉淀，固液分离得除杂后的第三滤液(钴液)和难溶性氢氧化物；

(5)将质量百分数为17％的碳酸钠溶液作为反应釜(容积为15L)的底液，于35Hz下搅拌升温75℃后，将第三滤液(钴液)与碳酸钠并流加入，控制pH＝9.2，待浆料液位达到容器液位的80％时采用浓缩设备抽滤浆料中清液，浓缩至液位的50％时停止抽滤，继续将第三滤液(钴液)与碳酸钠并流加入并控制pH值为9.2，经过多次浓缩后待釜内浆料固含量达到200g/L且粒度至15μm后得到红色浆料，再采用70℃的热水洗涤红色浆料，最近经烘干后得到粉红色碳酸钴粉末；

(6)将步骤(3)制备的二水磷酸铁在空气气氛中，升温至580℃烧结4h，得到磷酸铁。图1为磷酸铁的SEM图，从图1中可以看出所制备磷酸铁为多孔磷酸铁，其有利于减少Li离子扩散距离，能够坚固纳米级尺寸和多孔优势，提高磷酸铁锂材料的电化学性能；图2为磷酸铁的XRD图，图2表明所制备的磷酸铁无杂相，均一性较好，可用于制备磷酸铁锂电池中。将步骤(5)制备得到的碳酸钴粉末先在空气气氛中，300℃下烧结2h，然后升温至700℃烧结4h，得到四氧化三钴。图3为四氧化三钴的SEM图，图3所示四氧化三钴为均匀的球形，分散性较好，表面含有孔洞，有利于减少锂离子的迁移距离；图4为四氧化三钴的XRD图，图4表明所制备的四氧化三钴为纯相，无杂峰，可作为钴酸锂的前驱体使用。

实施例2

一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：

(1)将30kg钴铁渣(其中Fe的质量百分数约为18％，Co的质量百分数约为15％)研磨至5μm后过150目的筛，将得到的29.4kg细渣投入到箱式炉中650℃高温焙烧3h，得到29kg焙烧渣。之后将焙烧渣与100L浓度为1.6mol/L硫酸、1.45kg高铁酸均匀混合，于40Hz下搅拌，于80℃下一次浸出后，得到铁浸出液，再经固液分离得第一滤液和钴渣。

(2)补加16.10kg磷酸至第一滤液中得Fe与P的摩尔比为1:1.10的铁磷液A，其中Fe的质量浓度为38.57g/L，P的质量浓度为23.42g/L；将铁磷液A和38L质量百分数为17％的碳酸钠以4:1的流速并流加入，调节pH至2.3，加热至90℃搅拌1h，得非晶磷酸铁浆料，固液分离后得滤饼B和第二滤液；

(3)将滤饼B投入到储有100L浓度为1.50mol/L磷酸溶液陈化釜中，陈化6h置换磷酸铁中Co、S杂质，陈化后固液分离得滤饼C，将滤饼C洗涤至洗水电导率≤500μm/cm，烘干后得二水磷酸铁粉末；

(4)步骤(1)所得11kg钴渣投入到第二滤液中，加入0.5kg H₂C₂O₄作为还原剂将Co³⁺还原浸出，得Co²⁺浸出液；继续补加碳酸钠调节pH至4.8后，溶液中残余Fe、Al生成Fe₂(CO₃)₃和Fe₂(CO₃)₃水解生成Fe(OH)₃和Al(OH)₃沉淀，固液分离得除杂后的第三滤液(钴液)和难溶性氢氧化物；

(5)将质量百分数为17％的碳酸钠溶液作为反应釜(容积为15L)的底液，于40Hz下搅拌升温75℃后，将第三滤液(钴液)与碳酸钠并流加入，控制pH＝9.0，待浆料液位达到容器液位的80％时采用浓缩设备抽滤浆料中清液，浓缩至液位的50％时停止抽滤，继续将第三滤液(钴液)与碳酸钠并流加入并控制pH值为9.0，经过多次浓缩后待釜内浆料固含量达到250g/L且粒度至12μm后得到红色浆料，再采用70℃的热水洗涤红色浆料，最近经烘干后得到粉红色碳酸钴粉末；

(6)将步骤(3)制备的二水磷酸铁在空气气氛中，升温至610℃烧结3h，得到磷酸铁；将步骤(5)制备得到的碳酸钴粉末先在空气气氛中，250℃下烧结3h，然后升温至750℃烧结2h，得到四氧化三钴。

实施例3

一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：

(1)将20kg钴铁渣(其中Fe的质量百分数约为30％，Co的质量百分数约为21％)研磨至2μm后过150目的筛，将得到的18.9kg细渣投入到箱式炉中700℃高温焙烧0.5h，得到18.5kg焙烧渣。之后将焙烧渣与100L浓度为1.4mol/L硫酸、1.22kg高铁酸均匀混合，于45Hz下搅拌，于70℃下一次浸出后，得到铁浸出液，再经固液分离得第一滤液和钴渣。

(2)补加15.8kg磷酸至第一滤液中得Fe与P的摩尔比为1:1.08的铁磷液A，其中Fe的质量浓度为42.86g/L，P的质量浓度为25.76g/L；将铁磷液A和23L质量百分数为20％的碳酸钠以4:1的流速并流加入，调节pH至1.7，加热至90℃搅拌1h，得非晶磷酸铁浆料，固液分离后得滤饼B和第二滤液；

(3)将滤饼B投入到储有100L浓度为1.20mol/L磷酸溶液陈化釜中，陈化6h置换磷酸铁中Co、S杂质，陈化后固液分离得滤饼C，将滤饼C洗涤至洗水电导率≤500μm/cm，烘干后得二水磷酸铁粉末；

(4)步骤(1)所得10kg钴渣投入到第二滤液中，加入0.75kg葡萄糖作为还原剂将Co³⁺还原浸出，得Co²⁺浸出液；继续补加碳酸钠调节pH至5.3后，溶液中残余Fe、Al生成Fe₂(CO₃)₃和Fe₂(CO₃)₃水解生成Fe(OH)₃和Al(OH)₃沉淀，固液分离得除杂后的第三滤液(钴液)和难溶性氢氧化物；

(5)将质量百分数为20％的碳酸钠溶液作为反应釜(容积为15L)的底液，于25Hz下搅拌升温75℃后，将第三滤液(钴液)与碳酸钠并流加入，控制pH＝9.2，待浆料液位达到容器液位的80％时采用浓缩设备抽滤浆料中清液，浓缩至液位的50％时停止抽滤，继续将第三滤液(钴液)与碳酸钠并流加入并控制pH值为9.2，经过多次浓缩后待釜内浆料固含量达到200g/L且粒度至17μm后得到红色浆料，再采用70℃的热水洗涤红色浆料，最近经烘干后得到粉红色碳酸钴粉末；

(6)将步骤(3)制备的二水磷酸铁在空气气氛中，升温至580℃烧结4h，得到磷酸铁；将步骤(5)制备得到的碳酸钴粉末先在空气气氛中，300℃下烧结2h，然后升温至700℃烧结4h，得到四氧化三钴。

对比例1

本对比例提供的是一种传统磷酸铁前驱体的制备方法。

具体地，该制备方法包括以下步骤：

(1)将纯水、硫酸亚铁与少量磷酸配制成金属液A，其中Fe的摩尔浓度为1.0mol/L，Fe与P的摩尔比为0.15；根据金属液A测试出的Fe浓度，将纯水、磷酸二氢铵和双氧水配制成沉淀剂B，其中Fe与沉淀剂中P的摩尔比0.90，Fe²⁺与沉淀剂中双氧水的摩尔比0.7；

(2)以10L金属液A为反应釜底液，将沉淀剂B以1.5mol/L的速度泵至反应釜，调节pH至1.9，浆料转白后陈化3h；

(3)将步骤(2)中陈化的浆料固液分离得到滤饼，将滤饼洗涤至洗水电导率≤500μm/cm，烘干后得二水磷酸铁粉末；

(4)将二水磷酸铁粉末在空气中，升温至580℃烧结4h，即得高纯无水磷酸铁，可用于制备磷酸铁锂正极材料。

对比例2

本对比例提供的是一种传统钴酸锂前驱体Co₃O₄的制备方法。

具体地，该制备方法包括以下步骤：

(1)采用1.2mol硫酸溶解金属钴，生成硫酸钴水溶液，溶液中钴含量为50g/L；

(2)用水溶解碳酸氢氨粉末配制成浓度为1.5mol/L的碳酸氢氨溶液；

(3)以碳酸氢铵溶液为底液，将配制的硫酸钴、碳酸氢氨溶液加入反应釜中，于40Hz搅拌，然后于70℃下加入碳酸氢氨溶液反应生成碳酸钴料浆；

(4)将碳酸钴料浆过滤得滤渣，并用70℃热水洗涤滤渣，烘干，再将经洗涤干燥的滤渣先在300℃烧结2h，然后升温至700℃烧结4h，得钴酸锂正极前驱体Co₃O₄。

对比例3

本对比例提供了一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法。

本对比例与实施例1的区别在于：在步骤(1)中，本对比例加入高铁酸的量为0.81kg(为实施例1中高铁酸添加量的60％)，其余制备过程同实施例1。

对比例4

本对比例提供了一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法。

本对比例与实施例1的区别在于：在步骤(2)中，本对比例将实施例1中碳酸钠替换为相同浓度氢氧化钠，其余制备过程同实施例1(步骤(4)、(5)继续使用碳酸钠制备碳酸钴)，制得密实形磷酸铁。

对比例5

本对比例提供了一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法。

本对比例与实施例1的区别在于：

步骤(1)、(2)与实施例1相同；

步骤(3)中使用纯水作为陈化液，不使用磷酸溶液陈化；

步骤(4)-(6)与实施例1相同。

产品效果测试

1.成品质量测试

表1为实施例1、2、3与对比例1、3、4、5制备的磷酸铁产品的理化指标，表2为实施例1、2、3与对比例2、3、4、5制备的四氧化三钴产品的理化指标，具体数据是由ICP-AES分析仪设备测试得到。表1和表2中还分别列出了制备中Fe与Co的沉淀率，用于评价钴铁的收率，其中Fe的沉淀率＝(步骤(1)第一滤液中Fe浓度-步骤(3)反应后滤液中残余的Fe浓度)/步骤(1)第一滤液中Fe浓度，Co的沉淀率＝(步骤(4)Co²⁺浸出液中Co的浓度-步骤(5)反应后残余Co浓度)/步骤(4)Co²⁺浸出液中Co的浓度。

表1磷酸铁产品理化指标

由表1可知，实施例中制备得到磷酸铁产品的杂质含量比对比例1要低，特别是杂质S。对比例3中加入的氧化剂不够，不能抑制Co³⁺还原为Co²⁺，导致一次浸出液中含有较多的Co²⁺、S(尤其是Co²⁺)，进而导致最终磷酸铁产品中Co、S超标。对比例4是将碳酸钠替换为氢氧化钠制得密实形磷酸铁，其中杂质S的含量较高。对比例5在步骤(3)中不采用磷酸溶液进行陈化，制得的磷酸铁中Co、S杂质偏高，S杂质需要更高的脱水温度来脱除。

表2四氧化三钴产品理化指标

由表2可知，本公开实施例利用钴铁渣制备的四氧化三钴，与对比例2采用传统方法制备的产品性质类似，但直接利用钴铁渣能够使资源得到更充分的利用。

2.电化学性能测试

(1)组装磷酸铁锂扣式电池

以实施例1、2、3与对比例1、3、4、5所制备磷酸铁为原料，制备磷酸铁锂正极材料并组装磷酸铁锂扣式电池，具体过程如下：将磷酸铁、锂源、碳源、表面活性剂以1:1.04:0.05:0.04摩尔比混料，然后喷雾干燥合成磷酸铁锂粉末，再于750℃下烧结得到磷酸铁锂正极材料。将磷酸铁锂正极材料、乙炔黑、PTFE以8:1:1比例混合在N-甲基吡咯烷酮溶液中制浆，将浆料涂布在正极集流体表面，将石墨、乙炔黑、CMC、SBR涂覆在负极集流体表面；之后将正、负极极片分别置于130、110℃环境下烘烤8h降低水分，经过压片、裁片后在手套箱中将负极壳、金属锂片、隔膜、垫片、弹簧片、正极壳、电解液组装为磷酸铁锂扣式电池。

对磷酸铁锂扣式电池的电化学性能进行测试，测试通过电化学工作站等设备进行。具体过程如下：在室温25℃下，充放电电压2.0-3.65V、首次充放电倍率0.1C下，测试首次放电容量、首次效率；在室温25℃下，充放电电压2.0-3.65V、充放电倍率1C下，测试1000周的循环性能。测试结果如表3所示。

由表3可知，利用实施例1-3制备的磷酸铁组装的磷酸铁锂扣式电池的电化学性能优于比对比例3、4、5。对比例4制得的磷酸铁密实，无孔洞，合成磷酸铁锂后不利于Li离子迁移，从而影响材料的充放电容量。本公开实施例直接利用钴铁渣制备的磷酸铁与采用传统方法制备的磷酸铁(对比例1)，在电化学性能上能够达到类似，甚至更优的效果。

表3磷酸铁锂电池的电化学性能对比表

(2)组装钴酸锂扣式电池

以实施例1、2、3与对比例2、3、4、5制备的四氧化三钴作为原料，组装钴酸锂扣式电池，具体过程如下：以Co₃O₄与LiCO₃为原料，以n(Li)/n(Co)化学计量比为＝1:1进行混合，在650℃烧结5h后在900℃烧结8h，合成钴酸锂粉末。以LiCoO₂、乙炔黑、PVDF的摩尔比为93.5:4.0:2.5混料，然后涂覆在正极集流体表面，石墨负极涂覆在负极集流体表面后，之后将正、负极极片分别置于120、110℃环境下烘烤8h降低水分，经过压片、裁片后，在手套箱中将负极壳、金属锂片、隔膜、垫片、弹簧片、正极壳、电解液组装为钴酸锂扣式电池。

对钴酸锂扣式电池的电化学性能进行测试，测试通过电化学工作站等设备进行。具体过程如下：在室温25℃，充放电电压3.0-4.65V、首次充放电倍率0.1C下，测试首次放电容量、首次效率；在室温25℃，充放电电压3.0-4.65V、充放电倍率0.5C下测试50周的循环性能。

表4为钴酸锂电池的电化学性能对比表。由表4可知，本公开实施例和对比例制备的钴酸锂产品的电化学性能类似。本公开实施例制备的四氧化三钴能够作为钴酸锂前驱体，制备的钴酸锂电池的电化学性能具有良好的电化学性能。

表4钴酸锂电池的电化学性能对比表

Claims (20)

1.一种利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将钴铁渣焙烧得焙烧渣，然后与酸液和氧化剂混合，浸出得到铁浸出液；再将所述铁浸出液固液分离得第一滤液和钴渣；

S2：向所述第一滤液中补加磷酸得到铁磷液A，将所述铁磷液A与沉淀剂A混合，然后加热进行反应，得到磷酸铁浆料，所述沉淀剂A为碳酸盐和/或碳酸氢盐；再将所述磷酸铁浆料固液分离得滤饼B和第二滤液；

S3：将所述滤饼B置于磷酸溶液中进行陈化，然后固液分离得滤饼C，再经洗涤得到二水磷酸铁；

S4：将所述二水磷酸铁进行烧结，得到磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将所述钴渣制成四氧化三钴的步骤：

(1)将所述钴渣加入到所述第二滤液中，然后加入还原剂进行反应，得到Co²⁺浸出液，向所述Co²⁺浸出液中加入沉淀剂B控制pH值为4-6.5，再固液分离得到第三滤液和难溶性氢氧化物，所述沉淀剂B为碳酸盐和/或碳酸氢盐；

(2)将所述第三滤液与沉淀剂C混合进行反应，控制反应过程中的pH值为8.0-10.5，然后经浓缩得到红色浆料，经洗涤、干燥后得到碳酸钴，所述沉淀剂C为碳酸盐和/或碳酸氢盐；

(3)将所述碳酸钴进行烧结，得到四氧化三钴。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述钴铁渣为钴铁矿、钴铁合金、钴铁氧化物废料中的至少一种；在所述钴铁渣中，Fe元素的含量为5-35％，Co元素的含量为5-30％，Al元素的含量为0-2％，不溶物的含量为2-10％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述焙烧的温度为500-750℃，所述焙烧的时间为0.5-5h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述酸液为硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种；所述钴铁渣中Fe与酸液的摩尔比为1:(1-2)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化剂为含氧配体氧化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化剂选自高铁酸、高铁酸钠、高铁酸钾中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化剂加入量为所需氧化Fe²⁺理论摩尔量的110-130％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述混合的过程通过控制所述沉淀剂A的加入量使pH值为1.6-2.3。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述反应的温度为70-90℃，所述反应的时间为0.5-2h。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述沉淀剂A选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述磷酸溶液的浓度为0.2-3mol/L；所述陈化的温度为85-95℃，所述陈化的时间为2-5h。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述二水磷酸铁的烧结过程为：于空气、氩气或氮气气氛中升温至550-700℃烧结3-6h。

14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述还原剂包括葡萄糖、H₂C₂O₄、NaSO₃、CO、NH₃、SO₂中的至少一种。

15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述还原剂的加入量为Co³⁺完全还原为Co²⁺的摩尔量的110％-130％。

16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述难溶性氢氧化物为氢氧化铁或氢氧化铝中的一种或多种。

17.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应的温度为60-80℃。

18.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂B和沉淀剂C分别独立地选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠中的至少一种。

19.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碳酸钴的烧结过程为：于空气气氛中，先升温至250-350℃预烧2-3h，再升温至600-750℃烧结3-6h。

20.权利要求1-19中任一项所述的利用钴铁渣制备电池正极材料前驱体的方法在制备电池正极材料中的应用。