CN116815259A - 用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液、制备方法及应用，涉及化学电镀技术领域。其主要解决了现有技术中无氰镀镉涂层耐蚀性差的技术问题。本发明将具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3与硫酸镉、氢氧化钾、三乙醇胺、氨三乙酸相互配合，制备得到的电镀液为无氰镀镉液，可将其应用于镁、铝合金表面进行电镀。本发明制备得到的钙钛矿型CeFeO3具有氧空位结构，使得其具有了优异的电子捕获能力，在发生腐蚀反应的时候，可以及时把腐蚀电流引导至氧空位，减少腐蚀反应的吉布斯自由能，从而提高材料的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学电镀技术领域，具体涉及一种无氰耐蚀性的电镀液、制备方法及应用。
背景技术
海洋性的大气环境下，腐蚀电位差较大的异种材料间容易形成腐蚀原电池从而加速材料的腐蚀，因此，一般的耐蚀性镀层不适用于这种条件下的腐蚀防护。镉薄膜不仅可以隔绝钢铁和外在的易腐蚀的环境，由于其腐蚀电位在海洋性大气条件下略低于铁，镉会成为阳极性镀层，而且铁与镉电偶序接近，不易形成腐蚀原电池。
按照添加的络合物是否含有氰化物可以分为氰化镀镉和无氰镀镉。氰化物有剧毒，在生产与废水处理环节带来了很多隐患，根据2019年的《产业结构调整目录》,氰化物在镀镉中的使用被列入淘汰类。现有的工业生产中，无氰镀镉主要分为氨羧配位化合物镀镉和无机镉盐(氟硼酸和硫酸盐等)镀镉。其中，由于羧基形成配合物的pH区间为4～10，氨羧配位化合物镀镉主要在弱酸性与中性溶液中；无机镉盐镀镉中含有一定量的游离酸，溶液一般为强酸性。近年来，研究者在电镀溶液中尝试使用了一些新型的镀镉络合剂，如乙内酰脲和GS-100络合剂等。
现有技术有关无氰镀镉方面的研究报道有：
申请号201710738124.3公开了一种无氰镀铜电镀液，所述电镀液按浓度包括如下组分：0.2～15g/L细化剂、0.3～80g/L速成剂、40～60g/L硫酸铜、80～180g/L海因和20～40g/L柠檬酸；其中：细化剂按重量份包括如下成分：0.1～10份硫脲改性衍生物和0.1～5份硝酸铋；速成剂按重量份包括如下成分：0.1～10份聚乙二醇、0.1～30份苹果酸和0.1～40份丁二酸钠。
上述现有技术虽然采用了无氰镀液，但是其无氰镀镉薄膜的腐蚀性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液，其通过向其中加入钙钛矿型CeFeO3，通过钙钛矿型CeFeO3与其它组分相互配合，可提高材料的耐腐蚀性能。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液，按照每升原料计算，其包括以下原料：
余量为水；
所述的电子捕获剂为具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3。
上述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液，具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3的制备方法包括：
步骤一、将六水硝酸铈和硝酸铁溶于水中，得混合液；将柠檬酸溶于水中；
步骤二、将步骤一所述的混合液加入到步骤一所得柠檬酸溶液中，搅拌均匀；
步骤三、将步骤二所得混合液置于水热反应釜中并加入卵磷脂进行反应，反应完成后取出、煅烧，研磨后即得。
上述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液，所述的六水硝酸铈和硝酸铁的质量配比为2～2.5:1，混合液的质量分数为35～45％，柠檬酸溶液的质量分数为50～55％。
上述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液，水热反应釜中的反应温度为130～150℃，反应时间为20～30h，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为1～3h。
上述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液，步骤三研磨后得到粉末状的钙钛矿型CeFeO3。
本发明的另一目的在于提供上述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镉、氢氧化钾以及电子捕获剂加入到水中，溶解备用；
(2)将水加热后，向其中依次加入三乙醇胺、氨三乙酸，搅拌溶解备用；
(3)将步骤(1)所得溶液和步骤(2)所得溶液混合；
(4)调节步骤(3)所得混合液的pH，使得pH为8～9，即得。
本发明的再一目的在于提供上述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液在镁、铝合金表面电镀中的应用。
上述的应用，电镀液的工艺条件为：温度15～40℃，电流密度0.5-2A/dm2。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
(1)从原料的选择上，本发明将具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3应用于电镀液的原料，由于其具有氧空位结构，使得其具有了优异的电子捕获能力，在发生腐蚀反应的时候，可以及时把腐蚀电流引导至氧空位，减少腐蚀反应的吉布斯自由能，从而提高材料的耐腐蚀性能。
(2)本发明具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3与硫酸镉、氢氧化钾、三乙醇胺、氨三乙酸相互配合，制备得到的电镀液为无氰镀镉液，可将其应用于铝合金表面进行电镀。
(3)本发明制备方法仅需将各个原料混合，不必对原料进行高温处理，符合低碳排放的要求。
(4)本发明限定的钙钛矿型CeFeO3的制备方法，水热反应中加入卵磷脂可以增加氧空位浓度，得到具有丰富氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3，本发明的有益效果可进一步在具体实施例中进一步体现。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明对比例1、实施例1、实施例2电镀液的镀层极化曲线图；
图2、3、4分别为本发明实施例1、实施例2、对比例1在0h(a)、500h(b)盐雾性能图；
图5为电子捕获剂SEM。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
如本文所用之术语：“由......制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由......组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由......组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合附图来对本申请的技术方案作进一步的详细描述。
本发明原料中，硫酸镉的作用是提供镉离子，氢氧化钾的作用是提供碱性环境，三乙醇胺和氨三乙酸的作用是提供络合性能，加大阴极极化能力。
按照本发明中原料以及含量，按照每升原料计算，本发明电镀液的配方可以为：
方案一、硫酸镉30g、氢氧化钾40g、三乙醇胺200g、氨三乙酸40g、电子捕获剂1g，余量水。
方案二、硫酸镉30g、氢氧化钾40g、三乙醇胺180g、氨三乙酸50g、电子捕获剂4g，余量水。
方案三、硫酸镉45g、氢氧化钾60g、三乙醇胺180g、氨三乙酸50g、电子捕获剂4g，余量水。
方案四、硫酸镉45g、氢氧化钾60g、三乙醇胺200g、氨三乙酸40g、电子捕获剂4g，余量水。
方案五、硫酸镉40g、氢氧化钾50g、三乙醇胺180g、氨三乙酸40g、电子捕获剂2g，余量水。
方案六、硫酸镉40g、氢氧化钾50g、三乙醇胺180g、氨三乙酸40g、电子捕获剂2g，余量水。
本领域技术人员在本发明的指引下，还可得到其它显而易见的组合，文中不做详细冗述。下面结合几组配方对本发明做进一步说明。
实施例1：
原料以及含量，按照每升原料计算，本发明电镀液的配方为：
硫酸镉40g、氢氧化钾50g、三乙醇胺180g、氨三乙酸40g、电子捕获剂2g，余量水。
其中，电子捕获剂为具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3；
具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3的制备方法为：
(1)将4.6524g六水硝酸铈和2.136g硝酸铁溶于10g超纯水中，将11.5278g柠檬酸溶于10g超纯水中；
(2)将硝酸铈和硝酸铁混合溶液以0.5ml/min的速度滴入柠檬酸溶液中，搅拌均匀；
(3)混合后水热反应釜中140℃反应24h，取出后500℃煅烧2h，研磨得到钙钛矿型CeFeO3粉末。
电镀液的制备方法为：
(1)分别将计算量的硫酸镉、氢氧化钾、和钙钛矿型CeFeO3在水中溶解后备用；
(2)将1/3计算量的水加热至30℃，加入三乙醇胺、氨三乙酸，搅拌溶解；
(3)将步骤(1)所得的溶液加入到步骤(2)所得的混合溶液中；
(4)利用1％氢氧化钾水溶液调整pH至8-9，即得。
应用：
将本实施例制备得到的电镀液在2系铝合金表面进行电镀应用，无氰镀镉电镀液的工艺条件如表1、图1和图2所示，图5为本实施例制备得到的具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3的SEM图。
表1
实施例2：
原料以及含量，按照每升原料计算，本发明电镀液的配方为：
硫酸镉40g、氢氧化钾50g、三乙醇胺180g、氨三乙酸40g、电子捕获剂3g，余量水。
其中，电子捕获剂为具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3；
具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3的制备方法为：
(1)将4.6524g六水硝酸铈和2.136g硝酸铁溶于10g超纯水中，将11.5278g柠檬酸溶于10g超纯水中；
(2)将硝酸铈和硝酸铁混合溶液以0.5ml/min的速度滴入柠檬酸溶液中，搅拌均匀；
(3)混合后水热反应釜中140℃反应24h，取出后500℃煅烧2h，研磨得到钙钛矿型CeFeO3粉末。
电镀液的制备方法为：
(1)分别将计算量的硫酸镉、氢氧化钾、和钙钛矿型CeFeO3在水中溶解后备用；
(2)将1/3计算量的水加热至30℃，加入三乙醇胺、氨三乙酸，搅拌溶解；
(3)将步骤(1)所得的溶液加入到步骤(2)所得的混合溶液中；
(4)利用1％氢氧化钾水溶液调整pH至8-9，即得。
应用:
将本实施例制备得到的电镀液在2系铝合金表面进行电镀应用，无氰镀镉电镀液的工艺条件如表2、图1、图3所示。
表2
对比例1：
原料以及含量，按照每升原料计算，电镀液的配方为：
硫酸镉40g、氢氧化钾50g、三乙醇胺180g、氨三乙酸40g、余量水。
电镀液的制备方法为：
(1)分别将计算量的硫酸镉、氢氧化钾在水中溶解后备用；
(2)将1/3计算量的水加热至30℃，加入三乙醇胺、氨三乙酸，搅拌溶解；
(3)将步骤(1)所得的溶液加入到步骤(2)所得的混合溶液中；
(4)利用1％氢氧化钾水溶液调整pH至8-9，即得无氰镀镉涂层的电镀液。
应用：
将该对比例1得到的电镀液应用在2系铝合金表面，无氰镀镉电镀液的工艺条件如表3所示。镀层极化曲线和盐雾性能如图1、图4、表3所示。
表3
表4示出了实施例1、实施例2以及对比例1的镀层厚度和中性盐雾性能。
表4
参照本发明电镀液在铝合金方面的应用，本领域技术人员也可将其应用于铝合金，在本发明的指引下，本领域技术人员可显而易见的实现。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本申请，而并非用作为对本申请的限定，只要在本申请的实质精神范围之内，对以上实施例所作的适当改变和变化都落在本申请要求保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液，其特征在于，按照每升原料计算，其包括以下原料：
余量为水；
所述的电子捕获剂为具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3。
2.根据权利要求1所述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液，其特征在于，具有氧空位结构的钙钛矿型CeFeO3的制备方法包括：
步骤一、将六水硝酸铈和硝酸铁溶于水中，得混合液；将柠檬酸溶于水中；
步骤二、将步骤一所述的混合液加入到步骤一所得柠檬酸溶液中，搅拌均匀；
步骤三、将步骤二所得混合液置于水热反应釜中并加入3g卵磷脂进行反应，反应完成后取出、煅烧，研磨后即得。
3.根据权利要求2所述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液，其特征在于，所述的六水硝酸铈和硝酸铁的质量配比为2～2.5:1，混合液的质量分数为35～45％，柠檬酸溶液的质量分数为50～55％。
4.根据权利要求2所述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液，其特征在于，水热反应釜中的反应温度为130～150℃，反应时间为20～30h，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为1～3h。
5.根据权利要求2所述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液，其特征在于，步骤三研磨过筛80目后得到粉末状的钙钛矿型CeFeO3。
6.根据权利要求1或2所述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫酸镉、氢氧化钾以及电子捕获剂加入到水中，溶解备用；
(2)将水加热后，向其中依次加入三乙醇胺、氨三乙酸，搅拌溶解备用；
(3)将步骤(1)所得溶液和步骤(2)所得溶液混合；
(4)调节步骤(3)所得混合液的pH，使得pH为8～9，即得。
7.根据权利要求1或2所述的一种用钙钛矿型CeFeO3提高涂层耐蚀性的电镀液在镁、铝合金表面电镀中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，电镀液的工艺条件为：温度15～40℃，电流密度0.5-2A/dm2。
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