CN116815201A - 一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法 - Google Patents
一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116815201A CN116815201A CN202310871091.5A CN202310871091A CN116815201A CN 116815201 A CN116815201 A CN 116815201A CN 202310871091 A CN202310871091 A CN 202310871091A CN 116815201 A CN116815201 A CN 116815201A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- anode
- cathode
- iron phosphate
- lithium iron
- filtrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 41
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 37
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 22
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 9
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 8
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 8
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 8
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 5
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 20
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- KCZFLPPCFOHPNI-UHFFFAOYSA-N alumane;iron Chemical compound [AlH3].[Fe] KCZFLPPCFOHPNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 3
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- -1 hetero ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/14—Alkali metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/50—Processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
Abstract
本发明公开了一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法，本发明中将电解制氢与废旧磷酸铁锂的回收相结合，在电解过程中只让Li+和Fe3+经阳离子膜扩散至阴极区，并让阳极区的液面高度高于阴极区的液面高度，促使Fe3+不断的扩散至阴极区，最终将Fe3+和PO4 3‑充分分离。本发明中的方法不仅提高了电解制氢阳极侧的反应效率(可以氧化磷酸铁锂，析氧生成H+的同时提高溶液酸度，减少酸的投加)，还可以避免使用磷酸，从而降低废旧磷酸铁锂中回收磷酸锂的成本；并且整个反应体系在反应过程中不再加入酸。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂电池资源回收技术领域，具体涉及一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法。
背景技术
磷酸锂是一种多功能的精细磷酸盐，具有特殊的光学性能、催化性能和电化学性能，因而在特种玻璃、传感器、激光器等领域有广泛的应用。常规的磷酸锂是由磷酸和氢氧化锂沉淀而成，但磷酸和氢氧化锂价格较高，因此需要寻找更廉价的生产方式。从废旧磷酸铁锂中回收磷酸锂，成为一种可行的变废为宝的方法。
磷酸铁锂电池作为城市矿山的重要组成部分，其绿色回收技术无论对环境还是资源再生都具有重要意义。从磷酸铁锂电池中回收磷酸锂成为磷酸锂制备的可行途径之一，但目前从废旧磷酸铁锂中回收磷酸锂大多采用磷酸浸出、再调节pH值的方式，依然导致回收成本较高。因此，需要寻找新的方法从废旧磷酸铁锂中回收磷酸锂。
发明内容
为了解决现有技术从磷酸铁锂废料中回收磷酸锂成本高的问题，本发明的目的是提供一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将阳极和阴极置于电解液中，并用阳离子交换膜将阳极和阴极隔开分别形成阳极区和阴极区；再将磷酸铁锂废料分散于阳极区电解液中，然后将阳极区的pH值调节为0～2，并让阳极区的液面高度高于阴极区的液面高度；
步骤2、对阳极和阴极通电并进行电解，其中，阳极区进行电氧化反应和析氧反应促使磷酸铁锂废料中的Li+、Fe3+和PO4 3-浸出，阴极进行电解水反应，Li+和Fe3+扩散至阴极区并生成Fe(OH)3沉淀；
步骤3、电解结束后，将阳极区的混合物和阴极区的混合物进行固液分离，并将获得的滤液进行混合获得混合溶液；
步骤4、将混合溶液pH值调节至3.5～4.5，并过滤获得滤液Ⅰ，再将滤液Ⅰ的pH值调节至6.5～7.5，过滤获得Li3PO3和滤液Ⅱ；往滤液Ⅱ中加入硫酸铁并过滤获得磷酸铁。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步地，步骤1中的电解液为Na2SO4溶液，Na2SO4溶液的质量体积浓度为50-300g/L。
进一步地，步骤1中磷酸铁锂废料分散于阳极区电解液后阳极区的固液比为2～50g/L。
进一步地，步骤1中用浓度为3～5mol/L的硫酸溶液调节阳极区的pH值。
进一步地，步骤2中电解条件为：电解温度为40～80℃、电解时间为1～24h、电流密度为0.5～80mA/cm2。
进一步地，步骤4中用摩尔浓度为1～3mol/L的NaOH溶液调节混合溶液和滤液Ⅰ的pH值。
本发明具有以下有益效果：
本发明中将电解制氢与废旧磷酸铁锂的回收相结合，不仅提高了电解制氢阳极侧的反应效率(可以氧化磷酸铁锂，析氧生成H+的同时提高溶液酸度，减少酸的投加)，还可以避免使用磷酸，从而降低废旧磷酸铁锂中回收磷酸锂的成本；并且整个反应体系在反应过程中不再加入酸。即，本发明在提高电解制氢阳极析氧经济效益的同时降低从废旧磷酸铁锂中回收磷酸锂成本的方法。
附图说明
图1为本发明电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法的工艺示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的中的一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法进行描述。
然而，本发明可按照许多不同的形式示例并且不应被解释为限于在此阐述的具体实施例，更确切地说，提供这些实施例的目的是使得本发明将是彻底的和完整的，并且将要把本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
发明人深耕于电解技术领域，现有技术在电解制氢过程中，阳极析氧的经济效益较低；同时，现有技术从废旧磷酸铁锂中回收磷酸锂存在成本高的问题。
基于此，本发明提供一种在提高电解制氢阳极析氧经济效益的同时降低从废旧磷酸铁锂中回收磷酸锂成本的方法。
本发明中的电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将阳极和阴极置于电解液中，并用阳离子交换膜将阳极和阴极隔开分别形成阳极区和阴极区；再将磷酸铁锂废料分散于阳极区电解液中，然后将阳极区的pH值调节为0～2，并让阳极区的液面高度高于阴极区的液面高度；
步骤2、对阳极和阴极通电并进行电解，其中，阳极区进行电氧化反应和析氧反应促使磷酸铁锂废料中的Li+、Fe3+和PO4 3-浸出，阴极进行电解水生成H2和OH-；Li+和Fe3+经阳离子交换膜扩散至阴极区并生成Fe(OH)3沉淀；
步骤3、电解结束后，将阳极区的混合物和阴极区的混合物进行固液分离，并将获得的滤液进行混合获得混合溶液；
步骤4、将混合溶液pH值调节至3.5～4.5，并过滤获得含有PO4 3-和Li+的滤液Ⅰ，再将滤液Ⅰ的pH值调节至6.5～7.5，过滤获得Li3PO3和含PO4 3-的滤液Ⅱ；往滤液Ⅱ中加入硫酸铁并过滤获得磷酸铁。
在本发明中，阳极区和阴极区涉及的反应详见下式1～7，其中，阳极区涉及的反应详见下述式1～5；阴极区涉及的反应详见下述式6～7；具体为：
阳极区：
LiFePO4+3H+＝＝Li++Fe2++H3PO4 (式1)
Fe2+-e-＝＝Fe3+ (式2)
LiFePO4-e-＝＝Li++FePO4 (式3)
FePO4+3H+＝＝Fe3++H3PO4 (式4)
2H2O-e-＝＝O2+4H+ (式5)
阴极区：
Fe3++3OH-＝＝Fe(OH)3 (式6)
2H2O+2e-＝＝H2+2OH- (式7)
在本发明中，步骤1中利用阳离子交换膜将阳极和阴极分开，避免阳极区的磷酸铁锂废料进入阴极区，并将从磷酸铁锂废料中浸出的PO4 3-(磷酸根)留在阳极区，从而将Fe3+和PO4 3-分开，便于后期对Li+、Fe3+和PO4 3-的回收。此外，本发明中的阴极优选铂电极，而阳极优选Ru-Ir镀钛的形稳阳极；磷酸铁锂废料主要是磷酸铁锂废电池黑粉。
此外，步骤1中是采用质量体积浓度为50-300g/L的Na2SO4溶液作为电解溶液；磷酸铁锂废料分散于阳极区电解液后阳极区的固液比为2～50g/L。
另外，结合上述式1～5可以看出，酸性环境是利于Li+、Fe3+和PO4 3-从磷酸铁锂废料中浸出；在本发明中，通过将阳极区的pH值调节为0～2，让阳极区处于较强的酸性环境，在一定程度上促使Li+、Fe3+和PO4 3-能充分的从磷酸铁锂废料中浸出。作为优选地，阳极区的pH值为1；进一步优选地，本发明选用摩尔浓度为3～5mol/L的H2SO4溶液(硫酸溶液)来调节阳极区的pH值；此外，H2SO4溶液也避免在反应体系中引入其它杂离子，从而便于后期对Na2SO4的回收。
另外，步骤1中的阳极区的液面高度高于阴极区的液面高度，此时，形成一定压力差，其在一定程度上利于Fe3+和Li+经阳离子膜扩散至阴极区，实现Fe3+和PO4 3-的充分分离。
步骤2中，阳极和阴极通电后进行电解时，阳极发生电氧化促使未溶解的磷酸铁锂废料进行电氧化反应浸出Li+，同时阳极还进行析氧反应生成H+进一步降低阳极区的pH值，从而从磷酸铁锂废料中全组分浸出Li+、Fe3+和PO4 3-。阴极发生电解水制氢反应，并在析氢的同时产生OH-使阴极区溶液显碱性；阳极区和阴极区涉及的反应详见上述式1～5和式6～7。
在本发明中，步骤2电解过程中，阳极区的Fe3+和Li+在电场、压力差以及较高的浓度梯度作用下经阳离子交换膜后往阴极区扩散，实现Fe3+和PO4 3-的分离；其中，压力差是由于阳极区液面高度高于阴极区液面高度而形成，高浓度梯度是因为阳极区从磷酸铁锂废料中浸出的Li+、Fe3+的浓度远高于阴极区而形成。另外，当Fe3+扩散至阴极区后，其随即与阴极析氢生成的OH-反应形成Fe(OH)3沉淀；由于阴极区不断的消耗Fe3+，在电场、压力差以及较高的浓度梯度的作用下，进一步促使阳极区的Fe3+不断的扩散至阴极区，最终将Fe3+和PO4 3-充分分离。
在本发明中，步骤2中电解条件为：电解温度为40～80℃、电解时间为1～24h、电流密度为0.5～80mA/cm2；优选地，电解条件为：电解温度为60℃、电解时间为2h、电流密度为50mA/cm2。
此外，电解过程中生成的氢气通过氢气吸收装置进行吸收储存；另外，为了更利于整个反应体系进行，电解过程中需不断地对阳极区和阴极区进行搅拌。
另外，电解结束后，阳极区为Li+和PO4 3-，且显酸性；阴极区为Fe3+，显碱性。本发明的步骤3中将阳极区的混合物和阴极区的混合物进行固液分离，根据图1可知，其中，阳极区混合物固液分离后获得固体碳渣和含有PO4 3-、Li+的滤液；阴极区的混合物固液分离后获得固体Fe(OH)3和含Li+且呈碱性的滤液；最后将含有PO4 3-、Li+的滤液和呈碱性的滤液进行混合获得混合溶液。
然后通过调节混合溶液的pH值，根据pH值的变化，逐步除去Fe和Al，最终获得Li3PO4，其涉及的反应式详见式8。具体地，当混合溶液的pH值在3.5～4.5时，过滤获得铁铝渣和含有PO4 3-和Li+的滤液Ⅰ，优选地，混合溶液的pH值为4时，能更充分的去除混合溶液中的Fe和Al。当滤液Ⅰ的pH值在6.5～7.5时，过滤获得磷酸锂和滤液Ⅱ，优选地，滤液Ⅰ的pH值为7时更利于获得磷酸锂；并且根据图1可知，滤液Ⅱ中含有PO4 3-和Na2SO4。
3Li+ +PO4 3- ＝＝ Li3PO4 (式8)
在本发明中，选用摩尔浓度为1～3mol/L的NaOH溶液调节pH值；优选地，NaOH溶液的摩尔浓度为2mol/L。本发明选用NaOH来调节混合物溶液以及滤液Ⅰ的pH值的目的是为了避免引入其它杂元素，利于后续更好的回收Na2SO4。
另外，根据图1示意，在滤液Ⅱ中加入硫酸铁后，通过过滤后获得磷酸铁和Na2SO4溶液。滤液Ⅱ加入硫酸铁与多余的磷酸根离子反应生成磷酸铁，过滤后的滤液(Na2SO4溶液)可直接回用做下一次的矿浆电解溶液，无需额外添加硫酸钠电解质。如此，实现全组分回收废旧磷酸铁锂。
实施例
实施例1
一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将阳极和阴极置于电解液中，并用阳离子交换膜将阳极和阴极隔开分别形成阳极区和阴极区；将磷酸铁锂废电池黑粉与阳极区的电解液按固液比为20g/L进行混合，并用3mol/L的硫酸溶液将阳极区的pH值调节为1，同时让阳极区的液面高度高于阴极区的液面高度；其中，电解液为质量体积浓度180g/L的Na2SO4溶液。
步骤2、往阳极和阴极输入电压进行电解，并收集电解过程中生成的氢气；其中，电解的条件为：电流密度为50mA/cm2、电解温度为60℃、电解时间为2h。
步骤3、电解结束后，对阳极混合物和阴极混合物进行过滤，其中，阳极混合物过滤后获得碳渣和含PO4 3-和Li+的滤液，阴极混合物过滤后Fe(OH)3沉淀和含LiOH的碱液；最后，将含PO4 3-和Li+的滤液和含LiOH碱液混合制得混合溶液。
步骤4、往混合溶液中加入2mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节至4，过滤获得铁铝渣和含有PO4 3-和Li+的滤液Ⅰ；然后往滤液Ⅰ中继续加入2mol/L的NaOH溶液将滤液Ⅰ的pH值调节至7，过滤获得磷酸锂和含有PO4 3-和Na2SO4的滤液Ⅱ。
步骤5、往滤液Ⅱ中加入硫酸铁，过滤获得磷酸铁和硫酸钠溶液，其中，硫酸钠溶液回用作为电解液。
实施例2
一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将阳极和阴极置于电解液中，并用阳离子交换膜将阳极和阴极隔开分别形成阳极区和阴极区；将磷酸铁锂废电池黑粉与阳极区的电解液按固液比为2g/L进行混合，并用2mol/L的硫酸溶液将阳极区的pH值调节为2，并让阳极区的液面高度高于阴极区的液面高度；其中，电解液为质量体积浓度150g/L的Na2SO4溶液。
步骤2、往阳极和阴极输入电压进行电解，并收集电解过程中生成的氢气；其中，电解的条件为：电流密度为30mA/cm2、电解温度为40℃、电解时间为24h。
步骤3、电解结束后，对阳极混合物和阴极混合物进行过滤，其中，阳极混合物过滤后获得碳渣和含PO4 3-和Li+的滤液，阴极混合物过滤后Fe(OH)3沉淀和含LiOH的碱液；最后，将含PO4 3-和Li+的滤液和含LiOH碱液混合制得混合溶液。
步骤4、往混合溶液中加入1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节至3.5，过滤获得铁铝渣和含有PO4 3-和Li+的滤液Ⅰ；然后往滤液Ⅰ中继续加入2mol/L的NaOH溶液将滤液Ⅰ的pH值调节至6.5，过滤获得磷酸锂和含有PO4 3-和Na2SO4的滤液Ⅱ。
步骤5、往滤液Ⅱ中加入硫酸铁，过滤获得磷酸铁和硫酸钠溶液，其中，硫酸钠溶液回用作为电解液。
实施例3
一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将阳极和阴极置于电解液中，并用阳离子交换膜将阳极和阴极隔开分别形成阳极区和阴极区；将磷酸铁锂废电池黑粉与阳极区的电解液按固液比为50g/L进行混合，并用3mol/L的硫酸溶液将阳极区的pH值调节为0，并让阳极区的液面高度高于阴极区的液面高度；其中，电解液为质量体积浓度300g/L的Na2SO4溶液。
步骤2、往阳极和阴极输入电压进行电解，并收集电解过程中生成的氢气；其中，电解的条件为：电流密度为80mA/cm2、电解温度为80℃、电解时间为1h。
步骤3、电解结束后，对阳极混合物和阴极混合物进行过滤，其中，阳极混合物过滤后获得碳渣和含PO4 3-和Li+的滤液，阴极混合物过滤后Fe(OH)3沉淀和含LiOH的碱液；最后，将含PO4 3-和Li+的滤液和含LiOH碱液混合制得混合溶液。
步骤4、往混合溶液中加入3mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节至4.5，过滤获得铁铝渣和含有PO4 3-和Li+的滤液Ⅰ；然后往滤液Ⅰ中继续加入3mol/L的NaOH溶液将滤液Ⅰ的pH值调节至7.5，过滤获得磷酸锂和含有PO4 3-和Na2SO4的滤液Ⅱ。
步骤5、往滤液Ⅱ中加入硫酸铁，过滤获得磷酸铁和硫酸钠溶液，其中，硫酸钠溶液回用作为电解液。
对比例1
本实施例中一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法与实施例2中相同，不同之处在于：用2mol/L的硫酸溶液将阳极区的pH值调节为3。
测试分析：
对上述实施例1～3和对比例1中锂、铁和磷酸根的浸出率以及锂、铁和磷酸根的回收率进行计数，其结果分别见表1和表2。
表1.Li、Fe和PO4 3-的浸出率
| 组别 | Li的浸出率 | Fe的浸出率 | PO4 3-的浸出率 |
| 实施例1 | 99.3％ | 98.7％ | 98.9％ |
| 实施例2 | 99.5％ | 82.8％ | 81.7％ |
| 实施例3 | 99.8％ | 99.5％ | 99.7％ |
| 对比例1 | 99.3％ | 48.2％ | 47.6％ |
表2.Li、Fe和PO4 3-的综合回收率
结合上述表1和表2可以看出，本发明中涉及的方法不仅能充分的促使磷酸铁中的Li、Fe和PO4 3-的浸出，同时也能充分的回收Li、Fe和PO4 3-；并且当阳极区的pH值为0～2时，Li、Fe和PO4 3-具有较高的浸出率和回收率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将阳极和阴极置于电解液中，并用阳离子交换膜将阳极和阴极隔开分别形成阳极区和阴极区；再将磷酸铁锂废料分散于阳极区电解液中，然后将阳极区的pH值调节为0～2，并让阳极区的液面高度高于阴极区的液面高度；
步骤2、对阳极和阴极通电并进行电解，其中，阳极区进行电氧化反应和析氧反应促使磷酸铁锂废料中的Li+、Fe3+和PO4 3-浸出，阴极进行电解水反应，Li+和Fe3+扩散至阴极区并生成Fe(OH)3沉淀；
步骤3、电解结束后，将阳极区的混合物和阴极区的混合物进行固液分离，并将获得的滤液进行混合获得混合溶液；
步骤4、将混合溶液pH值调节至3.5～4.5，并过滤获得滤液Ⅰ，再将滤液Ⅰ的pH值调节至6.5～7.5，过滤获得Li3PO3和滤液Ⅱ；往滤液Ⅱ中加入硫酸铁并过滤获得磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中的电解液为Na2SO4溶液，所述Na2SO4溶液的质量体积浓度为50-300g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中磷酸铁锂废料分散于阳极区电解液后阳极区的固液比为2～50g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中用浓度为3～5mol/L的硫酸溶液调节阳极区的pH值。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中电解条件为：电解温度为40～80℃、电解时间为1～24h、电流密度为0.5～80mA/cm2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中用摩尔浓度为1～3mol/L的NaOH溶液调节混合溶液和滤液Ⅰ的pH值。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310871091.5A CN116815201A (zh) | 2023-07-14 | 2023-07-14 | 一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310871091.5A CN116815201A (zh) | 2023-07-14 | 2023-07-14 | 一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116815201A true CN116815201A (zh) | 2023-09-29 |
Family
ID=88125803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310871091.5A Pending CN116815201A (zh) | 2023-07-14 | 2023-07-14 | 一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116815201A (zh) |
-
2023
- 2023-07-14 CN CN202310871091.5A patent/CN116815201A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107267759B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法 | |
| CN111411366B (zh) | 一种固相电解回收磷酸铁锂废料中金属离子的方法 | |
| CN109763143B (zh) | 一种废铅酸电池的资源化回收处理方法 | |
| CN101831668B (zh) | 一种清洁湿法固液两相电解还原回收铅的方法 | |
| CN108899601A (zh) | 一种从磷酸铁锂中回收锂的方法 | |
| CN102618884A (zh) | 一种湿法回收废铅酸蓄电池中铅膏的再生铅方法 | |
| CN106848473A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法 | |
| CN106532172A (zh) | 一种从失效磷酸铁锂电池正极材料中选择性浸出锂的方法 | |
| CN109095481A (zh) | 一种磷酸铁锂废粉的综合回收方法 | |
| CN113942986B (zh) | 一种从镍铁合金中回收镍和铁的方法 | |
| CN110371943A (zh) | 一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺 | |
| CN112981433A (zh) | 一种阳离子膜矿浆电解回收废旧磷酸铁锂正极材料的方法及回收得到的氢氧化锂 | |
| CN110468281A (zh) | 一种废旧钴酸锂电池中有价金属分离回收方法 | |
| CN103074642A (zh) | 废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺 | |
| CN111533104B (zh) | 一种制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN102828205A (zh) | 一种新型金属电积精炼工艺 | |
| CN110219020B (zh) | 一种提高铅电解液导电性能的方法 | |
| CN116815201A (zh) | 一种电解制氢耦合全组分回收废旧磷酸铁锂的方法 | |
| CA1168617A (en) | Electrolytic production of hydroxylated nickel compound under acid condition | |
| CN103060569A (zh) | 从废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺 | |
| CN100378233C (zh) | 一种镍电解液净化除铜方法 | |
| CN102108519A (zh) | 离子膜同时电解热镀锌铝渣回收锌和铝的方法 | |
| CN113277550A (zh) | 一种含铅固废处理方法、二氧化铅粉末的制备方法及应用 | |
| CN102051635A (zh) | 一种采用高电流密度硫酸电解质生产金属钴的方法 | |
| CN107128973B (zh) | 一种由钒酸钠制备偏钒酸铵的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |