CN116814003A - 一种pp阻燃板及其制备方法 - Google Patents
一种pp阻燃板及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116814003A CN116814003A CN202310434188.XA CN202310434188A CN116814003A CN 116814003 A CN116814003 A CN 116814003A CN 202310434188 A CN202310434188 A CN 202310434188A CN 116814003 A CN116814003 A CN 116814003A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- stirring
- talcum powder
- calcium sulfate
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 31
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Inorganic materials [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 109
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 62
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims abstract description 50
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 48
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 claims abstract description 43
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 40
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 144
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 65
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 46
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 18
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 claims description 11
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 8
- ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N D-alpha-tocopherylacetate Chemical compound CC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims description 8
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 claims description 8
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims description 8
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 8
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 8
- ZAKOWWREFLAJOT-UHFFFAOYSA-N d-alpha-Tocopheryl acetate Natural products CC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C ZAKOWWREFLAJOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FOYKKGHVWRFIBD-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol acetate Natural products CC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 FOYKKGHVWRFIBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 8
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 8
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 8
- OWICEWMBIBPFAH-UHFFFAOYSA-N (3-diphenoxyphosphoryloxyphenyl) diphenyl phosphate Chemical group C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=C(OP(=O)(OC=2C=CC=CC=2)OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 OWICEWMBIBPFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012747 synergistic agent Substances 0.000 abstract 2
- 230000003138 coordinated effect Effects 0.000 description 41
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种pp阻燃板，所述pp阻燃板包括以下重量份原料：聚丙烯45‑55份、片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂10‑15份、协效双向改性剂5‑10份、阻燃剂4‑8份、抗氧剂2‑4份、界面偶联剂1‑3份。本发明pp阻燃板采用pp聚丙烯为基体料，通过加入片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性作为协调增效剂，二者协同增效，增强产品的阻燃、强度性能，提高产品的性能效果，同时产品在酸腐条件下性能稳定性优异。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃板技术领域，具体涉及一种pp阻燃板及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种通用塑料，具有重量轻、综合性能优异、生产工艺简单且应用广泛的特点，目前已成为通用塑料中使用增长最快的塑料之一。虽然聚丙烯有很多的优点，但由于其氧指数低且易燃，使它在电子、电器及汽车领域的应用受到了较大的限制。
现有的pp阻燃板阻燃性能差，同时强度性能也比较差，阻燃、强度二者性能不能协调改进，限制了阻燃板的使用效率。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种pp阻燃板及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了一种pp阻燃板，所述pp阻燃板包括以下重量份原料：
聚丙烯45-55份、片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂10-15份、协效双向改性剂5-10份、阻燃剂4-8份、抗氧剂2-4份、界面偶联剂1-3份。
优选地，所述pp阻燃板包括以下重量份原料：
聚丙烯50份、片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂12.5份、协效双向改性剂7.5份、阻燃剂6份、抗氧剂3份、界面偶联剂2份。
优选地，所述片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂的制备方法为：
S01：将10-15份硫酸钙晶须加入到50-60份盐酸溶液中搅拌均匀，然后加入1-3份烷基磺酸钠、0.2-0.6份壳聚糖水溶液，搅拌充分，得到硫酸钙晶须调节液；
S02：将片状滑石粉先置于300-350℃下反应20-30min，反应结束，以1-3℃/min的速率降至室温；
S03：将1-3份钛酸四丁酯加入到10-15份乙醇溶剂中，然后加入3-6份羟基乙酸、0.45-0.65份生育酚乙酸酯和0.2-0.5份助调剂，搅拌均匀，得到球磨液；
S04：将S02的片状滑石粉产物中加入片状滑石粉产物总量10-15％的球磨液，球磨改性处理，球磨转速为1000-1500r/min，球磨时间为20-30min，球磨结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉球磨改性剂；
S05：将片状滑石粉球磨改性剂加入到3-5倍的S01硫酸钙晶须调节液中搅拌反应处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂。
优选地，所述盐酸溶液的质量分数为5-9％；所述壳聚糖水溶液的质量分数为4-8％。
优选地，所述S05中搅拌反应的温度为40-45℃，搅拌转速为650-750r/min，搅拌时间为30-40min。
优选地，所述助调剂的制备方法为：
将2-5份β-环糊精加入到10-20份去离子水中，然后加入1-4份羟基磷灰石、0.2-0.6份磷酸缓冲溶液，搅拌均匀，最后加入0.55-0.65份钛酸酯偶联剂水解液，搅拌均匀，再水洗、干燥，即可得到助调剂。
优选地，所述钛酸酯偶联剂水解液的质量百分比为0.15-0.2％；磷酸缓冲溶液的pH值为4.5。
优选地，所述协效双向改性剂的制备方法为：
S11：将玻璃纤维加入到5-8倍的质量分数5-10％的海藻酸钠水溶液中搅拌充分；
S12：然后再加入玻璃纤维总量2-5％的质量分数为10-15％的硝酸钇溶液、玻璃纤维总量1-3％的羧甲基纤维素，一级搅拌改性处理；
S13：最后再加入玻璃纤维总量35-40％的硅灰石、玻璃纤维总量1-5％的十二烷基硫酸钠，再二级搅拌改性处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到协效双向改性剂；其中一级搅拌改性处理的转速为600-1000r/min，搅拌时间为10-20min；二级搅拌改性处理的转速为200-300r/min，搅拌时间为40-50min。
优选地，所述阻燃剂为间苯二酚双(二苯磷酸酯)；抗氧剂为抗氧剂1076、界面偶联剂为偶联剂KH560。
本发明还提供了一种pp阻燃板的制备方法，包括以下步骤：聚丙烯、阻燃剂、抗氧剂先搅拌混合均匀，得到产物一；然后将片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性剂、界面偶联剂搅拌充分，再加入产物一中，再搅拌充分，得到产物二，最后产物二于120-130℃下处理5-10min，然后模压成型处理，压力为10-15MPa，处理时间为10-15min，即可得到pp阻燃板。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明pp阻燃板采用pp聚丙烯为基体料，通过加入片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性作为协调增效剂，二者协同增效，增强产品的阻燃、强度性能，提高产品的性能效果，同时产品在酸腐条件下性能稳定性优异，通过加入的阻燃剂、抗氧剂、界面偶联剂为助剂，进一步的完善产品性能效果；片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂以硫酸钙晶须为原料配合壳聚糖水溶液、盐酸溶液等形成硫酸钙晶须调节液，通过滑石粉经过热处理，增强其活性能，采用助调剂配合的钛酸四丁酯、羟基乙酸、生育酚乙酸酯等原料组成的球磨液，通过对S02的片状滑石粉球磨协调改进，球磨后的片状滑石粉球磨改性剂与硫酸钙晶须调节液搅拌反应，原料之间的协配效果更好，在产品中，对产品的阻燃、强度协调效果更为优异；通过硫酸钙晶须调协配片状滑石粉原料，经过优化改性，同时助调剂采用羟基磷灰石配合β-环糊精、钛酸酯偶联剂水解液等原料优化改性，在球磨液中的界面性得到显著提高，从而在球磨改性以及S05搅拌中，对制备的片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂的改性优化效果更好；通过协效双向改性剂采用玻璃纤维经过多级优化改性，协配硅灰石，通过针状结构相互杂化，再经过本发明的工艺优化，在产品中起到补强性能效果，从而产品的阻燃性能、强度性能得到进一步的提高，以及产品的酸腐稳定性得到显著改进。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例的一种pp阻燃板，所述pp阻燃板包括以下重量份原料：
聚丙烯45-55份、片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂10-15份、协效双向改性剂5-10份、阻燃剂4-8份、抗氧剂2-4份、界面偶联剂1-3份。
本实施例的pp阻燃板包括以下重量份原料：
聚丙烯50份、片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂12.5份、协效双向改性剂7.5份、阻燃剂6份、抗氧剂3份、界面偶联剂2份。
本实施例的片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂的制备方法为：
S01：将10-15份硫酸钙晶须加入到50-60份盐酸溶液中搅拌均匀，然后加入1-3份烷基磺酸钠、0.2-0.6份壳聚糖水溶液，搅拌充分，得到硫酸钙晶须调节液；
S02：将片状滑石粉先置于300-350℃下反应20-30min，反应结束，以1-3℃/min的速率降至室温；
S03：将1-3份钛酸四丁酯加入到10-15份乙醇溶剂中，然后加入3-6份羟基乙酸、0.45-0.65份生育酚乙酸酯和0.2-0.5份助调剂，搅拌均匀，得到球磨液；
S04：将S02的片状滑石粉产物中加入片状滑石粉产物总量10-15％的球磨液，球磨改性处理，球磨转速为1000-1500r/min，球磨时间为20-30min，球磨结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉球磨改性剂；
S05：将片状滑石粉球磨改性剂加入到3-5倍的S01硫酸钙晶须调节液中搅拌反应处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂。
本实施例的盐酸溶液的质量分数为5-9％；所述壳聚糖水溶液的质量分数为4-8％。
本实施例的S05中搅拌反应的温度为40-45℃，搅拌转速为650-750r/min，搅拌时间为30-40min。
本实施例的助调剂的制备方法为：
将2-5份β-环糊精加入到10-20份去离子水中，然后加入1-4份羟基磷灰石、0.2-0.6份磷酸缓冲溶液，搅拌均匀，最后加入0.55-0.65份钛酸酯偶联剂水解液，搅拌均匀，再水洗、干燥，即可得到助调剂。
本实施例的钛酸酯偶联剂水解液的质量百分比为0.15-0.2％；磷酸缓冲溶液的pH值为4.5。
本实施例的协效双向改性剂的制备方法为：
S11：将玻璃纤维加入到5-8倍的质量分数5-10％的海藻酸钠水溶液中搅拌充分；
S12：然后再加入玻璃纤维总量2-5％的质量分数为10-15％的硝酸钇溶液、玻璃纤维总量1-3％的羧甲基纤维素，一级搅拌改性处理；
S13：最后再加入玻璃纤维总量35-40％的硅灰石、玻璃纤维总量1-5％的十二烷基硫酸钠，再二级搅拌改性处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到协效双向改性剂；其中一级搅拌改性处理的转速为600-1000r/min，搅拌时间为10-20min；二级搅拌改性处理的转速为200-300r/min，搅拌时间为40-50min。
本实施例的阻燃剂为间苯二酚双(二苯磷酸酯)；抗氧剂为抗氧剂1076、界面偶联剂为偶联剂KH560。
本实施例的一种pp阻燃板的制备方法，包括以下步骤：聚丙烯、阻燃剂、抗氧剂先搅拌混合均匀，得到产物一；然后将片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性剂、界面偶联剂搅拌充分，再加入产物一中，再搅拌充分，得到产物二，最后产物二于120-130℃下处理5-10min，然后模压成型处理，压力为10-15MPa，处理时间为10-15min，即可得到pp阻燃板。
实施例1
本实施例的一种pp阻燃板，所述pp阻燃板包括以下重量份原料：
聚丙烯45份、片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂10份、协效双向改性剂5份、阻燃剂4份、抗氧剂2份、界面偶联剂1份。
本实施例的片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂的制备方法为：
S01：将10份硫酸钙晶须加入到50份盐酸溶液中搅拌均匀，然后加入1份烷基磺酸钠、0.2份壳聚糖水溶液，搅拌充分，得到硫酸钙晶须调节液；
S02：将片状滑石粉先置于300℃下反应20min，反应结束，以1℃/min的速率降至室温；
S03：将1份钛酸四丁酯加入到10份乙醇溶剂中，然后加入3份羟基乙酸、0.45份生育酚乙酸酯和0.2份助调剂，搅拌均匀，得到球磨液；
S04：将S02的片状滑石粉产物中加入片状滑石粉产物总量10％的球磨液，球磨改性处理，球磨转速为1000r/min，球磨时间为20min，球磨结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉球磨改性剂；
S05：将片状滑石粉球磨改性剂加入到3倍的S01硫酸钙晶须调节液中搅拌反应处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂。
本实施例的盐酸溶液的质量分数为5％；所述壳聚糖水溶液的质量分数为4％。
本实施例的S05中搅拌反应的温度为40℃，搅拌转速为650r/min，搅拌时间为30min。
本实施例的助调剂的制备方法为：
将2份β-环糊精加入到10份去离子水中，然后加入1份羟基磷灰石、0.2份磷酸缓冲溶液，搅拌均匀，最后加入0.55份钛酸酯偶联剂水解液，搅拌均匀，再水洗、干燥，即可得到助调剂。
本实施例的钛酸酯偶联剂水解液的质量百分比为0.15％；磷酸缓冲溶液的pH值为4.5。
本实施例的协效双向改性剂的制备方法为：
S11：将玻璃纤维加入到5倍的质量分数5％的海藻酸钠水溶液中搅拌充分；
S12：然后再加入玻璃纤维总量2％的质量分数为10％的硝酸钇溶液、玻璃纤维总量1％的羧甲基纤维素，一级搅拌改性处理；
S13：最后再加入玻璃纤维总量35％的硅灰石、玻璃纤维总量1％的十二烷基硫酸钠，再二级搅拌改性处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到协效双向改性剂；其中一级搅拌改性处理的转速为600r/min，搅拌时间为10min；二级搅拌改性处理的转速为200r/min，搅拌时间为40min。
本实施例的阻燃剂为间苯二酚双(二苯磷酸酯)；抗氧剂为抗氧剂1076；界面偶联剂为偶联剂KH560。
本实施例的一种pp阻燃板的制备方法，包括以下步骤：聚丙烯、阻燃剂、抗氧剂先搅拌混合均匀，得到产物一；然后将片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性剂、界面偶联剂搅拌充分，再加入产物一中，再搅拌充分，得到产物二，最后产物二于120℃下处理5min，然后模压成型处理，压力为10MPa，处理时间为10min，即可得到pp阻燃板。
实施例2
本实施例的一种pp阻燃板，所述pp阻燃板包括以下重量份原料：
聚丙烯55份、片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂15份、协效双向改性剂10份、阻燃剂8份、抗氧剂4份、界面偶联剂3份。
本实施例的片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂的制备方法为：
S01：将15份硫酸钙晶须加入到60份盐酸溶液中搅拌均匀，然后加入3份烷基磺酸钠、0.6份壳聚糖水溶液，搅拌充分，得到硫酸钙晶须调节液；
S02：将片状滑石粉先置于350℃下反应30min，反应结束，以3℃/min的速率降至室温；
S03：将3份钛酸四丁酯加入到15份乙醇溶剂中，然后加入6份羟基乙酸、0.65份生育酚乙酸酯和0.5份助调剂，搅拌均匀，得到球磨液；
S04：将S02的片状滑石粉产物中加入片状滑石粉产物总量15％的球磨液，球磨改性处理，球磨转速为1500r/min，球磨时间为30min，球磨结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉球磨改性剂；
S05：将片状滑石粉球磨改性剂加入到5倍的S01硫酸钙晶须调节液中搅拌反应处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂。
本实施例的盐酸溶液的质量分数为9％；所述壳聚糖水溶液的质量分数为8％。
本实施例的S05中搅拌反应的温度为45℃，搅拌转速为750r/min，搅拌时间为40min。
本实施例的助调剂的制备方法为：
将5份β-环糊精加入到20份去离子水中，然后加入4份羟基磷灰石、0.6份磷酸缓冲溶液，搅拌均匀，最后加入0.65份钛酸酯偶联剂水解液，搅拌均匀，再水洗、干燥，即可得到助调剂。
本实施例的钛酸酯偶联剂水解液的质量百分比为0.2％；磷酸缓冲溶液的pH值为4.5。
本实施例的协效双向改性剂的制备方法为：
S11：将玻璃纤维加入到8倍的质量分数10％的海藻酸钠水溶液中搅拌充分；
S12：然后再加入玻璃纤维总量5％的质量分数为15％的硝酸钇溶液、玻璃纤维总量3％的羧甲基纤维素，一级搅拌改性处理；
S13：最后再加入玻璃纤维总量40％的硅灰石、玻璃纤维总量5％的十二烷基硫酸钠，再二级搅拌改性处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到协效双向改性剂；其中一级搅拌改性处理的转速为1000r/min，搅拌时间为20min；二级搅拌改性处理的转速为300r/min，搅拌时间为50min。
本实施例的阻燃剂为间苯二酚双(二苯磷酸酯)；抗氧剂为抗氧剂1076；界面偶联剂为偶联剂KH560。
本实施例的一种pp阻燃板的制备方法，包括以下步骤：聚丙烯、阻燃剂、抗氧剂先搅拌混合均匀，得到产物一；然后将片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性剂、界面偶联剂搅拌充分，再加入产物一中，再搅拌充分，得到产物二，最后产物二于130℃下处理10min，然后模压成型处理，压力为15MPa，处理时间为15min，即可得到pp阻燃板。
实施例3
本实施例的一种pp阻燃板，所述pp阻燃板包括以下重量份原料：
聚丙烯50份、片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂12.5份、协效双向改性剂7.5份、阻燃剂6份、抗氧剂3份、界面偶联剂2份。
本实施例的片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂的制备方法为：
S01：将12.5份硫酸钙晶须加入到55份盐酸溶液中搅拌均匀，然后加入2份烷基磺酸钠、0.4份壳聚糖水溶液，搅拌充分，得到硫酸钙晶须调节液；
S02：将片状滑石粉先置于325℃下反应25min，反应结束，以2℃/min的速率降至室温；
S03：将2份钛酸四丁酯加入到12份乙醇溶剂中，然后加入4.5份羟基乙酸、0.50份生育酚乙酸酯和0.35份助调剂，搅拌均匀，得到球磨液；
S04：将S02的片状滑石粉产物中加入片状滑石粉产物总量12％的球磨液，球磨改性处理，球磨转速为1250r/min，球磨时间为25min，球磨结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉球磨改性剂；
S05：将片状滑石粉球磨改性剂加入到4倍的S01硫酸钙晶须调节液中搅拌反应处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂。
本实施例的盐酸溶液的质量分数为7％；所述壳聚糖水溶液的质量分数为4-8％。
本实施例的S05中搅拌反应的温度为425℃，搅拌转速为700r/min，搅拌时间为35min。
本实施例的助调剂的制备方法为：
将3.5份β-环糊精加入到15份去离子水中，然后加入2.5份羟基磷灰石、0.4份磷酸缓冲溶液，搅拌均匀，最后加入0.60份钛酸酯偶联剂水解液，搅拌均匀，再水洗、干燥，即可得到助调剂。
本实施例的钛酸酯偶联剂水解液的质量百分比为0.17％；磷酸缓冲溶液的pH值为4.5。
本实施例的协效双向改性剂的制备方法为：
S11：将玻璃纤维加入到6.5倍的质量分数7.5％的海藻酸钠水溶液中搅拌充分；
S12：然后再加入玻璃纤维总量3.5％的质量分数为12％的硝酸钇溶液、玻璃纤维总量2％的羧甲基纤维素，一级搅拌改性处理；
S13：最后再加入玻璃纤维总量37％的硅灰石、玻璃纤维总量3％的十二烷基硫酸钠，再二级搅拌改性处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到协效双向改性剂；其中一级搅拌改性处理的转速为800r/min，搅拌时间为15min；二级搅拌改性处理的转速为250r/min，搅拌时间为45min。
本实施例的阻燃剂为间苯二酚双(二苯磷酸酯)；抗氧剂为抗氧剂1076；界面偶联剂为偶联剂KH560。
本实施例的一种pp阻燃板的制备方法，包括以下步骤：聚丙烯、阻燃剂、抗氧剂先搅拌混合均匀，得到产物一；然后将片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性剂、界面偶联剂搅拌充分，再加入产物一中，再搅拌充分，得到产物二，最后产物二于125℃下处理7.5min，然后模压成型处理，压力为12MPa，处理时间为12min，即可得到pp阻燃板。
实施例4
本实施例的一种pp阻燃板，所述pp阻燃板包括以下重量份原料：
聚丙烯46份、片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂12份、协效双向改性剂6份、阻燃剂5份、抗氧剂3份、界面偶联剂2份。
本实施例的片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂的制备方法为：
S01：将12份硫酸钙晶须加入到52份盐酸溶液中搅拌均匀，然后加入2份烷基磺酸钠、0.3份壳聚糖水溶液，搅拌充分，得到硫酸钙晶须调节液；
S02：将片状滑石粉先置于310℃下反应22min，反应结束，以2℃/min的速率降至室温；
S03：将2份钛酸四丁酯加入到12份乙醇溶剂中，然后加入4份羟基乙酸、0.50份生育酚乙酸酯和0.3份助调剂，搅拌均匀，得到球磨液；
S04：将S02的片状滑石粉产物中加入片状滑石粉产物总量12％的球磨液，球磨改性处理，球磨转速为1250r/min，球磨时间为22min，球磨结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉球磨改性剂；
S05：将片状滑石粉球磨改性剂加入到4倍的S01硫酸钙晶须调节液中搅拌反应处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂。
本实施例的盐酸溶液的质量分数为6％；所述壳聚糖水溶液的质量分数为5％。
本实施例的S05中搅拌反应的温度为42℃，搅拌转速为690r/min，搅拌时间为32min。
本实施例的助调剂的制备方法为：
将3份β-环糊精加入到12份去离子水中，然后加入2份羟基磷灰石、0.4份磷酸缓冲溶液，搅拌均匀，最后加入0.585份钛酸酯偶联剂水解液，搅拌均匀，再水洗、干燥，即可得到助调剂。
本实施例的钛酸酯偶联剂水解液的质量百分比为0.16％；磷酸缓冲溶液的pH值为4.5。
本实施例的协效双向改性剂的制备方法为：
S11：将玻璃纤维加入到6倍的质量分数6％的海藻酸钠水溶液中搅拌充分；
S12：然后再加入玻璃纤维总量3％的质量分数为12％的硝酸钇溶液、玻璃纤维总量2％的羧甲基纤维素，一级搅拌改性处理；
S13：最后再加入玻璃纤维总量36％的硅灰石、玻璃纤维总量2％的十二烷基硫酸钠，再二级搅拌改性处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到协效双向改性剂；其中一级搅拌改性处理的转速为700r/min，搅拌时间为12min；二级搅拌改性处理的转速为220r/min，搅拌时间为42min。
本实施例的阻燃剂为间苯二酚双(二苯磷酸酯)；抗氧剂为抗氧剂1076；界面偶联剂为偶联剂KH560。
本实施例的一种pp阻燃板的制备方法，包括以下步骤：聚丙烯、阻燃剂、抗氧剂先搅拌混合均匀，得到产物一；然后将片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性剂、界面偶联剂搅拌充分，再加入产物一中，再搅拌充分，得到产物二，最后产物二于122℃下处理6min，然后模压成型处理，压力为12MPa，处理时间为12min，即可得到pp阻燃板。
对比例1.
与实施例3不同是未添加片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂。
对比例2.
与实施例3不同是片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂采用滑石粉、硫酸钙晶须按照1:5配合直接代替。
对比例3.
与实施例3不同是片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂制备方法不同；片状滑石粉球磨改性剂采用片状滑石粉代替。
对比例4.
与实施例3不同是球磨液中未加入助调剂。
对比例5.
与实施例3不同是未添加协效双向改性剂。
对比例6.
与实施例3不同是协效双向改性剂采用玻璃纤维代替。
对比例7.
与实施例3不同是协效双向改性剂中未加入硅灰石。
对比例8.
与实施例3不同是协效双向改性剂的制备方法不同，具体如下：
S11：将玻璃纤维加入到6倍的质量分数6％的海藻酸钠水溶液中搅拌充分；
S12：然后再加入玻璃纤维总量3％的质量分数为12％的硝酸钇溶液、玻璃纤维总量2％的羧甲基纤维素、玻璃纤维总量36％的硅灰石、玻璃纤维总量2％的十二烷基硫酸钠，搅拌改性处理的转速为700r/min，搅拌时间为42min，搅拌结束，水洗、干燥，得到协效双向改性剂。
实施例1-4及对比例1-8性能测量结果如下
从实施例1-4及对比例1-8中得出，本发明产品本身具有优异的阻燃、强度性能，同时阻燃、强度可达到协调效果，制备的产品性能可实现阻燃、强度的协调式显著改进以及产品耐腐稳定性优异；
未添加片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性剂中的一种，产品的阻燃、强度显著降低，片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性剂协配，共同增效，产品的性能可达到协调式优化；
同时发现，片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂采用片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂采用滑石粉、硫酸钙晶须按照1:5配合直接代替、协效双向改性剂采用玻璃纤维代替，产品在酸腐条件下，比未加入片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性剂，产品的性能效果还差，片状滑石粉球磨改性剂采用片状滑石粉代替、球磨液中未加入助调剂，产品的性能均有变差趋势，只有采用本发明的方法制备的片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂与协效双向改性剂，协同增强，可实现产品的阻燃、强度性能协调式改进。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种pp阻燃板，其特征在于，所述pp阻燃板包括以下重量份原料：
聚丙烯45-55份、片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂10-15份、协效双向改性剂5-10份、阻燃剂4-8份、抗氧剂2-4份、界面偶联剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种pp阻燃板，其特征在于，所述pp阻燃板包括以下重量份原料：
聚丙烯50份、片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂12.5份、协效双向改性剂7.5份、阻燃剂6份、抗氧剂3份、界面偶联剂2份。
3.根据权利要求1所述的一种pp阻燃板，其特征在于，所述片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂的制备方法为：
S01：将10-15份硫酸钙晶须加入到50-60份盐酸溶液中搅拌均匀，然后加入1-3份烷基磺酸钠、0.2-0.6份壳聚糖水溶液，搅拌充分，得到硫酸钙晶须调节液；
S02：将片状滑石粉先置于300-350℃下反应20-30min，反应结束，以1-3℃/min的速率降至室温；
S03：将1-3份钛酸四丁酯加入到10-15份乙醇溶剂中，然后加入3-6份羟基乙酸、0.45-0.65份生育酚乙酸酯和0.2-0.5份助调剂，搅拌均匀，得到球磨液；
S04：将S02的片状滑石粉产物中加入片状滑石粉产物总量10-15%的球磨液，球磨改性处理，球磨转速为1000-1500r/min，球磨时间为20-30min，球磨结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉球磨改性剂；
S05：将片状滑石粉球磨改性剂加入到3-5倍的S01硫酸钙晶须调节液中搅拌反应处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂。
4.根据权利要求3所述的一种pp阻燃板，其特征在于，所述盐酸溶液的质量分数为5-9%；所述壳聚糖水溶液的质量分数为4-8%。
5.根据权利要求3所述的一种pp阻燃板，其特征在于，所述S05中搅拌反应的温度为40-45℃，搅拌转速为650-750r/min，搅拌时间为30-40min。
6.根据权利要求3所述的一种pp阻燃板，其特征在于，所述助调剂的制备方法为：
将2-5份β-环糊精加入到10-20份去离子水中，然后加入1-4份羟基磷灰石、0.2-0.6份磷酸缓冲溶液，搅拌均匀，最后加入0.55-0.65份钛酸酯偶联剂水解液，搅拌均匀，再水洗、干燥，即可得到助调剂。
7.根据权利要求6所述的一种pp阻燃板，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂水解液的质量百分比为0.15-0.2%；磷酸缓冲溶液的pH值为4.5。
8.根据权利要求1所述的一种pp阻燃板，其特征在于，所述协效双向改性剂的制备方法为：
S11：将玻璃纤维加入到5-8倍的质量分数5-10%的海藻酸钠水溶液中搅拌充分；
S12：然后再加入玻璃纤维总量2-5%的质量分数为10-15%的硝酸钇溶液、玻璃纤维总量1-3%的羧甲基纤维素，一级搅拌改性处理；
S13：最后再加入玻璃纤维总量35-40%的硅灰石、玻璃纤维总量1-5%的十二烷基硫酸钠，再二级搅拌改性处理，搅拌结束，水洗、干燥，得到协效双向改性剂；其中一级搅拌改性处理的转速为600-1000r/min，搅拌时间为10-20min；二级搅拌改性处理的转速为200-300r/min，搅拌时间为40-50min。
9.根据权利要求1所述的一种pp阻燃板，其特征在于，所述阻燃剂为间苯二酚双(二苯磷酸酯)；抗氧剂为抗氧剂1076、界面偶联剂为偶联剂KH560。
10.一种pp阻燃板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：聚丙烯、阻燃剂、抗氧剂先搅拌混合均匀；然后将片状滑石粉协调复配硫酸钙晶须剂、协效双向改性剂、界面偶联剂搅拌充分，再加入其中，再搅拌充分，最后于120-130℃下处理5-10min，然后模压成型处理，压力为10-15MPa，处理时间为10-15min，即可得到pp阻燃板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310434188.XA CN116814003A (zh) | 2023-04-21 | 2023-04-21 | 一种pp阻燃板及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310434188.XA CN116814003A (zh) | 2023-04-21 | 2023-04-21 | 一种pp阻燃板及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116814003A true CN116814003A (zh) | 2023-09-29 |
Family
ID=88140012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310434188.XA Pending CN116814003A (zh) | 2023-04-21 | 2023-04-21 | 一种pp阻燃板及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116814003A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117070113A (zh) * | 2023-10-17 | 2023-11-17 | 广东东方一哥新材料股份有限公司 | 一种具有防火作用的水性无机涂料及制备方法 |
| CN117946587A (zh) * | 2024-03-26 | 2024-04-30 | 广州崃克保新材料科技有限公司 | 一种用于汽车漆面的镀晶剂及其制备方法 |
-
2023
- 2023-04-21 CN CN202310434188.XA patent/CN116814003A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117070113A (zh) * | 2023-10-17 | 2023-11-17 | 广东东方一哥新材料股份有限公司 | 一种具有防火作用的水性无机涂料及制备方法 |
| CN117070113B (zh) * | 2023-10-17 | 2023-12-19 | 广东东方一哥新材料股份有限公司 | 一种具有防火作用的水性无机涂料及制备方法 |
| CN117946587A (zh) * | 2024-03-26 | 2024-04-30 | 广州崃克保新材料科技有限公司 | 一种用于汽车漆面的镀晶剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116814003A (zh) | 一种pp阻燃板及其制备方法 | |
| CN112048125A (zh) | 一种基于纤维增强的抗老化聚丙烯材料及其制备方法 | |
| CN114672157B (zh) | 玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒、其制备方法及其应用 | |
| CN117186588B (zh) | 一种电子电路基材用的高耐热树脂组合物及其制备方法 | |
| CN116080210A (zh) | 一种酚醛树脂基覆铜板及其制备方法 | |
| CN111471314A (zh) | 一种阻燃耐腐蚀的木塑pvc改性材料及其制备方法 | |
| CN108951164B (zh) | 一种纯棉织物用阻燃整理剂及其制备方法 | |
| CN113527813A (zh) | 一种聚丙烯改性塑料制备工艺 | |
| CN107501856B (zh) | 一种阻燃改性木质纤维复合酚醛泡沫的制备方法 | |
| CN113429736B (zh) | 一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法 | |
| CN113912960B (zh) | 一种透明pvc复合薄膜及其制备方法 | |
| CN115850708A (zh) | 一种含N-P-Si笼状聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| CN1359962A (zh) | 一种磷系共聚阻燃涤纶切片的制备方法 | |
| CN114989395A (zh) | 一种含dopo阻燃剂的阻燃环氧树脂及其制备方法 | |
| CN114891252A (zh) | 一种阻燃抑烟pvc膜的加工方法 | |
| CN106009610A (zh) | 一种高强度环保材料及其制备方法 | |
| CN111471294A (zh) | 一种有机高分子聚氨酯材料的制作工艺 | |
| CN112708390A (zh) | 一种具有防水耐高低温混凝土植筋胶 | |
| CN112126202A (zh) | 一种高阻燃性色母粒及其制备方法 | |
| CN114085422B (zh) | 一种无机次磷酸铝的制备方法及无机次磷酸铝在阻燃pbt中的应用 | |
| CN109749376A (zh) | 一种高cti玻纤增强pbt复合材料及其制备工艺 | |
| CN113861507B (zh) | 一种b1级木塑无卤阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN114106527B (zh) | 一种抗滴落无卤阻燃pbt基复合材料及其制备方法 | |
| CN116396610B (zh) | 一种阻燃电缆电线材料及其制备方法 | |
| CN115124018B (zh) | Ⅱ型聚磷酸铵金属离子复盐、制备方法及阻燃纸 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |