CN116813956A - 一种具有溶剂响应性的光子晶体膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有溶剂响应性的光子晶体膜及其制备方法与应用,属于光子晶体材料技术领域。本发明光子晶体膜的制备包括:首先将单体混合得到预乳化液,接着通过半逐步乳液聚合得到单分散聚合物微球,再将微球均匀涂抹在基材表面,得到三维光子晶体膜。该光子晶体膜为无色透明,可以对众多溶剂及溶剂混合物进行检测,根据不同的颜色响应判断具体溶剂类别,并且结构色明亮,响应速度快,并且制备方法简单快捷,具有广泛的应用前景和工业化生产潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有溶剂响应性的光子晶体膜及其制备方法与应用,属于光子晶体材料技术领域。
背景技术
光子晶体是一种具有光子带隙的周期性介电结构的晶体。当组成光子晶体的两种介质的折射率差值越大,入射光散射越强烈,越容易出现光子带隙,在光子带隙中,一定频率的光会被显著抑制,从而被反射形成结构色。因此,光子晶体在一定的刺激下,光子带隙响应的光也会随之产生颜色的改变。其中具有溶剂响应性的光子晶体膜由于在防伪标识,传感器,彩色显示器,信息加密等方面广泛的应用而受到研究者的广泛关注。
Zhang等人在“Water rewriteabledouble-inverse opal photonic crystalfilms with ultrafast response time and robust writing capability”公开了利用反蛋白石聚合物骨架孔内填充聚丙烯酰胺,再光聚合形成凝胶网络,成功制备出具有水可重写的光子晶体膜,但是制备流程采取的刻蚀方法,原材料的利用率低,生产成本较高,并不适合于产品的工业化。
中国专利CN114456419A公开了一种极性溶剂响应光子晶体膜、制备方法及其在防伪方面的应用;具体是将单分散微球与含有极性基团的单体在引发剂和交联剂作用下形成前驱体混合物;前驱体混合物再通过挤压板压制成膜,即得到具有明显结构色的光子晶体膜;但方法在成膜过程中需要对单分散微球外加引发剂、交联剂成膜,步骤较为繁琐,不适合大规模生产;并且制备的光子晶体膜对不同的极性溶剂显色单一,无法通过颜色区别具体极性溶剂的种类。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种制备方法简单、可规模化生产、响应效果明显的溶剂响应光子晶体膜及其制备方法与应用;本发明制备出的溶剂响应光子晶体膜可用于防伪标签,也可作为书写信息的载体,显示完整清晰,可重复使用率高。
本发明的技术方案具体介绍如下:
本发明通过在苯丙单体体系内加入交联单体,在引发剂的作用下形成聚合物微球,而聚合物微球在加热的驱动下,微球之间的静电斥力和氢键作用达到平衡时,则聚合物微球就会进行自组装形成三维有序结构,随着加热的继续,聚合物的“软”壳层会熔化变形进而填充粒子间空隙,形成光子晶体膜;由于缺乏折射率对比,该膜在自然状态下并无结构色显现;而光子晶体膜的溶剂响应性则归因于溶剂和壳层聚合物的相互作用导致核与壳之间产生的折射率对比。溶剂响应的颜色可以通过聚合物微球尺寸和溶剂种类来进行改变。
本发明的第一个目的是提供一种制备具有溶剂响应性的光子晶体膜的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将水,乳化剂,苯丙单体,交联单体混合搅拌,得到预乳化液;在容器中加水作为底液并充入氮气,接着将水温升至80-90℃;然后加入一部分预乳化液,引发剂和氨水进行第一阶段种子乳液的聚合反应;
(2)种子乳液聚合反应结束后,滴加剩余的预乳化液,引发剂和氨水,滴加完成后保温;保温结束后加入引发剂溶液进行后处理反应;之后再将体系温度降低到20-40℃,调节pH值为7-9;最后将体系冷却至室温,过滤,得到单分散聚合物微球;
(3)将步骤(3)所得到的单分散聚合物微球均匀覆盖在平整基材上,在40-80℃温度下挥发溶剂,即得到具有溶剂响应性的光子晶体膜。
在一种实施方式中,步骤(1)所述乳化剂为脂肪醇醚硫酸盐类乳化剂;乳化剂优选为FES-27、FES-32、FES-147、FES-993、BES-20中的任一种或者多种组合。
在一种实施方式中,步骤(1)所述苯丙单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯,丙烯腈以及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯中的一种或几种。
在一种实施方式中,步骤(1)所述交联单体包括二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种。
在一种实施方式中,步骤(1)所述乳化剂的质量相对于预乳化液的质量分数为1~2%。
在一种实施方式中,步骤(1)所述苯丙类单体的质量相对于预乳化液的质量分数为70~90%。
在一种实施方式中,步骤(1)所述交联单体的质量相对于预乳化液的质量分数为2~4%。
在一种实施方式中,步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
在一种实施方式中,步骤(1)所述引发剂的质量相对于预乳化液的质量分数为0.2-1.0%。
在一种实施方式中,步骤(1)所述氨水的质量相对于预乳化液的质量分数为0.2-1.0%。
在一种实施方式中,步骤(1)所述底液水的质量相对于预乳化溶液的质量分数为30~40%。
在一种实施方式中,步骤(1)所述一部分预乳化液相对于全部预乳化液的质量分数为2-10%。
在一种实施方式中,步骤(1)所述聚合反应是在以150~200rpm/min的转速搅拌,维持体系温度为85~90℃的状态下反应6-10min。
在一种实施方式中,步骤(2)所述滴加时间控制在90-180min,滴加完成后保温60-90min。
在一种实施方式中,步骤(2)所述后处理反应时间控制在60~80min。
在一种实施方式中,步骤(2)所述过滤是过200目的滤网。
在一种实施方式中,步骤(2)所述单分散聚合物微球粒径在150-400nm,尺寸分散性小于0.05。
在一种实施方式中,步骤(2)所述单分散聚合物微球的固含量为45-60%。
在一种实施方式中,步骤(2)所述单分散聚合物微球为核壳结构,由A,B,C三层从内而外组成,A层处于中心位置;B层连接A层和C层;C层处于微球的最外层;A层的材料为苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯以及丙烯腈中的一种或几种,B层的材料为交联单体,C层的材料为丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酸乙酯,以及丙烯酸正丁酯中的一种或几种。
在一种实施方式中,步骤(3)所述平整基材为表面平整且具有一定刚性的基板均可使用;优选为玻璃、硅片、纸片或不锈钢板中的任一种。
本发明的第二个目的是提供一种由上述所述方法制备得到的具有溶剂响应性的光子晶体膜。
在一种实施方式中,当采用粒径为210±5nm的单分散聚合物微球形成光子晶体膜时,该光子晶体膜在50wt%乙醇/水溶液润湿下显示明亮的蓝色结构色;当采用粒径为240±5nm的单分散聚合物微球形成光子晶体膜时,该光子晶体膜在50wt%乙醇/水溶液润湿下显示明亮的绿色结构色;当采用粒径为270±5nm的单分散聚合物微球形成光子晶体膜时,该光子晶体膜在50wt%乙醇/水溶液润湿下显示明亮的红色结构色。
在一种实施方式中,所述具有溶剂响应性的光子晶体膜为无色透明的晶体膜。
在一种实施方式中,所述光子晶体膜响应的溶剂包括水、乙醇、水/乙醇、乙酸、二氯甲烷、乙酸乙酯等。
本发明的第三个目的是提供一种由上述所述的具有溶剂响应性的光子晶体膜在防伪标识、传感器、彩色显示器、信息加密、信息传播、光子晶体纸以及溶剂检测等方面中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种溶剂检测方法,所述方法是采用上述所述的光子晶体膜进行检测,根据光子晶体膜的响应色彩,判断溶剂类别。
本发明的有益效果:
(1)本发明制备的溶剂响应性的光子晶体膜,对于溶剂的涂刷可快速显色,能够用于溶剂检测领域;同时对可挥发溶剂的响应性制备成具有多次循环书写供能的光子晶体纸,亦可应用于信息传播领域;
(2)本发明制备的光子晶体膜结构色明显,响应速度快,对于乙醇、水、乙酸、二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂具有明显的响应性;并且可以通过调控单分散聚合物微球粒径的大小,控制光子晶体膜的响应色彩;制备方法简单,使用材料安全环保且价格较低,克服了溶剂响应性光子晶体难以大规模生产的困难,极大缩短了溶剂响应性光子晶体膜的制备周期,提高生产效率,降低成本,具有大规模生产并投入使用的潜力和广阔的市场价值。
附图说明
图1为本发明实施例1~3制备的光子晶体膜在50wt%乙醇/水溶液浸润后的反射光谱图;
图2为本发明实施例1制备的光子晶体膜在50wt%乙醇/水溶液浸润后结构色显示图;(A)未浸润前为无色透明;(B)浸润后显示出亮丽的绿色结构色;
图3为本发明实施例2制备的光子晶体膜在50wt%乙醇/水溶液浸润后结构色显示图;(A)未浸润前为无色透明;(B)浸润后显示出亮丽的蓝色结构色;
图4为本发明实施例3制备的光子晶体膜在50wt%乙醇/水溶液浸润后结构色显示图;(A)未浸润前为无色透明;(B)浸润后显示出亮丽的红色结构色;
图5为对比例1制备的光子晶体膜;(A)为聚合物微球溶液未烘干时出现虹彩;(B)为光子晶体膜在50wt%乙醇/水溶液浸润后无色彩图;
图6为本发明实施例4制备的光子晶体膜在50wt%乙醇/水溶液浸润后结构色显示图;(A)未浸润前为无色透明;(B)浸润后显示出暗淡的蓝色结构色;
图7为本发明实施例3制备的光子晶体膜在水、乙醇、乙酸溶剂中浸润显示图;(A)浸润;(B)浸润后显色图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步的详细说明,以更加明确本发明的技术方案以及相较于其他的优势。应当理解,本发明的保护范围并不局限于实施例中的具体限定。
本发明涉及的试剂来源:乳化剂FES-32购置于江苏天音化工有限公司。
实施例1
一种具有溶剂响应性的光子晶体响应膜的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将86g H2O、8g乳化剂FES-32、150g苯乙烯、155g丙烯酸正丁酯、6.6g甲基丙烯酸,15g甲基丙烯酸烯丙酯混合搅拌30min后,得预乳化液;
(2)将160g H2O作为底液加入到四口烧瓶中并通入氮气,随后将体系温度加热至87℃;加入0.6g氨水和12.4g步骤(1)制备的预乳化液和1g过硫酸铵;以150rpm/min的转速搅拌,维持体系温度为87℃的状态下反应6-10min;然后再向体系匀速滴加剩余预乳化液、过硫酸铵溶液(0.5g过硫酸铵溶解在13g H2O中)和氨水溶液(1g氨水溶解在13g H2O中),控制滴加时间为120min,滴加完成后保温60min;
(3)步骤(2)保温结束后加入0.5g过硫酸铵进行后处理,后处理时间控制在60min;随后将体系温度下降到40℃,加氨水调节pH至7.5,将体系温度降至室温,用200目的滤网过滤,收集产品得到单分散聚合物微球溶液;
(4)将步骤(3)所得到的单分散聚合物微球溶液均匀平铺在平整基材(玻璃板)上,在60℃温度下挥发溶剂,即得到具有溶剂响应性的光子晶体膜。
本实施例中得到的单分散聚合物微球的粒径为238nm,制备的光子晶体膜显示为无色透明的晶体膜;在50wt%乙醇/水溶液润湿下显示明亮的绿色结构色(如图2所示)。
实施例2
一种具有溶剂响应性的光子晶体响应膜的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将86g H2O、8g乳化剂FES-32、150g苯乙烯、155g丙烯酸正丁酯、6.6g甲基丙烯酸,15g甲基丙烯酸烯丙酯混合搅拌30min后,即得预乳化液;
(2)将160g H2O作为底液加入到四口烧瓶中并通入氮气,随后将体系温度加热至87℃;加入0.6g氨水和12.9g步骤(1)制备的预乳化液和1g过硫酸铵;以150rpm/min的转速搅拌,维持体系温度为87℃的状态下反应6-10min;然后再向体系匀速滴加剩余预乳化液、过硫酸铵溶液(0.5g过硫酸铵溶解在13g H2O中)和氨水溶液(1g氨水溶解在13g H2O中),控制滴加时间为120min,滴加完成后保温60min;
(3)步骤(2)保温结束后加入0.5g过硫酸铵进行后处理,后处理时间控制在60min;随后将体系温度下降到40℃,加氨水调节pH至7.5,将体系温度降至室温,用200目的滤网过滤,收集产品得到单分散聚合物微球溶液;
(4)将步骤(3)所得到的单分散聚合物微球溶液均匀平铺在平整基材上,在60℃温度下挥发溶剂,即得到具有溶剂响应性的光子晶体膜。
本实施例中得到的单分散聚合物微球的粒径为208nm;制备光子晶体膜显示为无色透明的晶体膜;在50wt%乙醇/水溶液润湿下显示明亮的蓝色结构色(如图3所示)。
实施例3
一种具有溶剂响应性的光子晶体响应膜的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将86g H2O、8g乳化剂FES-32、150g苯乙烯、155g丙烯酸正丁酯、6.6g甲基丙烯酸,15g甲基丙烯酸烯丙酯混合搅拌30min后,即得预乳化液;
(2)将160g H2O作为底液加入到四口烧瓶中并通入氮气,随后将体系温度加热至87℃;加入0.6g氨水和11.4g步骤(1)制备的预乳化液和1g过硫酸铵;以150rpm/min的转速搅拌,维持体系温度为87℃的状态下反应6-10min;然后再向体系匀速滴加剩余预乳化液、过硫酸铵溶液(0.5g过硫酸铵溶解在13g H2O中)和氨水溶液(1g氨水溶解在13g H2O中),控制滴加时间为120min,滴加完成后保温60min;
(3)步骤(2)保温结束后加入0.5g过硫酸铵进行后处理,后处理时间控制在60min;随后将体系温度下降到40℃,加氨水调节pH至7.5,将体系温度降至室温,用200目的滤网过滤,收集产品得到单分散聚合物微球溶液;
(4)将步骤(3)所得到的单分散聚合物微球溶液均匀平铺在平整基材上,在60℃温度下挥发溶剂,即得到具有溶剂响应性的光子晶体膜。
本实施例中得到的单分散聚合物微球的粒径为267nm;制备光子晶体膜显示为无色透明的晶体膜;在50wt%乙醇/水溶液润湿下显示明亮的红色结构色(如图4所示)。
实施例4
与实施例2相比,步骤(1)中将甲基丙烯酸烯丙酯替换为二乙烯基苯,其他参数和条件同实施例2,制备光子晶体膜。
本对比例制备的单分散聚合物微球的粒径为212nm,制备出来的光子晶体膜同样为无色透明。在50wt%乙醇/水溶液润湿下同样显示蓝色结构色,与实施例2的蓝色结构色比较稍显暗淡(如图6所示)。
对比例1
与实施例1相比,步骤(1)预乳化液制备过程中省去甲基丙烯酸烯丙酯,其它参数和条件同实施例1,制备光子晶体膜。
当单分散聚合物微球溶液均匀平铺在玻璃板上20s内就显示出亮丽的结构色,且颜色随角度变化;挥发水分后,光子晶体膜碎裂无法形成完整的膜,且在50wt%乙醇/水溶液润湿下没有任何颜色变化(如图5所示)。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本分买给你的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备具有溶剂响应性的光子晶体膜的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将水,乳化剂,苯丙单体,交联单体混合搅拌,得到预乳化液;在容器中加水作为底液并充入氮气,接着将水温升至80-90℃;然后加入一部分预乳化液,引发剂和氨水进行第一阶段种子乳液的聚合反应;
(2)种子乳液聚合反应结束后,滴加剩余的预乳化液,引发剂和氨水,滴加完成后保温;保温结束后加入引发剂溶液进行后处理反应;之后再将体系温度降低到20-40℃,调节pH值为7-9;最后将体系冷却至室温,过滤,得到单分散聚合物微球;
(3)将步骤(3)所得到的单分散聚合物微球均匀覆盖在平整基材上,在40-80℃温度下挥发溶剂,即得到具有溶剂响应性的光子晶体膜;步骤(1)所述交联单体包括二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述乳化剂为脂肪醇醚硫酸盐类乳化剂;乳化剂优选为FES-27、FES-32、FES-147、FES-993、BES-20中的任一种或者多种组合。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述苯丙单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯,丙烯腈以及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述单分散聚合物微球粒径在150-400nm,尺寸分散性小于0.05。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述一部分预乳化液相对于全部预乳化液的质量分数为2-10%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述单分散聚合物微球的固含量为45-60%。
8.由权利要求1~7任一所述的方法制备得到的具有溶剂响应性的光子晶体膜。
9.由权利要求8所述的具有溶剂响应性的光子晶体膜在防伪标识、传感器、彩色显示器、信息加密、信息传播、光子晶体纸以及溶剂检测等方面中的应用。
10.一种溶剂检测方法,其特征在于,所述方法是采用权利要求8所述的光子晶体膜进行检测,根据光子晶体膜的响应色彩,判断溶剂类别。
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