CN116813849A - 一种低分子量高弹性的嵌段共聚物、压裂液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及油气田开采技术领域，尤其涉及一种低分子量高弹性的嵌段共聚物、压裂液及制备方法；所述嵌段共聚物为低分子量的嵌段共聚物，其包括第一疏水功能单体所形成的第一共聚物或第一疏水功能单体和第二疏水功能单体所形成的第二共聚物；第一疏水功能单体的结构式如式1所示，式1；式1中，R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；a为1～5；第二疏水功能单体的结构式如式2所示，式2；式2中，R2包括含COO‑、SO3 ‑、SO4 ‑中至少一种的阴离子官能团；R3包括C8～C22的直链或支链烷基；该嵌段共聚物可以达到低黏压裂液高效携砂的效果。
Description
技术领域
本申请涉及油气田开采技术领域，尤其涉及一种低分子量高弹性的嵌段共聚物、压裂液及制备方法。
背景技术
目前非常规油气资源在油气资源中占比越来越高，其中，由于致密油气、页岩油气的资源潜力相当可观，具有巨大的开发前景。但是与常规油气相比，由于非常规油气储层的物性差，开采难度大，因此大规模水力压裂已成为提高其产量和采收率的关键技术。与常规储层压裂不同，非常规储层压裂需要形成大规模缝网进而连接错综复杂的天然裂缝，才能提高油气泄流面积，因此这对压裂液性能提出了更高的要求，如良好的减阻性、携砂性、低储层伤害性等。
虽然目前滑溜水压裂液在减阻方面能够实现预期目标，但是由于其低黏的特性，携砂能力往往不足，在输送支撑剂时难以实现较高砂比携砂。而为了达到较好的增黏效果，并提高压裂液的携砂性能，一般需要加入嵌段共聚物，而常用的嵌段共聚物分子量通常较高，往往会达到1200万～2000万道尔顿，同时在使用时也会通过增加用量来提高压裂液黏度。但是上述的嵌段共聚物带来了如下几个问题：一是分子量过高的聚合物进入地层会加大对储层伤害；二是分子量过高的聚合物溶解后在压裂液中分子链间相互缠结，使得加入支撑剂后难以分散，导致混砂困难；三是分子量过高的聚合物的黏度过高，黏度较高时分子链缠结现象更加严重，使得泵送困难，只能采用在线混配的工艺，而不能采用传统的先配制后泵送的配液顺序，限制了作业方式；四是作为携砂液时，高用量增加了成本，同时进一步加剧了对储层的损害。因此目前普遍的合成聚合物的做法仍然集中在如何增加单位用量的黏度，这显然难以解决以上几个问题。通过增加压裂液的弹性被认为是一种可行的手段，如目前开展了大量的关于水溶性疏水缔合聚合物的研究，但由于在分子量控制、单体结构设计存在不足，以上问题仍然显著，因此需要进一步地提高疏水缔合聚合物的弹性，并降低该疏水缔合聚合物的黏度以及降低形成该疏水缔合聚合物所需的聚合物分子量。
发明内容
本申请提供了一种低分子量高弹性的嵌段共聚物、压裂液及制备方法，以解决现有技术中关于水溶性疏水缔合聚合物存在的分子量控制和单体结构设计的不足所导致的低黏滑溜水难以高效携砂的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种低分子量高弹性的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为低分子量的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括第一疏水功能单体所形成的第一共聚物或所述第一疏水功能单体和第二疏水功能单体所形成的第二共聚物；
所述第一疏水功能单体为可聚合的两性离子表面活性剂，所述第一疏水功能单体包括芳香烃刚性环结构；
所述第二疏水功能单体为可聚合的甜菜碱型表面活性剂，所述第二疏水功能单体包括长碳链疏水结构；
所述第一疏水功能单体的结构式如式1所示，
式1；
式1中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
a为1～5；
所述第二疏水功能单体的结构式如式2所示，
式2；
式2中，
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基。
可选的，所述嵌段共聚物的原料包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、所述第一疏水功能单体和所述第二疏水功能单体；
所述嵌段共聚物的结构式如式3所示，
式3；
式3中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基；
a为1～5；
m为4500～36000；
n为350～8400；
o为0～4200；
p为0～4200；
x为0～600；
y满足0＜y≤70。
可选的，所述嵌段共聚物的原料包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少两种及以上；
所述嵌段共聚物的原料还包括所述第一疏水功能单体或所述第二疏水功能单体。
可选的，所述嵌段共聚物的原料还包括：分子量调节剂，所述分子量调节剂包括甲酸钠、乙酸钠、异丙醇、次亚磷酸钠和尿素中的至少一种。
可选的，所述分子量调节剂的添加量占所述嵌段共聚物的总质量的0.005%～0.3%。
可选的，所述嵌段共聚物的分子量为0.5×106～3×106。
第二方面，本申请提供了一种低分子量高弹性的压裂液，以质量分数计，所述压裂液包括第一方面所述的嵌段共聚物中第一疏水功能单体和第二疏水功能单体所形成的第二共聚物：0.15～0.3%、黏土稳定剂：0.1%～0.2%，过硫酸钾：0.005%～0.01%，其余为溶剂；
其中，所述黏土稳定剂包括一类有机阳离子聚合物；
其中，所述第二共聚物的结构式如式4所示，
式4；
式4中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基；
a为1～5；
m为4500～36000；
n为350～8400；
o为0～4200；
p为0～4200；
x满足0＜x≤600；
y满足0＜y≤70。
第三方面，本申请提供了一种制备第二方面所述的压裂液的方法，所述方法包括：
混合第一方面所述的嵌段共聚物中的丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、第一疏水功能单体和第二疏水功能单体，并配制成水溶液，得到单体溶液；
向所述单体溶液中加入分子量调节剂，进行聚合反应，得到胶块；
剪碎所述胶块，并进行烘干和研磨，得到低分子量聚合物；
溶解所述低分子量聚合物于溶剂中，并加入黏土稳定剂和过硫酸钾进行搅拌，得到压裂液；
其中，所述溶剂包括清水或矿化度小于5000mg/L的盐水。
第四方面，本申请提供了一种低分子量高弹性的压裂液，以质量分数计，所述压裂液包括第一方面所述的嵌段共聚物中第一疏水功能单体所形成的第一共聚物：0.05%～0.15%、第一方面所述的第二疏水功能单体：0.01%～0.1%、黏土稳定剂：0.1%～0.2%，过硫酸钾：0.005%～0.01%，其余为溶剂；
其中，所述黏土稳定剂包括一类有机阳离子聚合物；
所述第一共聚物的结构式如式5所示，
式5；
式5中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基；
a为1～5；
m为4500～36000；
n为350～8400；
o为0～4200；
p为0～4200；
y满足0＜y≤70。
第五方面，本申请提供了一种制备第四方面所述的压裂液的方法，所述方法包括：
混合第一方面所述的嵌段共聚物中的丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和第一疏水功能单体，并配制成水溶液，得到单体溶液；
向所述单体溶液中加入分子量调节剂，进行聚合反应，得到胶块；
剪碎所述胶块，并进行烘干、研磨和溶解，得到低分子量聚合物溶液；
配制第二疏水功能单体的分散溶液，并加入所述低分子量聚合物溶液和所述黏土稳定剂进行搅拌，后加入过硫酸钾进行搅拌，得到压裂液；
其中，所述溶剂包括清水或矿化度小于5000mg/L的盐水。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的一种低分子量高弹性的嵌段共聚物，由于嵌段共聚物包括第一疏水功能单体和第二疏水功能单体，且第一疏水功能单体为具有芳香烃刚性环结构的两性离子表面活性剂，第二疏水功能单体为具有长碳链疏水结构的甜菜碱型表面活性剂，在水溶液中通过芳香烃刚性环结构和长碳链疏水结构之间的作用，同时配合第一疏水功能单体和第二疏水功能单体中离子基团之间的相互作用，不仅能够实现第一疏水功能单体和第二疏水功能单体之间以聚合物嵌段形式自组装缔合，还能够实现水溶液中的疏水单体与聚合物疏水嵌段之间自组装形成缔合结构；由于疏水单体结构的特异性，使得分子间作用强，排布紧密，缔合结构强度高，因此嵌段共聚物形成的聚合物溶液具有高弹性特征，可以具有优异的携砂性能；同时上述的嵌段共聚物整体的分子量低，因此对油气田储层的伤害低，因此可以达到低黏压裂液高效携砂的效果。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的制备一种压裂液方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的制备另一种压裂液方法的流程示意图；
图3为本申请实施例1提供的压裂液的黏弹性随温度变化曲线示意图；
图4为本申请实施例1提供的压裂液的耐温耐剪切特性曲线示意图；
图5为本申请实施例和对比例提供的压裂液的不同压裂液携砂性能对比图；
图6为本申请实施例和对比例所得的压裂液的SEM电镜对比图，
其中，图6a为本申请对比例2所得的压裂液的SEM电镜图，图6b为本申请实施例2所得的压裂液的SEM电镜图，图6c为本申请实施例1所得的压裂液的SEM电镜图；
图7为本申请实施例1和实施例2中低分子量聚合物的微观缔合机理图，其中，图7a为本申请实施例1中低分子量聚合物的微观缔合机理图，图7b为本申请实施例2中低分子量聚合物的微观缔合机理图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请的创造性思维为：
目前关于疏水缔合聚合物作为嵌段共聚物用于油田气领域的专利有：
如CN104558404B所公开的用于页岩气开采的疏水缔合聚合物，其要解决现有技术的聚合物降阻率低的问题，通过采用用于页岩气开采的疏水缔合聚合物，由下列质量份表示的混合物经自由基聚合而得：a)100份的丙烯酰胺；b)0～60份的自由基聚合阴离子单体；c)0.1～60份的自由基聚合疏水单体；d)200～2000份的水的技术方案，较好的解决了上述技术问题，可用于页岩气开采中的嵌段共聚物。但是该专利中所采用的疏水缔合聚合物主要是通过丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、设计的阴离子疏水单体经过自由基聚合而成，因此整体的疏水缔合聚合物的分子量较大，会对油气的储层造成伤害。
如CN107699221B所公开了一种双功能缔合型嵌段共聚物并具体公开了所述嵌段共聚物的制备方法，其要解决的技术问题为：现有技术中嵌段共聚物的降阻率都比较低且嵌段共聚物的制备方法中需要合成后进行水解或者加入丙烯酸，所述方法为：1)聚合物胶体的合成：称取疏水单体、表面活性剂混合，以蒸馏水为溶剂并搅拌溶液至透明状，然后加入亲水单体、金属离子螯合剂、助溶剂并搅拌使其完全溶解，调节溶液pH至6～7，通氮气继续搅拌，加入引发体系，继续通氮气，恒温反应6-8小时即得聚合物胶体；2)嵌段共聚物的合成：将步骤1)得到的聚合物胶体剪碎，萃取、干燥等得嵌段共聚物。所述嵌段共聚物既具备增黏效果也具备减阻性能。但是该专利中制备疏水缔合聚合物的方法是基于自由基胶束聚合方法，因此该方法所得的疏水缔合聚合物具有多微嵌段的特点，虽然可以降低整体嵌段共聚物的粘度，但是其弹性较低且分子量也较高，这会造成低黏滑溜水难以高效携砂的难题。
因此需要进一步地提高疏水缔合聚合物的弹性，并降低该疏水缔合聚合物的黏度以及降低形成该疏水缔合聚合物所需的聚合物分子量。
本申请实施例提供一种低分子量高弹性的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为低分子量的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括第一疏水功能单体所形成的第一共聚物或所述第一疏水功能单体和第二疏水功能单体所形成的第二共聚物；
所述第一疏水功能单体为可聚合的两性离子表面活性剂，所述第一疏水功能单体包括芳香烃刚性环结构；
所述第二疏水功能单体为可聚合的甜菜碱型表面活性剂，所述第二疏水功能单体包括长碳链疏水结构；
所述第一疏水功能单体的结构式如式1所示，
式1；
式1中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
a为1～5；
所述第二疏水功能单体的结构式如式2所示，
式2；
式2中，
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基。
本申请实施例中，a可以是1，也可以是2，也可以是3，也可以是4，还可以是5；
而该第一疏水功能单体的结构式说明第一疏水功能单体结构中具有芳香烃刚性环结构，同时该结构式也说明第一疏水功能单体是一种可聚合两性离子表面活性剂。
该第二疏水功能单体的结构式说明第二疏水功能单体具有长碳链疏水结构，同时该结构式也说明第二疏水功能单体是一种可聚合甜菜碱型表面活性剂。
通过上述结构式1和结构式2的两个疏水功能单体可以形成嵌段聚合物，而该嵌段聚合物可以在水溶液中通过这两个疏水功能单体的基团之间的离子键和疏水缔合作用形成强缔合结构，同时第二疏水功能单体的长碳链结构能够提供强疏水性，增强缔合结构的疏水缔合作用，使聚合物溶液表现为高弹性特征，同时第一疏水功能单体中的芳香烃刚性环的插入使缔合结构具有强耐温性能。
利用第一疏水功能单体的聚丙烯酰胺型低分子量聚合物在水相中溶解后，同时将第二疏水功能单体加入水相中，聚合物上的第一疏水功能单体在分子相互作用力下插入至第二疏水功能单体形成的胶束中，进而形成聚合物之间的缔合效果。
在一些可选的实施方式中，所述嵌段共聚物的原料包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、所述第一疏水功能单体和所述第二疏水功能单体；
所述嵌段共聚物的结构式如式3所示，
式3；
式3中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基；
a为1～5；
m为4500～36000；
n为350～8400；
o为0～4200；
p为0～4200；
x为0～600；
y满足0＜y≤70。
本申请实施例中，通过在嵌段共聚物中引入第一疏水功能单体和第二疏水功能单体，再引入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮，由于两种单体可以通过自由基聚合，从而可以与其余成分形成嵌段共聚物。一方面两种功能单体均为两性离子型疏水单体，在水中由于静电力作用从而自组装形成强缔合结构；另一方面由于两个功能单体分别具有芳香烃刚性环结构和长碳链疏水结构，此类结构可以显著增强缔合结构强度，而芳香环的插入进一步增强了其耐温性，从而形成结构稳定的高弹压裂液，且该压裂液具有黏度低而弹性强的特征，因此用以解决目前压裂液的低黏滑溜水难以高效携砂的难题。
在一些可选的实施方式中，所述嵌段共聚物的原料包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少两种及以上；
所述嵌段共聚物的原料还包括所述第一疏水功能单体或所述第二疏水功能单体。
本申请实施例中，通过在嵌段共聚物中引入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮，可以通过其与第一疏水功能单体或第二疏水功能单体之间自组装，形成黏度低、弹性强的嵌段共聚物。
在一些可选的实施方式中，所述嵌段共聚物的原料还包括：分子量调节剂，所述分子量调节剂包括甲酸钠、乙酸钠、异丙醇、次亚磷酸钠和尿素中的至少一种。
在一些可选的实施方式中，所述分子量调节剂的添加量占所述嵌段共聚物的总质量的0.005%～0.3%。
在一些可选的实施方式中，所述嵌段共聚物的分子量为0.5×106～3×106。
本申请实施例中，控制嵌段共聚物的具体分子量，说明该嵌段聚合物所形成的嵌段共聚物处于低分子量的状态。
本申请实施例中，通过在聚合物中引入分子量调节剂，并控制分子量调节剂和前段共聚物的具体质量之比，可以使得嵌段聚合物的分子量在0.5×106～3×106这一范围内，从而使得嵌段共聚物处于低分子量的状态，进而降低嵌段共聚物对油田气储层的伤害，同时还能稳定该嵌段共聚物的减阻性能。
基于一个总的发明构思，本申请提供了一种低分子量高弹性的压裂液，以质量分数计，所述压裂液包括所述嵌段共聚物的中第一疏水功能单体和第二疏水功能单体所形成的第二共聚物：0.15～0.3%、黏土稳定剂：0.1%～0.2%，过硫酸钾：0.005%～0.01%，其余为溶剂；
其中，所述黏土稳定剂包括一类有机阳离子聚合物；
其中，所述第二共聚物的结构式如式4所示，
式4；
式4中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基；
a为1～5；
m为4500～36000；
n为350～8400；
o为0～4200；
p为0～4200；
x满足0＜x≤600；
y满足0＜y≤70。
本申请实施例中，利用第一疏水功能单体和第二疏水功能单体所形成的第二共聚物、黏土稳定剂、过硫酸钾形成压裂液，由于该压裂液体系可以克服疏水缔合聚合物在低于临界胶束浓度时难以增黏的问题，并在聚合物低浓度时促进缔合，得到预期功能的嵌段聚合物。
控制黏土稳定剂的具体种类，可以利用一类有机阳离子聚合物促使压裂液中各体系的稳定，因此可以克服疏水缔合聚合物在低于临界胶束浓度时难以增黏的问题，并在聚合物低浓度时促进缔合。
该压裂液是基于上述嵌段共聚物来实现，该嵌段共聚物的具体组成和结构可参照上述实施例，由于该压裂液采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
如图1所示，基于一个总的发明构思，本申请实施例提供了一种制备所述压裂液的方法，所述方法包括：
S1.混合所述嵌段共聚物中的丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、第一疏水功能单体和第二疏水功能单体，并配制成水溶液，得到单体溶液；
S2.向所述单体溶液中加入分子量调节剂，进行聚合反应，得到胶块；
S3.剪碎所述胶块，并进行烘干和研磨，得到低分子量聚合物；
S4.溶解所述低分子量聚合物于溶剂中，并加入黏土稳定剂和过硫酸钾进行搅拌，得到压裂液；
其中，所述溶剂包括清水或矿化度小于5000mg/L的盐水。
该方法是针对上述压裂液的制备方法，该压裂液的具体组成可参照上述实施例，由于该方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
基于一个总的发明构思，本申请提供了一种低分子量高弹性的压裂液，以质量分数计，所述压裂液包括所述嵌段共聚物中第一疏水功能单体所形成第一共聚物：0.05%～0.15%、所述嵌段共聚物中第二疏水功能单体：0.01%～0.1%、黏土稳定剂：0.1%～0.2%，过硫酸钾：0.005%～0.01%，其余为溶剂；
其中，所述黏土稳定剂包括一类有机阳离子聚合物；
所述第一共聚物的结构式如式5所示，
式5；/>
式5中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基；
a为1～5；
m为4500～36000；
n为350～8400；
o为0～4200；
p为0～4200；
y满足0＜y≤70。
本申请实施例中，通过将第一疏水功能单体和第二疏水功能单体分离配制的方式配制压裂液，克服了第一疏水功能单体和第二疏水功能单体所形成的第二聚合物在低于临界胶束浓度时难以增黏的问题，在聚合物低浓度时促进缔合，同时第二疏水功能单体的滞后添加可以使第一疏水功能单体形成的第一共聚物进一步形成更为紧密的三维网状结构，性能上表现为黏度增幅较小，弹性变化显著，因而可在低浓度聚合物条件下，通过控制第二疏水功能单体的添加量实现对低黏压裂液的弹性的调控。
如图2所示，基于一个总的发明构思，本申请提供了一种制备所述压裂液的方法，所述方法包括：
S1.混合所述嵌段共聚物中的丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和第一疏水功能单体，并配制成水溶液，得到单体溶液；
S2.向所述单体溶液中加入分子量调节剂，进行聚合反应，得到胶块；
S3.剪碎所述胶块，并进行烘干、研磨和溶解，得到低分子量聚合物溶液；
S4.配制第二疏水功能单体的分散溶液，并加入所述低分子量聚合物溶液和所述黏土稳定剂进行搅拌，后加入过硫酸钾进行搅拌，得到压裂液；
其中，所述溶剂包括清水或矿化度小于5000mg/L的盐水。
该方法是针对上述压裂液的制备方法，该压裂液的具体组成可参照上述实施例，由于该方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
这些实施例中所涉及的药剂除第一疏水功能单体和第二疏水功能单体之外，其余均常规市售化工原料。
实施例1
一种低分子量高弹性的压裂液制备方法，包括：
S1.将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、第一疏水功能单体（酰胺基苯磺酸钠季铵盐，如式6所示）、第二疏水功能单体（十二烷基磺酸钠型甜菜碱单体，如式7所示）按摩尔比70：15：5：0.2：0.3配制成总质量为100g的水溶液，水溶液总单体含量30%，溶剂为清水，得到单体溶液。
式6；
式7；
S2.向单体溶液中加入400mg/L的次亚磷酸钠，通过自由基引发法在80℃条件下保温4h，以发生聚合反应，得到半透明的胶块。
S3.剪碎胶块，于60℃烘干，碾磨成80～120目粉末，得到分子量在100～200万的低分子量聚合物。
S4.称取聚合物粉末1g，溶解于500mL的清水中，同时加入水溶液质量比浓度0.2%的粘土稳定剂，充分搅拌得到弹性压裂液。
实施例2
S1.将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、第一疏水功能单体（酰胺基苯磺酸钠季铵盐，如式6所示）按摩尔比70：15：5：0.2配制成总质量为100g的水溶液，总单体质量占水溶液30%，溶剂为清水，得到单体溶液。
S2.向单体溶液中加入占单体溶液质量0.04%的次亚磷酸钠，通过自由基引发法在80℃条件下保温4h，以进行聚合反应，得到半透明的胶块。
S3.剪碎胶块，于60℃烘干，碾磨成80～120目粉末，得到分子量在100～200万的低分子量聚合物。
S4.将第二疏水功能单体（十二烷基磺酸钠型甜菜碱单体，如式7所示）以质量浓度20%溶解于乙醇中，得到第二疏水功能单体分散溶液，再称取低分子量聚合物粉末0.75g，溶解于500mL清水中，同时加入同水溶液质量比浓度0.2 %的粘土稳定剂和0.3%的第二疏水功能单体分散溶液，三者充分搅拌得到弹性压裂液。
实施例3
在实施例1所得的低分子量聚合物的基础上，称取1.5g聚合物粉末溶于500mL盐水中，盐水为Na+浓度为5000mg/L的NaCl溶液，同时加入水溶液质量比浓度0.2%的粘土稳定剂，充分搅拌得到弹性压裂液。
实施例4
一种低分子量高弹性的压裂液制备方法，包括：
S1.将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、第一疏水功能单体（酰胺基苯磺酸钠季铵盐，如式8所示）、第二疏水功能单体（十六烷基羧酸钠型甜菜碱单体，如式9所示）按摩尔比70：15：5：0.2：0.3配制成总质量为100g的水溶液，水溶液总单体含量30%，溶剂为清水，得到单体溶液。
式8；
式9；
S2.向单体溶液中加入400mg/L的次亚磷酸钠，通过自由基引发法在80℃条件下保温4h，以发生聚合反应，得到半透明的胶块。
S3.剪碎胶块，于60℃烘干，碾磨成80～120目粉末，得到分子量在100～200万的低分子量聚合物。
S4.称取聚合物粉末1g，溶解于500mL的清水中，同时加入水溶液质量比浓度0.2%的粘土稳定剂，充分搅拌得到弹性压裂液。
实施例
S1.将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、第一疏水功能单体（酰胺基苯磺酸钠季铵盐，如式8所示）按摩尔比70：15：5：0.2配制成总质量为100g的水溶液，总单体质量占水溶液30%，溶剂为清水，得到单体溶液。
S2.向单体溶液中加入占单体溶液质量0.04%的次亚磷酸钠，通过自由基引发法在80℃条件下保温4h，以进行聚合反应，得到半透明的胶块。
S3.剪碎胶块，于60℃烘干，碾磨成80～120目粉末，得到分子量在100～200万的低分子量聚合物。
S4.将第二疏水功能单体（十六烷基羧酸钠型甜菜碱单体，如式9所示）以质量浓度20%溶解于乙醇中，得到第二疏水功能单体分散溶液，再称取低分子量聚合物粉末0.75g，溶解于500mL清水中，同时加入同水溶液质量比浓度0.2 %的粘土稳定剂，三者充分搅拌得到弹性压裂液。
对比例1
将对比例1和实施例1进行对比，对比例1和实施例1的区别在于：
一种分子量为1200万的线性聚丙烯酰胺，称取3g聚合物粉末，溶解于500mL清水中，同时加入水溶液质量比浓度0.2%的粘土稳定剂，充分搅拌得到一种普通线性胶压裂液。
使用Mars Ⅲ型哈克流变仪测试黏度以及黏弹性能（0.1Pa，1Hz）。
对比例2
将对比例2和实施例1进行对比，对比例2和实施例1的区别在于：
称取实施例2聚合物粉末0.75g，溶解于500mL清水中，同时加入水溶液质量比浓度0.2 %的粘土稳定剂，充分搅拌得到压裂液。
相关实验及效果数据：
使用HAAKE MARS Ⅲ型流变仪测试实施例1所得的压裂液黏度以及黏弹性能（0.1Pa，1Hz），结果如图3和图4所示。
由图3可知，实施例1所得压裂液随着温度的变化储存模量G＇始终维持在5Pa左右，同时损耗模量较低，损耗因子tanδ小于0.12，因而压裂液具备高弹性特征；
由图4可知，在90℃条件下，该压裂液黏度整体保持在30mPa·s，黏度保持率达到50%，低剪切速率下黏度高，说明该压裂液缔合结构高温下保持良好。
分别取实施例1-5所得的压裂液，并加入0.005%的过硫酸钾破胶剂，置于80℃下保温4h，取出降温后测定破胶液黏度以及表面张力，结果如表1所示。
表1 破胶性能测定结果数据表
由表1可知，该低分子高弹性压裂液，易于破胶，且破胶液表面张力最高仅为27.6mN/m，说明该压裂液易于返排。
对比实施例1-5和对比例1所得的压裂液，使用HAAKE MARS Ⅲ型流变仪测试其黏度以及黏弹性能（0.1Pa，1Hz），结果如表2所示。
表2 不同压裂液流变性能对比情况表
由表2可知，与对比例1线性胶压裂液相比，实施例1-5的高弹性压裂液储存模量高，损耗模量和黏度更低，而对比例2的压裂液由于没有自组装缔合作用，因此没有高弹性特征。由此说明本申请实施例提供的压裂液比传统压裂液弹性特征具有显著提升，而这两种疏水单体的自组装作用是形成高弹性压裂液的关键。
分别取实施例1、实施例2和实施例3所得的压裂液，分别加入600kg/m3砂浓度的20/40陶粒；取对比例1所得的压裂液，分别加入300kg/m3砂浓度的20/40陶粒。在常温和90℃条件下测试压裂液的携砂性能，结果如表3和图5所示。
表3 不同压裂液携砂性能对比情况表
由表3和图5可知，实施例1-3所得的压裂液具有高砂比和长时间稳定携砂的能力，尤其是在高温90℃条件下，支撑剂在高弹压裂液中仍能保持稳定悬浮状态。而对比例1普通压裂液中的支撑剂在30min即大部分下沉，在90℃条件下完全下沉，因此说明本申请实施例提供的弹性压裂液具有优良的携砂能力。
同时对实施例1、实施例2和对比例2所得的压裂液进行扫描电子显微镜观察，结果如图6所示，对比例2中聚合物在水溶液中呈现稀松的网络（如图6a所示），证明其没有形成强缔合结构；而实施例1和实施例2对应的弹性压裂液在微观下呈现紧密的层状结构（如图6b和图6c所示），这说明两种疏水单体不论是在聚合状态下还是小分子状态下，均能实现较强的自组装作用，形成致密的聚合物网络，进而形成高弹性压裂液。
综上所述，本申请实施例提供了一种低分子聚合物高弹性压裂液，基于两种两性离子疏水功能单体的组合，实现聚合物的强缔合结构，一方面两种单体可同时聚合在聚合物链上形成第二嵌段共聚物，实现聚合物之间的缔合（如图7a所示）；另一方面，仅通过第一疏水功能单体先形成第一共聚物，并将第二疏水功能单体溶解在水中，可实现第一共聚物与第二疏水功能单体之间的自组装（如图7b所示），特别的，该实施方式可实现聚合物在低浓度条件下构建缔合网络结构，获得弹性压裂液，其机理如图7所示，两种方式所得弹性压裂液都具有易破胶、易返排、低储层伤害等优点，同时功能单体的芳香环插入增强了疏水缔合结构的耐温性。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种低分子量高弹性的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物为低分子量的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括第一疏水功能单体所形成的第一共聚物或所述第一疏水功能单体和第二疏水功能单体所形成的第二共聚物；
所述第一疏水功能单体为可聚合的两性离子表面活性剂，所述第一疏水功能单体包括芳香烃刚性环结构；
所述第二疏水功能单体为可聚合的甜菜碱型表面活性剂，所述第二疏水功能单体包括长碳链疏水结构；
所述第一疏水功能单体的结构式如式1所示，
式1；
式1中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
a为1～5；
所述第二疏水功能单体的结构式如式2所示，
式2；
式2中，
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的原料包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、所述第一疏水功能单体和所述第二疏水功能单体；
所述嵌段共聚物的结构式如式3所示，
式3；
式3中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基；
a为1～5；
m为4500～36000；
n为350～8400；
o为0～4200；
p为0～4200；
x为0～600；
y满足0＜y≤70。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的原料包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少两种及以上；
所述嵌段共聚物的原料还包括所述第一疏水功能单体或所述第二疏水功能单体。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的原料还包括：分子量调节剂，所述分子量调节剂包括甲酸钠、乙酸钠、异丙醇、次亚磷酸钠和尿素中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述分子量调节剂的添加量占所述嵌段共聚物的总质量的0.005%～0.3%。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的分子量为0.5×106～3×106。
7.一种低分子量高弹性的压裂液，其特征在于，以质量分数计，所述压裂液包括如权利要求1-6任一项所述的嵌段共聚物中第一疏水功能单体和第二疏水功能单体所形成的第二共聚物：0.15～0.3%、黏土稳定剂：0.1%～0.2%，过硫酸钾：0.005%～0.01%，其余为溶剂；
其中，所述黏土稳定剂包括一类有机阳离子聚合物；
其中，所述第二共聚物的结构式如式4所示，
式4；
式4中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基；
a为1～5；
m为4500～36000；
n为350～8400；
o为0～4200；
p为0～4200；
x满足0＜x≤600；
y满足0＜y≤70。
8.一种制备如权利要求7所述的压裂液的方法，其特征在于，所述方法包括：
混合如权利要求1-6任一项所述的嵌段共聚物中的丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、第一疏水功能单体和第二疏水功能单体，并配制成水溶液，得到单体溶液；
向所述单体溶液中加入分子量调节剂，进行聚合反应，得到胶块；
剪碎所述胶块，并进行烘干和研磨，得到低分子量聚合物；
溶解所述低分子量聚合物于溶剂中，并加入黏土稳定剂和过硫酸钾进行搅拌，得到压裂液；
其中，所述溶剂包括清水或矿化度小于5000mg/L的盐水。
9.一种低分子量高弹性的压裂液，其特征在于，以质量分数计，所述压裂液包括如权利要求1-6任一项所述的嵌段共聚物中第一疏水功能单体所形成的第一共聚物：0.05%～0.15%、如权利要求1-6任一项所述的嵌段共聚物中第二疏水功能单体：0.01%～0.1%、黏土稳定剂：0.1%～0.2%，过硫酸钾：0.005%～0.01%，其余为溶剂；
其中，所述黏土稳定剂包括一类有机阳离子聚合物；
所述第一共聚物的结构式如式5所示，
式5；
式5中，
R1包括具有苯、萘、蒽、苯衍生物结构、萘衍生物结构、蒽衍生物结构的官能团中的至少一种；
R2包括含-COO-、-SO3 -、-SO4 -中至少一种的阴离子官能团；
R3包括C8～C22的直链或支链烷基；
a为1～5；
m为4500～36000；
n为350～8400；
o为0～4200；
p为0～4200；
y满足0＜y≤70。
10.一种制备如权利要求9所述的压裂液的方法，其特征在于，所述方法包括：
混合如权利要求1-5任一项所述的嵌段共聚物中的丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和第一疏水功能单体，并配制成水溶液，得到单体溶液；
向所述单体溶液中加入分子量调节剂，进行聚合反应，得到胶块；
剪碎所述胶块，并进行烘干、研磨和溶解，得到低分子量聚合物溶液；
配制第二疏水功能单体的分散溶液，并加入所述低分子量聚合物溶液和所述黏土稳定剂进行搅拌，后加入过硫酸钾进行搅拌，得到压裂液；
其中，所述溶剂包括清水或矿化度小于5000mg/L的盐水。
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