CN116813235A - 一种无氟无碱液体速凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无氟无碱液体速凝剂及其制备方法和应用。该无氟无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40～45份、无定形氢氧化铝1～5份、纳米氢氧化铁1～3份、醇胺5～9份、稳定剂0.1～0.4份和去离子水40～45份。本发明引用纳米氢氧化铁，一方面作为碱性剂进一步促进硫酸铝聚合增加体系的稳定性，另一方面引进高活性铁离子在促进含铁钙矾石生成的同时，为水化产物钙矾石等提供晶核位，减少凝结时间和促进早期强度。本发明速凝剂与水泥混合后，1d抗压强度＞16.0MPa，28d抗压强度比＞110％，90d抗压强度保留率＞100％。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种无氟无碱液体速凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
喷射混凝土广泛用于隧道、地下矿山等地下工程的初期支护。混凝土速凝剂作为喷射混凝土的核心材料，掺入混凝土后能使混凝土快速凝结硬化以满足工程要求。混凝土速凝剂分为有碱和无碱速凝剂。传统有碱速凝剂在过去被广泛应用，但由于高掺量带来的混凝土后期强度降低以及高碱性带来的碱骨料反应被当前低碱或无碱速凝剂慢慢取代。
市面上的无碱速凝剂主要以硫酸铝类速凝剂为主，由于硫酸铝溶解度不高，需要添加络合剂增加溶液中的铝源。常用的络合剂是氢氟酸和氟化钠，但氢氟酸对身体有严重危害，不仅在合成制备中存在风险，还在工人施工过程中会严重危害工人的身体。此外，未络合的氟离子不仅会与水泥中的铝离子络合，还会与钙离子络合阻挡水泥的水化，导致混凝土前期强度降低。高掺量的硫酸铝会带来过量的硫酸根离子，不仅会引起铝离子的水解析出，还会发生硫酸根离子腐蚀造成混凝土后期强度降低。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
针对现有无碱速凝剂提供铝源浓度较低、铝离子过饱和、稳定性差、早期后期强度低、且存在的含氟安全问题。本发明的目的在于提供一种安全高效，稳定性好，力学性能优异的无氟无碱液体速凝剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种无氟无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40～45份、无定形氢氧化铝1～5份、纳米氢氧化铁1～3份、醇胺5～9份、稳定剂0.1～0.4份和去离子水40～45份。
优选的，所述醇胺为二乙醇胺或/和三乙醇胺；
优选的，所述醇胺为二乙醇胺和三乙醇胺时，二乙醇胺与三乙醇胺的混合质量比为2：3；
优选的，所述稳定剂为分子量为500w～800w的聚丙烯酰胺。
优选的，所述无定形氢氧化铝的平均粒径为50～70nm；所述纳米氢氧化铁的平均粒径为10～30nm。
本发明提供一种无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
(2)纳米氢氧化铁的制备；
(3)按质量份称取各原料组分，备用；
(4)先取1～3质量份的醇胺，将稳定剂、醇胺和去离子水混合，在60～80℃条件下搅拌1h～2h，得混悬液；
(5)将硫酸铝和无定形氢氧化铝加入混悬液中，在60～70℃条件下搅拌1h～2h，得速凝组分；
(6)将剩余质量份的醇胺和纳米氢氧化铁加入速凝组分中，在60～70℃条件下搅拌1h～2h，即得。
优选的，无定形氢氧化铝的制备方法为：用氨水中和硫酸铝溶液，调节溶液pH至6～6.5，生成无定形氢氧化铝，离心、洗涤、干燥、研磨，即得；
优选的，所述硫酸铝溶液中硫酸铝的质量浓度为50g/L；所述氨水的体积浓度为25％。
优选的，步骤(4)的搅拌速度为600r/min；步骤(5)的搅拌速度为1200r/min；步骤(6)的搅拌速度为1000r/min。
优选的，纳米氢氧化铁的制备方法为：用氨水中和含有硅酸镁的硫酸铁溶液，调节溶液pH至6～6.5，生成纳米氢氧化铁，离心、洗涤，即得。
优选的，所述硫酸铁溶液中硫酸铁的质量浓度为25g/L，硫酸铁溶液中硅酸镁的质量百分含量为1～2％；所述氨水的体积浓度为25％。
本发明提供一种无氟无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。
优选的，无氟无碱液体速凝剂的掺量为水泥质量的6～9％。
有益效果：
(1)本发明以硫酸铝、无定形氢氧化铝为主要铝相组分，利用高活性氢氧化铝和硫酸铝进行水解聚合，实现聚合硫酸铝的形成，从而提升无碱体系的高活性铝离子浓度。
(2)本发明引用纳米氢氧化铁，一方面可以作为碱性剂进一步促进硫酸铝聚合增加体系的稳定性，另一方面引进高活性铁离子在促进含铁钙矾石的生成的同时，可为水化产物钙矾石等提供晶核位，减少凝结时间和促进早期强度。
(3)将本发明无氟无碱液体速凝剂与水泥混合，按照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》测定本发明无氟无碱液体速凝剂的性能，其中净浆凝结时间和砂浆强度均满足GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的性能要求，其中，1d抗压强度＞16.0MPa，28d抗压强度比＞110％，90d抗压强度保留率＞100％。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1制备的纳米氢氧化铁的XRD图。
图2为本发明实验例在钙矾石合成中引入铁离子的XRD图。
其中，Fe3+为在钙矾石合成中添加硫酸铁时的XRD图，AFT为在钙矾石合成中未添加铁离子时的XRD图。
图3为纳米氢氧化铁的重量损失率随时间的变化关系图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前无碱速凝剂存在的铝源浓度较低、铝离子过饱和、稳定性差、早期后期强度低、及含氟有毒物质的安全问题，提供一种无氟无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40～45份(例如，40份、41份、42份、43份、44份或45份)、无定形氢氧化铝1～5份(例如，1份、2份、3份、4份或5份)、纳米氢氧化铁1～3份(例如，1份、2份或3份)、醇胺5～9份(例如，5份、6份、7份、8份或9份)、稳定剂0.1～0.4份(例如，0.1份、0.2份、0.3份或0.4份)和去离子水40～45份(例如，40份、41份、42份、43份、44份或45份)。
本发明针对无碱速凝剂体系不稳定和早期强度发展缓慢的劣势，采用纳米氢氧化铁为碱性剂和早强剂，在不引进其他杂质离子的情况下，能迅速促进水泥矿物水化，无害地提高水泥早期强度和降低凝结时间，另一方面利用纳米氢氧化铁为碱化剂促进聚铝的生成，并与酰胺类有机稳定剂共同提高体系的稳定性。
本发明优选实施例中，醇胺为二乙醇胺或/和三乙醇胺；稳定剂为分子量为500w～800w(例如，500w、600w、700w或800w)的聚丙烯酰胺。其中，二乙醇胺和三乙醇胺混合使用时的质量比为2：3。
本发明选用二乙醇胺或/和三乙醇胺，一方面二乙醇胺、三乙醇胺可以与铝离子络合增加体系稳定性，另一方面两者可以作为早强剂提升早期强度。
本发明选用500～800w分子量的聚丙烯酰胺，其具有较好的分散作用，且能够更好的提升系统稳定性。
本发明优选实施例中，无定形氢氧化铝的平均粒径为50～70nm；纳米氢氧化铁的平均粒径为10～30nm。
本发明选用平均粒径为50～70nm的无定形氢氧化铝、平均粒径为10～30nm的纳米氢氧化铁，该粒径条件下，无定形氢氧化铝及纳米氢氧化铁的比表面积较大，具有较好的晶核作用。
本发明还提出了一种无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
(2)纳米氢氧化铁的制备；
(3)按质量份称取各原料组分，备用；
(4)先取1～3质量份(例如，1份、2份或3份)的醇胺，将稳定剂、醇胺和去离子水混合，在60～80℃(例如，60℃、70℃或80℃)水浴中搅拌1h～2h(例如，1h、1.5h或2h)，得混悬液；
(5)将硫酸铝和无定形氢氧化铝加入混悬液中，在60-70℃(例如，60℃、65℃或70℃)水浴中搅拌1h～2h(例如，1h、1.5h或2h)，得速凝组分；
(6)将剩余质量份的醇胺和纳米氢氧化铁加入速凝组分中，在60-70℃(例如，60℃、65℃或70℃)水浴中搅拌1h～2h(例如，1h、1.5h或2h)，即得。
本发明无碱液体速凝剂以硫酸铝、无定形氢氧化铝为主要速凝组分，以硫酸铝和高活性无定形氢氧化铝在一定温度下实现聚合硫酸铝的形成，并利用溶胶凝胶法合成改性纳米氢氧化铁进一步提高体系的稳定性和性能。其中，聚合硫酸铝是由硫酸铝与碱化剂在一定温度下反应并经熟化而成的高分子复合物，在一定碱度下的稳定性高于普通硫酸铝。目前市面上大多以提高硫酸铝比例实现铝相浓度的提升，这样会在引进铝离子的同时引进大量的硫酸根。体系中硫酸根浓度过高，会降低水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀的耐久性。利用硫酸铝和无定形氢氧化铝合成聚合硫酸铝，在提升液体铝相的同时不会过多的引进硫酸根，促进了凝结时间的提升，也不会影响后期强度。
本发明优选实施例中，无定形氢氧化铝的制备：用氨水中和硫酸铝溶液，调节溶液pH至6～6.5，生成无定形氢氧化铝，离心、洗涤、干燥、研磨，即得。
本发明优选实施例中，硫酸铝溶液中硫酸铝的质量浓度为50g/L；氨水的体积浓度为25％。
其中，硫酸铝溶液的浓度不能过高，过高会影响氢氧化铝的活性。本发明优选实施例中，纳米氢氧化铁的制备方法为：用氨水中和含有硅酸镁的硫酸铁溶液，调节溶液pH至6～6.5，生成纳米氢氧化铁，离心、洗涤、即得。
本发明优选实施例中，硫酸铁溶液中硫酸铁的质量浓度为25g/L，硫酸铁溶液中硅酸镁的质量百分含量为1～2％(例如，1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％)；氨水的体积浓度为25％。
由于新制的纳米氢氧化铁在一定酸性条件下即可部分溶解，而利用硅酸镁改性后的氢氧化铁粒径更小，进入体系后活性更高。其中，改性纳米氢氧化铁作为碱性剂一方面可以促进聚合硫酸铝的形成，另一方面可以为体系提供高活性的铁离子，铁离子引入可以促进钙矾石产生从而促进凝结和早期强度的提升。
本发明优选实施例中，步骤(4)的搅拌速度为600r/min；步骤(5)的搅拌速度为1200r/min；步骤(6)的搅拌速度为1000r/min。
本发明还提出了一种无氟无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。
本发明具体实施例中，在无氟无碱液体速凝剂应用于喷射混凝土时，无氟无碱液体速凝剂的掺量为水泥质量的6～9％(例如，6％、7％、8％或9％)。
下面通过具体实施例对本发明无氟无碱液体速凝剂及其制备方法进行详细说明。
下面实施例中所采用的原料：
醇胺为二乙醇胺或/和三乙醇胺；
稳定剂为分子量为500w-800w的聚丙烯酰胺。
无定形氢氧化铝的平均粒径为50～70nm；
纳米氢氧化铁的平均粒径为10～30nm。
实施例1
一种无氟无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40份、无定形氢氧化铝2份、纳米氢氧化铁1份、二乙醇胺9份、稳定剂(分子量为800w的聚丙烯酰胺)0.1份和去离子水40份。
该无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
将50g硫酸铝溶于1L去离子水中，得到硫酸铝溶液；用25％(v/v)的氨水中和硫酸铝溶液，调节溶液pH至6.5，生成无定形氢氧化铝。离心，用酒精洗涤3次，于50℃真空干燥箱中干燥48h，随后研磨至粉末，即得。
(2)纳米氢氧化铁的制备；
将25g硫酸铁及0.15g硅酸镁溶于1L去离子水中，得到含有硅酸镁的硫酸铁溶液，用25％(v/v)的氨水中和含有1.5％(wt)硅酸镁的硫酸铁溶液，调节溶液pH至6.5，生成纳米氢氧化铁。离心，用去离子水洗涤3次，即得。
(3)按质量份称取各原料组分，备用；
(4)将0.1g稳定剂、2g二乙醇胺和40g去离子水混合，在70℃水浴以600r/min搅拌1h，得混悬液；
(5)将40g硫酸铝和2g无定形氢氧化铝加入混悬液中，在70℃水浴以1200r/min搅拌1h，得速凝组分；
(6)将7g二乙醇胺和1g纳米氢氧化铁加入速凝组分中，在70℃水浴以1000r/min搅拌1.5h，即得红褐色无碱液体速凝剂。
对步骤(2)制备的纳米氢氧化铁进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图1所示。由图1可知，纳米氢氧化铁的晶型较差，说明其溶解度高，可引入更多的活性离子，即纳米氢氧化铁的活性更高。
实施例2
一种无氟无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40份、无定形氢氧化铝2份、纳米氢氧化铁2份、二乙醇胺9份、稳定剂(分子量为800w的聚丙烯酰胺)0.1份和去离子水40份。
该无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
无定形氢氧化铝的制备方法同实施例1。
(2)纳米氢氧化铁的制备；
纳米氢氧化铁的制备方法同实施例1。
(3)按质量份称取各原料组分，备用；
(4)将0.1g稳定剂、2g二乙醇胺和40g去离子水混合，在70℃水浴以600r/min搅拌1h，得混悬液；
(5)将40g硫酸铝和2g无定形氢氧化铝加入混悬液中，在70℃水浴以1200r/min搅拌1h，得速凝组分；
(6)将7g二乙醇胺和2g纳米氢氧化铁加入速凝组分中，在70℃水浴以1000r/min搅拌1.5h，即得红褐色无碱液体速凝剂。
实施例3
一种无氟无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40份、无定形氢氧化铝2份、纳米氢氧化铁3份、二乙醇胺9份、稳定剂(分子量为800w的聚丙烯酰胺)0.1份和去离子水40份。
该无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
无定形氢氧化铝的制备方法同实施例1。
(2)纳米氢氧化铁的制备；
纳米氢氧化铁的制备方法同实施例1。
(3)按质量份称取各原料组分，备用；
(4)将0.1g稳定剂、2g二乙醇胺和40g去离子水混合，在70℃水浴以600r/min搅拌1h，得混悬液；
(5)将40g硫酸铝和2g无定形氢氧化铝加入混悬液中，在70℃水浴以1200r/min搅拌1h，得速凝组分；
(6)将7g二乙醇胺和3g纳米氢氧化铁加入速凝组分中，在70℃水浴以1000r/min搅拌1.5h，即得红褐色无碱液体速凝剂。
实施例4
一种无氟无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40份、无定形氢氧化铝2份、纳米氢氧化铁3份、三乙醇胺9份、稳定剂(分子量为800w的聚丙烯酰胺)0.1份和去离子水40份。
该无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
无定形氢氧化铝的制备方法同实施例1。
(2)纳米氢氧化铁的制备；
纳米氢氧化铁的制备方法同实施例1。
(3)按质量份称取各原料组分，备用；
(4)将0.1g稳定剂、2g三乙醇胺和40g去离子水混合，在70℃水浴以600r/min搅拌1h，得混悬液；
(5)将40g硫酸铝和2g无定形氢氧化铝加入混悬液中，在70℃水浴以1200r/min搅拌1h，得速凝组分；
(6)将7g三乙醇胺和3g纳米氢氧化铁加入速凝组分中，在70℃水浴以1000r/min搅拌1.5h，即得红褐色无碱液体速凝剂。
实施例5
一种无氟无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝45份、无定形氢氧化铝3份、纳米氢氧化铁3份、醇胺6份(二乙醇胺和三乙醇胺以质量比为2：3进行混合)、稳定剂(分子量为500w的聚丙烯酰胺)0.2份和去离子水45份。
该无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
无定形氢氧化铝的制备方法同实施例1。
(2)纳米氢氧化铁的制备；
纳米氢氧化铁的制备方法同实施例1。
(3)按质量份称取各原料组分，备用；
(4)将0.2g稳定剂、2g醇胺和45g去离子水混合，在60℃水浴以600r/min搅拌2h，得混悬液；
(5)将45g硫酸铝和3g无定形氢氧化铝加入混悬液中，在60℃水浴以1200r/min搅拌2h，得速凝组分；
(6)将4g醇胺和3g纳米氢氧化铁加入速凝组分中，在60℃水浴以1000r/min搅拌2h，即得红褐色无碱液体速凝剂。
实施例6
一种无氟无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝43份、无定形氢氧化铝2份、纳米氢氧化铁1份、醇胺9份(二乙醇胺和三乙醇胺以质量比为2：3进行混合)、稳定剂(分子量为600w的聚丙烯酰胺)0.4份和去离子水40份。
该无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
无定形氢氧化铝的制备方法同实施例1。
(2)纳米氢氧化铁的制备；
纳米氢氧化铁的制备方法同实施例1。
(3)按质量份称取各原料组分，备用；
(4)将0.4g稳定剂、3g醇胺和40g去离子水混合，在80℃水浴以600r/min搅拌1.5h，得混悬液；
(5)将43g硫酸铝和2g无定形氢氧化铝加入混悬液中，在65℃水浴以1200r/min搅拌1.5h，得速凝组分；
(6)将6g醇胺和1g纳米氢氧化铁加入速凝组分中，在65℃水浴以1000r/min搅拌1h，即得红褐色无碱液体速凝剂。
对比例1
本对比例速凝剂组成与实施例1的区别仅在于，未涉及纳米氢氧化铁，且二乙醇胺的用量不同。
一种无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40份、无定形氢氧化铝2份、二乙醇胺2份、稳定剂(分子量为800w的聚丙烯酰胺)0.1份和去离子水40份。
该无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
无定形氢氧化铝的制备方法同实施例1。
(2)按质量份称取各原料组分，备用；
(3)将0.1g稳定剂、2g二乙醇胺和40g去离子水混合，在70℃水浴以600r/min搅拌1h，得混悬液；
(4)将40g硫酸铝和2g无定形氢氧化铝加入混悬液中，在70℃水浴以1000r/min搅拌1.5h，得无色透明无碱液体速凝剂。
对比例2
本对比例速凝剂组成与实施例3的区别仅在于，未涉及纳米氢氧化铁，采用硫酸铁，且二乙醇胺的用量不同。
一种无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40份、无定形氢氧化铝2份、二乙醇胺2份、硫酸铁3份、稳定剂(分子量为800w的聚丙烯酰胺)0.1份和去离子水40份。
该无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
无定形氢氧化铝的制备方法同实施例1。
(2)按质量份称取各原料组分，备用；
(3)将0.1g稳定剂、2g二乙醇胺和40g去离子水混合，在70℃水浴以600r/min搅拌1h，得混悬液；
(4)将40g硫酸铝、2g无定形氢氧化铝和3g硫酸铁加入混悬液中，在70℃水浴以1000r/min搅拌1.5h，得红褐色无碱液体速凝剂。
对比例3
本对比例速凝剂组成与实施例3的区别仅在于，未涉及纳米氢氧化铁，采用硝酸铁，且二乙醇胺的用量不同。
一种无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40份、无定形氢氧化铝2份、二乙醇胺2份、硝酸铁3份、稳定剂(分子量为800w的聚丙烯酰胺)0.1份和去离子水40份。
该无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
无定形氢氧化铝的制备方法同实施例1。
(2)按质量份称取各原料组分，备用；
(3)将0.1g稳定剂、2g二乙醇胺和40g去离子水混合，在70℃水浴以600r/min搅拌1h，得混悬液；
(4)将40g硫酸铝、2g无定形氢氧化铝和3g硝酸铁加入混悬液中，在70℃水浴以1000r/min搅拌1.5h，得红褐色无碱液体速凝剂。
对比例4
本对比例速凝剂组成与实施例3的区别仅在于，采用不含硅酸镁改性的纳米氢氧化铁。
一种无氟无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40份、无定形氢氧化铝2份、纳米氢氧化铁3份、二乙醇胺9份、稳定剂(分子量为800w的聚丙烯酰胺)0.1份和去离子水40份。
该无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
无定形氢氧化铝的制备方法同实施例1。
(2)纳米氢氧化铁的制备；
将25g硫酸铁溶于1L去离子水中，得到硫酸铁溶液，用25％(v/v)的氨水中和硫酸铁溶液，调节溶液pH至6.5，生成纳米氢氧化铁。离心，用去离子水洗涤3次，即得。
(3)按质量份称取各原料组分，备用；
(4)将0.1g稳定剂、2g二乙醇胺和40g去离子水混合，在70℃水浴以600r/min搅拌1h，得混悬液；
(5)将40g硫酸铝和2g无定形氢氧化铝加入混悬液中，在70℃水浴以1200r/min搅拌1h，得速凝组分；
(6)将7g二乙醇胺和3g纳米氢氧化铁加入速凝组分中，在70℃水浴以1000r/min搅拌1.5h，即得红褐色无碱液体速凝剂。
对比例5
本对比例速凝剂组成与实施例3的区别仅在于，未涉及无定型氢氧化铝，采用不含硅酸镁改性的纳米氢氧化铁。
一种无碱液体速凝剂，包括以下重量份的组分：硫酸铝40份、二乙醇胺9份、纳米氢氧化铁3份、稳定剂(分子量为800w的聚丙烯酰胺)0.1份和去离子水40份。
该无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米氢氧化铁的制备；
将25g硫酸铁溶于1L去离子水中，得到硫酸铁溶液，用25％(v/v)的氨水中和硫酸铁溶液，调节溶液pH至6.5，生成纳米氢氧化铁。离心，用去离子水洗涤3次，即得。
(2)按质量份称取各原料组分，备用；
(3)将0.1g稳定剂、2g二乙醇胺和40g去离子水混合，在70℃水浴以600r/min搅拌1h，得混悬液；
(4)将40g硫酸铝加入混悬液中，在70℃水浴以1200r/min搅拌1h，得速凝组分；
(5)将7g二乙醇胺和3g纳米氢氧化铁加入速凝组分中，在70℃水浴以1000r/min搅拌1.5h，即得红褐色无碱液体速凝剂。
实验例
1、为探究铁离子对混凝土中钙矾石相的影响，在钙矾石合成中引入铁离子。以硝酸钙、硫酸铝、氢氧化钠合成钙矾石，合成过程中加入硫酸铁后分别测定添加铁离子和未添加铁离子时的X射线衍射(XRD)图谱。结果如图2所示，其中，Fe3+为添加硫酸铁时的XRD图，AFT为未添加铁离子时的XRD图，验证了纳米氢氧化铁部分溶解产生的铁离子可生成类铁钙矾石缩短凝结时间。
将新制纳米氢氧化铁放入透析袋内(透析袋外为水泥熟料)，分析纳米氢氧化铁的重量损失率随时间的变化关系，结果如图3所示。可以看到，随着时间的增加透析袋内重量由正损失率转为负损失率，表明袋内重量先减少后增加，说明透析袋外离子进入了透析袋内并在纳米氢氧化铁上生成了其它物质，验证了纳米氢氧化铁存在晶核作用。
2、按照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》，对市售无碱液体速凝剂，及实施例、对比例所得液体速凝剂的相关性能进行测定。采用普通硅酸盐水泥，液体速凝剂的掺量为水泥质量的8％，水灰比(水与水泥的重量比)为0.35。结果如下表1所示。
表1不同无碱液体速凝剂的性能对比
从表1可以看出，本申请实施例无氟无碱液体速凝剂与市售无碱液体速凝剂产品相比，在同等掺量下，本申请1d抗压强度高(＞16MPa)，28d抗压强度比高(＞110％)，并且体系稳定性好。与对比例相比，本申请纳米氢氧化铁的引入缩短了凝结时间、提升了砂浆强度，且体系的稳定性最好。
综上所述，本发明制备的无氟无碱液体速凝剂，采用了纳米氢氧化铁和无定形氢氧化铝，不仅使体系稳定性增加，而且提高了1d抗压强度，促进了水泥水化产物生成，使水泥水化产物更加致密，有效解决无碱液体速凝剂早期强度偏低的缺陷，同时对后期强度无影响。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无氟无碱液体速凝剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：硫酸铝40～45份、无定形氢氧化铝1～5份、纳米氢氧化铁1～3份、醇胺5～9份、稳定剂0.1～0.4份和去离子水40～45份。
2.如权利要求1所述的无氟无碱液体速凝剂，其特征在于，所述醇胺为二乙醇胺或/和三乙醇胺；
所述醇胺为二乙醇胺和三乙醇胺时，二乙醇胺与三乙醇胺的混合质量比为2：3；
所述稳定剂为分子量为500w～800w的聚丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述的无氟无碱液体速凝剂，其特征在于，所述无定形氢氧化铝的平均粒径为50～70nm；所述纳米氢氧化铁的平均粒径为10～30nm。
4.如权利要求1～3任一项所述的无氟无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)无定形氢氧化铝的制备；
(2)纳米氢氧化铁的制备；
(3)按质量份称取各原料组分，备用；
(4)先取1～3质量份的醇胺，将稳定剂、醇胺和去离子水混合，在60～80℃条件下搅拌1h～2h，得混悬液；
(5)将硫酸铝和无定形氢氧化铝加入混悬液中，在60～70℃条件下搅拌1h～2h，得速凝组分；
(6)将剩余质量份的醇胺和纳米氢氧化铁加入速凝组分中，在60～70℃条件下搅拌1h～2h，即得。
5.如权利要求4所述的无氟无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，无定形氢氧化铝的制备方法为：用氨水中和硫酸铝溶液，调节溶液pH至6～6.5，生成无定形氢氧化铝，离心、洗涤、干燥、研磨，即得；
所述硫酸铝溶液中硫酸铝的质量浓度为50g/L；所述氨水的体积浓度为25％。
6.如权利要求4所述的无氟无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)的搅拌速度为600r/min；步骤(5)的搅拌速度为1200r/min；步骤(6)的搅拌速度为1000r/min。
7.如权利要求4所述的无氟无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，纳米氢氧化铁的制备方法为：用氨水中和含有硅酸镁的硫酸铁溶液，调节溶液pH至6～6.5，生成纳米氢氧化铁，离心、洗涤，即得。
8.如权利要求7所述的无氟无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸铁溶液中硫酸铁的质量浓度为25g/L，硫酸铁溶液中硅酸镁的质量百分含量为1～2％；所述氨水的体积浓度为25％。
9.如权利要求1～3任一项所述的无氟无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，无氟无碱液体速凝剂的掺量为水泥质量的6～9％。
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