CN116807419A - 一种柔性应变传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性应变传感器及其制备方法和应用，涉及传感器技术领域。本发明提供的柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：将柠檬酸钠、PVP、表面活性剂、硝酸银和水混合，得到银前驱液；将所述银前驱液涂覆在柔性基底上，进行干燥，得到银前驱膜；所述柔性基底为PET、PDMS、PU和PC中的一种；采用激光直写将所述银前驱膜加工为由银纳米颗粒烧结成的银导电电路，在银导电电路的两端烧结得到银电极；所述银电极通过导电银胶与引线相连接，封装后得到柔性应变传感器。本发明能够提高银导电电路与柔性材料的结合力，制备的柔性应变传感器应变灵敏系数高，可检测微小应变，制备工艺简单高效，经济实用。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种柔性应变传感器及其制备方法和应用。
背景技术
柔性传感器可以检测和实时反馈周围环境的物理信息和化学信息，例如应变、加速度、压力、温度、湿度等。由于其灵敏度高、线性范围大、具有柔性等特点，在可穿戴式消费级电子产品、软机器人、智能医疗修复、电子皮肤和实时医疗监测等领域有重要意义。近年来，可粘贴在皮肤表面或与纺织品集成的可穿戴式柔性传感器受到了学术界和工业界的极大关注。这种传感器可以以高灵敏度监测个人健康参数和环境信息。对体温、脉搏、呼吸、血压、心电图、血糖等关键健康指标进行整理，对诊断、治疗和术后康复都有很大帮助。长期和持续监测生命体征，对于疾病的早期诊断和糖尿病、哮喘、高血压和严重肥胖等慢性疾病的管理以及及时应对癫痫和心脏骤停等危及生命的情况尤为重要。
传统制备柔性传感器的方法有光刻、化学气相沉积、丝网印刷等，这些技术具有一些局限性，如制备工艺繁琐、需要高温、制版或者制作掩膜，成本高、对环境不友好等。为了更方便高效、更高精度地制备柔性传感器，国内外的研究学者将激光直写技术作为一个研究热点。激光直写是利用计算机控制激光辐照材料，诱导材料发生化学变化、热损伤、热熔化等变化的加工方法，特点是加工精度高、工艺简单，具有传统加工方法所不具备的优势。相较于光刻其成本低、无需掩膜；相较于化学气相沉积其无需高温，因此柔性材料可选择范围宽；相较于丝网印刷其无需制版，可以一步成型。
现有激光直写制备柔性应变传感器的研究重点是导电材料的选择、表征和调控，对柔性材料在工艺中发挥的作用关注较少。因此出现了软材料理论可行，但实际制备过程产率低、可操作性差的问题。这导致了激光直写制备柔性应变传感器在实际生产和应用方面存在局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性应变传感器及其制备方法和应用，本发明能够提高银导电电路与柔性材料的结合力，制备的柔性应变传感器应变灵敏系数高，可检测微小应变，制备工艺简单高效，经济实用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：
将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂、硝酸银和水混合，得到银前驱液；
将所述银前驱液涂覆在柔性基底上，进行干燥，得到银前驱膜；所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯和聚碳酸酯中的一种；
采用激光直写将所述银前驱膜加工为由银纳米颗粒烧结成的银导电电路，在银导电电路的两端烧结得到银电极；
所述银电极通过导电银胶与引线相连接，封装后得到柔性应变传感器。
优选地，所述硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为3:1；所述硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:1～10；所述银前驱液中表面活性剂的质量分数为0.1～1wt％。
优选地，所述柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂、硝酸银和水混合包括：将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和表面活性剂溶于部分水中，得到柠檬酸钠和PVP的混合溶液；将硝酸银溶于剩余水中，得到硝酸银溶液；将所述硝酸银溶液滴入柠檬酸钠和PVP的混合溶液中，进行搅拌。
优选地，所述银前驱液在柔性基底上的涂覆厚度为0.5～1mm。
优选地，所述激光直写的激光功率为50～150mW，激光扫描速度为1.5～9mm/s。
优选地，所述激光直写的激光波长为200～532nm。
优选地，所述银纳米颗粒的直径为10～500nm。
优选地，所述银导电电路的银导线宽度为50～500μm。
本发明提供了采用上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性应变传感器，包括柔性基底以及设置在所述柔性基底表面的银导电电路；所述银导电电路的两端设置有银电极；所述银电极通过导电银胶与引线相连接；
所述柔性应变传感器还包括包裹在所述柔性基底和银导电电路表面的保护层；
所述银导电电路和银电极由银纳米颗粒烧结而成。
本发明提供了上述技术方案所述柔性应变传感器在测量微小应变或非疾病诊断目的的脉搏测量中的应用。
本发明提供了一种柔性应变传感器的制备方法，本发明采用PET、PDMS、PU和PC中的一种作为柔性基底，配合激光直写技术，制备得到的柔性应变传感器灵敏度高，可检测微小应变，实用性强，具有良好的应用前景。
本发明的制备方法简单且工艺性好，一步成型制备柔性应变传感器，无需提前制备银纳米颗粒。本发明通过使用表面活性剂大大提升了柔性基底表面的亲水性，使得银前驱液更好的涂覆在柔性基底上，从而提高了激光直写银导电电路和柔性基底的结合力。本发明选择了多种软材料作为柔性基底制备柔性应变传感器，特别是以聚氨酯作为柔性基底时传感性能突出，拉伸电阻曲线平滑，最小检测限低，可用于检测微小应变或非疾病诊断目的的脉搏测量，在实时健康检测、电子皮肤等领域有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的柔性应变传感器的结构示意图，图1中，1为柔性基底，2为银导电电路，3为引线，4为导电银胶；
图2为本发明的激光直写平台示意图；
图3为实施例1制备的柔性应变传感器的实物图；
图4为实施例1制备的柔性应变传感器的拉伸电阻测试图；
图5为实施例1～4制备的银导电电路的SEM图；
图6为实施例3制备的柔性应变传感器的微小应变拉伸电阻测试图；
图7为利用本发明的柔性应变传感器检测40.7mg纸片放置与取下的电阻变化图；
图8为利用本发明的柔性应变传感器检测水滴落下的电阻变化图；
图9为利用本发明的柔性应变传感器检测脉搏的结果图；
图10为实施例1添加表面活性剂的银前驱液和对比例1未添加表面活性剂的银前驱液的介面接触效果对比图；
图11为实施例1添加表面活性剂的聚氨酯薄膜和对比例1未添加表面活性剂的聚氨酯薄膜上加工的银导线对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：
将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、表面活性剂、硝酸银和水混合，得到银前驱液；
将所述银前驱液涂覆在柔性基底上，进行干燥，得到银前驱膜；所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯和聚碳酸酯中的一种；
采用激光直写将所述银前驱膜加工为由银纳米颗粒烧结成的银导电电路，在银导电电路的两端烧结得到银电极；
所述银电极通过导电银胶与引线相连接，封装后得到柔性应变传感器。
本发明将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂、硝酸银和水混合，得到银前驱液。在本发明中，所述硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比优选为3:1。在本发明的具体实施例中，所述柠檬酸钠为二水合柠檬酸钠。在本发明中，所述硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为100:1～10，更优选为20.8:1。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量优选为40000～130000。在本发明中，所述硝酸银与表面活性剂的质量比优选为2.6:0.1～1，更优选为2.6:0.5。在本发明中，所述银前驱液中表面活性剂的质量分数优选为0.1～1wt％，更优选为0.5wt％。在本发明中，所述表面活性剂优选包括肥皂类表面活性剂、硫酸化物表面活性剂、磺酸化物表面活性剂、卵磷脂表面活性剂、脂肪酸甘油酯表面活性剂和氨基酸型表面活性剂中的一种或几种，更优选为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。本发明添加表面活性剂，解决了现有工艺中柔性基底不亲水导致银前驱液难以刮涂均匀的问题，相较于氧等离子刻蚀，其稳定性更好，操作简便，工艺性强，便于加工和制备柔性应变传感器。
在本发明中，所述柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂、硝酸银和水混合优选包括：将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和表面活性剂溶于部分水中，得到柠檬酸钠和PVP的混合溶液；将硝酸银溶于剩余水中，得到硝酸银溶液；将所述硝酸银溶液滴入柠檬酸钠和PVP的混合溶液中，进行搅拌。在本发明中，所述水优选为去离子水或RO纯水。在本发明中，所述柠檬酸钠和PVP的混合溶液中柠檬酸钠的浓度优选为0.02～0.5mol/L，更优选为0.1mol/L。在本发明中，所述硝酸银溶液中硝酸银的浓度优选为0.05～1mol/L，更优选为0.3mol/L。在本发明中，所述硝酸银溶液滴入柠檬酸钠和PVP的混合溶液中的滴加速率优选为1～2滴每秒。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的速度优选为400～800rpm，更优选为600rpm。
得到银前驱液后，本发明将所述银前驱液涂覆在柔性基底上，进行干燥，得到银前驱膜。在本发明中，所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)和聚碳酸酯(PC)中的一种，优选为聚氨酯。在本发明中，所述柔性基底的厚度优选为0.01～0.5mm，更优选为0.025～0.1mm。在本发明中，所述柔性基底在使用前先进行预处理。在本发明中，所述预处理优选包括：超声清洗10min后使用酒精冲洗，自然晾干。
在本发明中，所述涂覆的方式优选为刮涂。在本发明中，所述银前驱液在柔性基底上的涂覆厚度优选为0.5～1mm。在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的室温晾干和烘干；所述室温晾干的时间优选为6h；所述烘干的温度优选为40℃，所述烘干的时间优选为30min。本发明采用梯度升温程序烘干银前驱液，工艺性好，所得银前驱膜相较于全程的加热烘干更加平整均匀，不易开裂。
得到银前驱膜后，本发明采用激光直写将所述银前驱膜加工为由银纳米颗粒烧结成的银导电电路，在银导电电路的两端烧结得到银电极。在本发明中，所述激光直写的激光功率优选为50～150mW，更优选为90～150mW；激光扫描速度优选为1.5～9mm/s，更优选为3～4.5mm/s。在本发明中，所述激光直写的激光波长优选为200～532nm，更优选为405nm。本发明利用激光直写辐照银前驱膜，硝酸银还原生成银纳米颗粒。
在本发明中，所述银纳米颗粒的直径优选为10～500nm，更优选为10～200nm。
在本发明中，所述银导电电路的银导线宽度优选为50～500μm，更优选为100～200μm。在本发明中，所述银导电电路的银导线电导率优选为1×105～1×106S/m，更优选为2×105S/m～7×105S/m。
本发明将所述银电极通过导电银胶与引线相连接，封装后得到柔性应变传感器。在本发明中，所述引线优选为铜导线。在本发明中，所述连接优选为粘连。本发明优选采用PDMS、PMMA或Ecoflex对引线和导电银胶进行封装，优选采用PDMS、PMMA或Ecoflex对银导电电路和柔性基底进行封装。
在本发明中，所述封装优选包括：将预聚物和交联剂混合，得到未固化的聚合物；将所述未固化的聚合物涂覆在未封装的柔性应变传感器表面，依次进行固化和熟化，完成封装。在本发明中，所述预聚物和交联剂根据PDMS、PMMA或Ecoflex来选择。在本发明中，所述固化的温度优选为60～100℃，更优选为80℃；所述固化的时间优选为0.5～2h，更优选为1h；所述熟化的温度优选为100～150℃；所述熟化的时间优选为15min～1h。
本发明提供了采用上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性应变传感器，如图1所示，包括柔性基底以及设置在所述柔性基底表面的银导电电路；所述银导电电路的两端设置有银电极；所述银电极通过导电银胶与引线相连接；
所述柔性应变传感器还包括包裹在所述柔性基底和银导电电路表面的保护层；
所述银导电电路和银电极由银纳米颗粒烧结而成。
在本发明中，所述保护层的材料优选为PDMS、PMMA和Ecoflex中的一种。在本发明中，所述保护层的厚度优选为0.05～1mm，更优选为0.2～0.5mm。
本发明提供了上述技术方案所述柔性应变传感器在测量微小应变或非疾病诊断目的的脉搏测量中的应用，优选作为柔性脉搏传感器，用于持续健康监测。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1.5g二水合柠檬酸钠、0.125gPVP和0.5gSDBS溶于50mLRO纯水中，得到柠檬酸钠和PVP的混合溶液；将2.6g硝酸银溶于50mLRO纯水中，得到硝酸银溶液；在600rpm磁力搅拌下将所述硝酸银溶液逐滴滴入柠檬酸钠和PVP的混合溶液中，速度为1滴每秒，全部滴入后继续搅拌1h，得到银前驱液；
(2)准备厚度为0.025mm的聚氨酯薄膜，超声清洗10min后使用酒精冲洗，自然晾干；
(3)将所述银前驱液刮涂在聚氨酯薄膜上，涂覆厚度为1mm，在室温下晾干6h，再在40℃条件下加热至完全烘干，得到银前驱膜；
(4)使用如图2所示的激光直写平台进行激光直写，激光器选择Cobolt405nm连续波激光器，运动控制平台选择PIV-731型号；激光功率设置为150mW，激光扫描速度设置为3mm/s，将所述银前驱膜还原成由银纳米颗粒烧结而成的银导电电路和银电极，用导电银胶将引线粘连在银电极上，得到未封装的柔性应变传感器；
(5)使用道康宁PDMS试剂盒按照PDMS预聚物(聚(二甲基-甲基乙烯基硅氧烷))和PDMS交联剂(聚(二甲基-甲基氢硅氧烷))质量比10:1的比例配制PDMS，将未固化的PDMS旋涂在未封装的柔性应变传感器表面，厚度为0.5mm，加热至80℃固化1h，100℃熟化15min完成封装，得到如图3所示的柔性应变传感器。
对银导电电路的银导线进行光镜测试和电学性能分析，测得平均线宽为214μm，电导率为6.82×105S/m。对所得的柔性应变传感器进行拉伸测试，循环拉伸应变为1％，速度为6mm/min，拉伸电阻变化如图4所示，可以测得电阻变化为2.5％，计算得到应变灵敏系数(GF)为2.5。由此可以说明，本发明的柔性应变传感器具有稳定而清晰的应变传感能力。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将激光直写的激光扫描速度调整为4.5mm/s。
对银导电电路的银导线进行光镜测试和电学性能分析，测得平均线宽为187μm，电导率为4.94×105S/m。说明扫描速度增加导致银纳米颗粒接受的能量密度降低，边缘热效应小，因此银导线线宽较小。接收的能量降低导致银纳米颗粒烧结不充分，连通的导电路径减少，因此电导率降低。采用实施例1的方法对所得的柔性应变传感器进行拉伸测试，经过1％循环应变拉伸测试后测得电阻变化为5％，计算得到GF为5，说明银纳米颗粒烧结不充分导致受拉伸时接触的银纳米颗粒更易产生分离，因此灵敏度较高。
实施例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将激光直写的激光扫描速度调整为6mm/s。
对银导电电路的银导线进行光镜测试和电学性能分析，测得平均线宽为153μm，电导率为2.81×105S/m。对所得的柔性应变传感器进行拉伸测试，循环拉伸应变为0.05％，拉伸速度为6mm/min，拉伸电阻变化如图6所示，可以测得电阻变化为0.8％，计算得到GF为16，其灵敏度较高且可以检测小应变，信号稳定清晰，说明本实施例制备的柔性应变传感器具有检测微小应变的能力。以聚氨酯薄膜作为柔性基底的优势在于其弹性模量小(0.1GPa)，拉伸电阻曲线平滑，可以用以测量微小应变及脉搏。
实施例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将激光直写的激光扫描速度调整为1.5mm/s。
对所得的柔性应变传感器进行拉伸测试，循环拉伸应变为1％，速度为6mm/min，测得电阻变化为0.5％，计算得到柔性应变传感器的GF为0.5。
实施例1～4制备的银导电电路的SEM图如图5所示。由图5可以看出，当激光扫描速度增大时银纳米颗粒接收到的能量密度小，因此烧结程度低，这是GF增加的主要原因。
实施例5
与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将柔性基底调整为0.1mm聚碳酸酯薄膜。
对银导电电路的银导线进行光镜测试和电学性能分析，测得平均线宽为231μm，电导率为6.94×105S/m。采用实施例1的方法对所得的柔性应变传感器进行拉伸测试，经过1％循环应变拉伸测试后测得电阻变化为4.5％，计算得到GF为4.5。以聚碳酸酯薄膜作为柔性基底的优势在于其热塑性较好，激光直写所得的银导线和基底材料的结合力强，经过ASTM胶带测试后评级为5B，循环拉伸测试中电阻变化稳定，机械鲁棒性强。
实施例6
与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将柔性基底调整为0.025mm的PET薄膜。
对银导电电路的银导线进行光镜测试和电学性能分析，测得平均线宽为205μm，电导率为6.73×105S/m。采用实施例1的方法对所得的柔性应变传感器进行拉伸测试，经过1％循环应变拉伸测试后测得电阻变化为4.5％，计算得到GF为4.5。以PET薄膜作为柔性基底的优势在于其成本较低，其弹性模量(4GPa)与聚碳酸酯薄膜(2.5GPa)接近，银导线和基底材料结合力强(ASTM：5B)。
应用例1
将实施例6中制备的柔性应变传感器用以检测微小纸张的放置与取下，其结果见图7。纸片质量为40.7mg，放置与取下时引起电阻变化为1％，电阻变化信号出现两个“峰”的原因是纸片放置和取下时引起了柔性应变传感器的回弹，应变片回弹以及对应的电阻变化时间为100～500ms，然后趋于稳定。说明了本发明制备的柔性应变传感器具有检测微小应变的能力。
应用例2
将实施例6中制备的柔性应变传感器用以检测微小水滴落下，其结果见图8。将柔性应变传感器导电部分朝下水平放置，以免导电部分被水润湿产生误差。使用胶头滴管将去离子水由10mm高度逐滴滴在柔性应变传感器表面，每滴水可引起0.07％的电阻变化，说明了本发明制备的柔性应变传感器具有检测微小应变的能力。
应用例3
将实施例3中制备的柔性应变传感器用以检测脉搏，其结果如图9所示。其脉搏信号清晰、平稳，从图中可以观测到两种典型的脉搏波(P波和T波)，与理论脉搏波形一致。测得受试者脉搏频率为78次/分钟，与常规脉搏仪测量结果相吻合。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，本对比例中不在聚氨酯薄膜上添加表面活性剂。
图10是实施例1添加表面活性剂的银前驱液和对比例1未添加表面活性剂的银前驱液的介面接触效果对比图，由图10可以看出，添加表面活性剂使得银前驱液和聚氨酯薄膜的接触角减小，解决了软材料界面疏水导致银前驱液难以涂膜均匀的问题。
图11是实施例1添加表面活性剂的聚氨酯薄膜和对比例1未添加表面活性剂的聚氨酯薄膜上加工的银导线。可以看出，添加表面活性剂加工的银导线形貌完整，与聚氨酯薄膜结合良好。这是由于添加了表面活性剂的银前驱膜界面和聚氨酯薄膜界面结合性更好，从而在激光直写的过程中可以使还原的银纳米颗粒结合在聚氨酯薄膜上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂、硝酸银和水混合，得到银前驱液；
将所述银前驱液涂覆在柔性基底上，进行干燥，得到银前驱膜；所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯和聚碳酸酯中的一种；
采用激光直写将所述银前驱膜加工为由银纳米颗粒烧结成的银导电电路，在银导电电路的两端烧结得到银电极；
所述银电极通过导电银胶与引线相连接，封装后得到柔性应变传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为3:1；所述硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:1～10；所述银前驱液中表面活性剂的质量分数为0.1～1wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂、硝酸银和水混合包括：将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和表面活性剂溶于部分水中，得到柠檬酸钠和PVP的混合溶液；将硝酸银溶于剩余水中，得到硝酸银溶液；将所述硝酸银溶液滴入柠檬酸钠和PVP的混合溶液中，进行搅拌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银前驱液在柔性基底上的涂覆厚度为0.5～1mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光直写的激光功率为50～150mW，激光扫描速度为1.5～9mm/s。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述激光直写的激光波长为200～532nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银纳米颗粒的直径为10～500nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银导电电路的银导线宽度为50～500μm。
9.采用权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的柔性应变传感器，包括柔性基底以及设置在所述柔性基底表面的银导电电路；所述银导电电路的两端设置有银电极；所述银电极通过导电银胶与引线相连接；
所述柔性应变传感器还包括包裹在所述柔性基底和银导电电路表面的保护层；
所述银导电电路和银电极由银纳米颗粒烧结而成。
10.权利要求9所述柔性应变传感器在测量微小应变或非疾病诊断目的的脉搏测量中的应用。
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| CN202310580040.7A CN116807419A (zh) | 2023-05-23 | 2023-05-23 | 一种柔性应变传感器及其制备方法和应用 |
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2023
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