CN116804647A - 气体传感器 - Google Patents
气体传感器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116804647A CN116804647A CN202310202880.XA CN202310202880A CN116804647A CN 116804647 A CN116804647 A CN 116804647A CN 202310202880 A CN202310202880 A CN 202310202880A CN 116804647 A CN116804647 A CN 116804647A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- gas
- internal cavity
- measurement
- electrode lead
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 108
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 67
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 261
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 75
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 75
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 58
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 143
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 102
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N Oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4078—Means for sealing the sensor element in a housing
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/41—Oxygen pumping cells
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0037—NOx
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
本发明提供即便在基准气体空间侧产生了污染气体的情况下也可抑制测定精度劣化的气体传感器。内部具备基准气体空间的气体传感器的壳体具备:外筒,一个端部侧具备监测部的传感器元件的另一个端部侧突出到外筒内;密封部件,嵌入于外筒的端部,将基准气体空间密封,传感器元件具备:第一电极引线部,具有用于将外部和至少1个内侧电极电连接的第一电极导通部和将该第一电极导通部覆盖的第一导通部绝缘层;第二电极引线部,具有能够将外部和测定电极电连接的第二电极导通部和将该第二电极导通部覆盖的第二导通部绝缘层,将第一电极引线部的扩散阻力设为A(cm-1),将第二电极引线部的扩散阻力设为B(cm-1)的情况下,A/B<1.00。
Description
技术领域
本发明涉及具备陶瓷制的传感器元件的气体传感器,特别涉及富燃料气体气氛下使用时对测定电极的保护和对输出变动的抑制。
背景技术
以往,作为对汽车的发动机等内燃机中的燃烧气体、废气等被测定气体中的规定气体成分的浓度进行测定的装置,众所周知有采用氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质陶瓷形成了传感器元件的气体传感器。
该气体传感器通常具有如下构成的主体部,该构成为,陶瓷制的长条板状的传感器元件(检测元件)在金属制的收纳部件的内部(中空部)通过陶瓷支撑件和滑石粉等陶瓷的压粉体而被固定,利用压粉体,使得用于将被测定气体向测定电极等所在的元件内部导入的气体导入口所在的一个端部侧与供基准气体(大气)导入的另一个端部侧之间实现气密性密封(例如参见专利文献1)。
收纳部件的另一个端部侧为也称之为所谓的外筒的圆筒状部件,在其末端嵌入有作为密封(Seal)部件的橡胶塞。由上述外筒和橡胶塞围绕的空间为基准气体空间。在橡胶塞具备供将中心元件和外部电连接的若干引线插穿的贯通孔。基准气体通常直接使用气体传感器制作过程中将橡胶塞嵌入于外筒的时刻存在于外筒内的大气,不过,之后从橡胶塞的贯通孔与引线之间的间隙通过而进入于外筒内的大气也能够成为基准气体。
另外,在传感器元件的另一个端部,基准气体从基准气体空间向元件内部导入,且提供基准电位的基准电极设置成能够与基准气体接触。通过基准电极与氧浓度恒定的基准气体接触,使得基准电位保持恒定,由此在基准电极与测定电极等配备于传感器元件的其他电极之间产生与该电极周围的气氛相对应的电位差。
配置于传感器元件的各种电极通过在元件内部或者元件侧面所配设的电极导通部而与配备于元件端部的连接端子电连接,还已知使将基准电极和作为该连接端子的电极焊盘之间连接的基准电极导通部为多孔质的传感器元件(例如参见专利文献2)。
再者,还已知如下气体传感器元件,其中,被导入被测定气体的被测定气体室的宽度W1和在朝向被测定气体室的气体导入口所配置的多孔质扩散阻力层的宽度W2满足W1<W2的关系(例如参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第6401644号公报
专利文献2:日本特许第5832479号公报
专利文献3:日本特开2020-71128号公报
发明内容
对于专利文献1中公开的气体传感器,其主体部配置于来自发动机的排气路径而在废气气氛下使用,且在传感器元件本身由加热器加热等高温的环境下使用。因此,当开始使用,主体部被加热到高温时,有时因附着于外筒内表面的油分挥发或者从橡胶塞产生气体而产生污染气体,基准气体被该污染气体污染。并且,作为该污染气体到达至基准电极的结果,有可能发生如下状况,即,应当保持恒定的基准电位发生变化,无法保持气体传感器的测定精度。认为上述状况在专利文献2中公开那样的基准电极导通部为多孔质的情况下更容易发生。
专利文献1所公开的气体传感器中,由外侧电极、基准电极、以及配备于两者之间的固体电解质构成的电化学泵单元中,通过对两个电极间施加规定的电压,能够从元件外部向基准气体空间吸入氧,通过进行该吸入,即便在基准气体被污染的情况下,也能够保持基准电位恒定。
然而,上述污染气体不仅到达基准电极,有时经由测定电极导通部等电极导通部而到达至测定电极以及更靠近气体导入口的内部空腔。于是,本来应当从气体导入口导入后在氧浓度被调整为规定值之后到达测定电极的被测定气体被经由导通部而侵入的污染气体污染,结果气体传感器中的测定精度可能有时会劣化。即便侵入量微小,在测定对象气体成分的浓度较小的情况下,其影响也无法忽略。
例如,专利文献3中公开如下方案,即,通过被测定气体室的宽度W1比以往小而使得配置于气体传感器元件的电极的宽度也变小的情况下,为了使包括引线部在内的电极部的阻抗不大幅变化,将与各电极连接的电极导通部的宽度设定为相对变大,从而调整为规定的电极阻抗。像这样使引线部的宽度变大的情况下,引线部的扩散阻力变小,污染气体经由引线部而到达的量增加的可能性提高。
另外,将专利文献2所公开的多孔质的电极导通部还用于除基准电极导通部以外的电极导通部,这能够抑制铂的使用量,成本降低,但是,经由电极导通部的污染气体的侵入量有可能增加。
本发明是鉴于上述课题而实施的,其目的在于,提供即便在基准气体空间侧产生了污染气体、也可抑制测定精度劣化的气体传感器。
为了解决上述课题,本发明的第一方案是能够对被测定气体中的规定气体成分进行监测的气体传感器,其特征在于,具备:传感器元件,该传感器元件具有由氧离子传导性的固体电解质构成的长条板状的基体部,且在一个端部侧具备监测部;以及壳体,所述传感器元件收纳并固定于该壳体的内部,所述壳体具备:外筒,该外筒具备内部存在基准气体的基准气体空间,所述传感器元件的另一个端部侧突出到所述基准气体空间内;以及密封部件,该密封部件嵌入于所述外筒的端部,将所述基准气体空间密封,所述传感器元件具备:至少1个氧分压调整用内部空腔,该至少1个氧分压调整用内部空腔在规定的扩散阻力之下与配备于所述一个端部侧的所述被测定气体的导入口连通;测定用内部空腔,该测定用内部空腔与所述至少1个氧分压调整用内部空腔进一步连通;空腔外泵电极,该空腔外泵电极配置于除所述至少1个氧分压调整用内部空腔及所述测定用内部空腔以外的部位;至少1个内侧电极,该至少1个内侧电极面对所述至少1个氧分压调整用内部空腔而设置,通过向至少1个内侧电极与所述空腔外泵电极之间施加规定的泵电压,能够在对应的所述至少1个氧分压调整用内部空腔与所述传感器元件的外部之间进行氧的吸入或吸出;测定电极,该测定电极面对所述测定用内部空腔而设置,通过向测定电极与所述空腔外泵电极之间施加规定的泵电压,能够在所述测定用内部空腔与所述传感器元件的外部之间进行氧的吸入或吸出;至少1个第一电极引线部,该至少1个第一电极引线部具备自所述至少1个内侧电极延伸存在的用于将所述传感器元件的外部和所述至少1个内侧电极电连接的至少1个第一电极导通部和将所述至少1个第一电极导通部覆盖的至少1个第一导通部绝缘层;以及第二电极引线部,该第二电极引线部具备自所述测定电极延伸存在的能够将所述传感器元件的外部和所述测定电极电连接的第二电极导通部和将所述第二电极导通部覆盖的第二导通部绝缘层,将所述至少1个第一电极引线部的扩散阻力设为A(cm-1),将所述第二电极引线部的扩散阻力设为B(cm-1)的情况下,A/B<1.00。
本发明的第二方案在第一方案所涉及的气体传感器的基础上,其特征在于,0.02≤A/B≤0.27。
本发明的第三方案在第一或第二方案所涉及的气体传感器的基础上,其特征在于,B≥700×10-3(cm-1)。
本发明的第四方案在第一至第三方案中的任一方案所涉及的气体传感器的基础上,其特征在于,所述至少1个氧分压调整用内部空腔为自所述导入口开始在规定的扩散阻力之下依次连通的第一内部空腔和第二内部空腔,所述测定用内部空腔为在规定的扩散阻力之下与所述第二内部空腔连通的第三内部空腔,所述至少1个内侧电极为在所述第一内部空腔所设置的主泵电极和在所述第二内部空腔所设置的辅助泵电极。
发明效果
根据本发明的第一至第四方案,能够抑制基准气体空间中产生了污染气体时的NOx浓度的暂时输出变动量。据此,实现了因在基准气体空间内产生污染气体而导致的测定精度劣化得到很好的抑制的气体传感器。
附图说明
图1是气体传感器100的沿着长度方向的主要部分截面图。
图2是概要地表示传感器元件101的构成的一例的沿着元件长度方向的垂直截面图。
图3是将使气体传感器在NOx浓度恒定的试样气体气氛下动作时自动作开始的NOx电流Ip2的变化与橡胶塞106的温度变化一同示出的图表的一例。
图4是表示包括自主泵电极22、辅助泵电极51及测定电极44分别延伸存在的电极导通部的电极引线部的配置的平面图。
图5是表示包括自外侧泵电极23延伸存在的电极导通部的电极引线部的配置的平面图。
图6是用于说明输出变动量的评价方法的图。
符号说明
1~3…第一~第三基板层、4…第一固体电解质层、5…隔离层、6…第二固体电解质层、10…气体导入口、11…第一扩散速度控制部、13…第二扩散速度控制部、20…第一内部空腔、21…主泵单元、22…内侧泵电极、22P…主泵电极引线部、23…外侧泵电极、23T…端子电极、30…第三扩散速度控制部、40…第二内部空腔、41…测定泵单元、42…基准电极、43…基准气体导入空腔、44…测定电极、44P…测定电极引线部、48…大气导入层、50…辅助泵单元、51…辅助泵电极、51P…辅助泵电极引线部、60…第四扩散速度控制部、61…第三内部空腔、70…加热器部、100…气体传感器、101…传感器元件、102…保护罩、103…固定螺栓、104…外筒、105…连接器、106…橡胶塞、107…引线、120…环绕装配部件、151…接点部件、H1~H4…贯通孔、SP…基准气体空间。
具体实施方式
<气体传感器的构成>
图1是本发明的实施方式所涉及的气体传感器100的(更详细而言,其主体部的)沿着长度方向的主要部分截面图。本实施方式中,气体传感器100通过配备于其内部的传感器元件101,对规定的气体成分(例如NOx等)进行检测。应予说明,图1中,将竖直方向示为z轴方向,气体传感器100的长度方向与z轴方向一致(之后的图中也是同样的)。
气体传感器100主要构成为:传感器元件101、环绕装配于其周围的环绕装配部件120、进一步环绕装配于环绕装配部件120的周围且将该环绕装配部件120收纳的筒状体130由保护罩102、固定螺栓103、外筒104覆盖。换言之,概要而言,气体传感器100构成为:传感器元件101在筒状体130内部的轴中心位置沿着轴向贯通,环绕装配部件120在筒状体130的内部环绕装配于传感器元件101。主要是,筒状体130、保护罩102、外筒104构成传感器元件101的壳体(收纳部件)。
传感器元件101是:以由氧化锆等氧离子传导性固体电解质陶瓷形成的元件体为主要构成材料的长条的柱状或者薄板状的部件。传感器元件101配置于筒状体130的沿着长度方向的中心轴上。下文中,还将与筒状体130的长度方向一致的中心轴的延伸方向称为轴线方向。图1及之后的图中,轴线方向与z轴方向一致。
传感器元件101构成为:在第一末端部101a那侧具有气体导入口、具备内部空腔等的监测部,并且,在元件体表面及内部具备各种电极、配线图案。传感器元件101中,导入至内部空腔的被测气体在内部空腔内被还原甚至分解而产生氧离子。气体传感器100中,基于流通于元件内部的氧离子的量与被测气体中的该气体成分的浓度呈正比例,求出该气体成分的浓度。
传感器元件101的表面的自第一末端部101a起算的长度方向上的规定范围由保护膜111覆盖。设置保护膜111的目的在于,对设置有内部空腔、电极等的传感器元件101的第一末端部101a附近予以保护,以防受到因被水等所带来的热冲击,该保护膜111还称为耐热冲击保护层。保护膜111为由例如Al2O3等形成的厚度为10μm~2000μm左右的多孔质膜。保护膜111优选根据其目的而形成为能够耐受50N左右以内的力。不过,图1及之后的各图中的保护膜111的形成范围只不过是示例,实际的形成范围根据传感器元件101的具体结构适当地进行确定。
保护罩102是:对传感器元件101中的使用时与被测气体直接接触的部分即第一末端部101a予以保护的大致圆筒状的外装部件。保护罩102焊接固定于筒状体130的附图中的下侧(z轴方向负侧)的外周端部(后述的缩径部131的外周)。
图1所示的情况下,保护罩102为外侧罩102a和内侧罩102b这样的2层结构。外侧罩102a和内侧罩102b分别设置有气体可通过的多个贯通孔H1及H2、H3及H4。应予说明,图1所示的贯通孔的种类、配置个数、配置位置、形状等只不过是示例,可以考虑被测定气体流向保护罩102内部的流入方式而适宜地确定。
固定螺栓103是:将气体传感器100固定于测定位置时使用的环状部件。固定螺栓103具备:形成有螺纹的螺栓部103a、以及将螺栓部103a旋合时进行保持的保持部103b。螺栓部103a与在气体传感器100的安装位置所设置的螺母旋合。例如,通过螺栓部103a旋合于在汽车的排气管所设置的螺母部,使得气体传感器100以保护罩102那侧在排气管内露出的方式固定于该排气管。
外筒104是:其一个端部(附图中的下端部)焊接固定于筒状体130的附图中的上侧(z轴方向正侧)的外周端部的圆筒状部件。在外筒104的内部配置有连接器105。另外,在外筒104的另一个端部(附图中的上端部),作为密封(Seal)部件,嵌入有橡胶塞106。气体传感器100中,筒状体130与橡胶塞106之间且是由外筒104围绕的空间为基准气体空间SP。换言之,基准气体空间SP由橡胶塞106密封。传感器元件101的第二末端部101b突出到基准气体空间SP内。例如大气作为进行NOx浓度测定时的基准气体而向该基准气体空间SP内导入。
在连接器105具备与配备于传感器元件101的第二末端部101b的未图示的多个端子电极接触的多个接点部件151。接点部件151与插穿于橡胶塞106的引线107连接。引线107与气体传感器100外部的图1中未图示的控制器110、各种电源连接。
应予说明,图1中将接点部件151和引线107分别仅示出各2个,不过,这是示例。
筒状体130是:还称为主体金属件的金属制的筒状部件。在筒状体130的内部收纳有传感器元件101和环绕装配部件120。换言之,筒状体130进一步环绕装配于在传感器元件101周围环绕装配的环绕装配部件120的周围。
筒状体130主要具备:厚壁的主部130M,其通过与轴线方向平行的圆筒状的内表面130a而形成圆筒状的内空间;缩径部131,其配备于附图中的轴线方向下端部(z轴方向负侧),且比主部130M更厚;薄壁的凿密部132,其自位于附图中的轴线方向上的上端的主部130M的端面130c进一步向上方延伸,且向趋向轴中心的方向弯曲;以及卡止部133,其向周向外侧突出。
凿密部132弯曲而将配置于内部的环绕装配部件120(直接将第二陶瓷支撑件123)自附图中的上方按压并固定(约束)。应予说明,如后所述,凿密部132在将环绕装配部件120环绕装配于传感器元件101后被弯曲。
环绕装配部件120包括:第一陶瓷支撑件121、压粉体122、以及第二陶瓷支撑件123。
第一陶瓷支撑件121及第二陶瓷支撑件123为陶瓷制的绝缘子。更详细而言,在第一陶瓷支撑件121及第二陶瓷支撑件123的轴中心位置设置有与传感器元件101的截面形状相对应的矩形的贯通孔(省略图示),在该贯通孔插穿有传感器元件101,由此第一陶瓷支撑件121及第二陶瓷支撑件123环绕装配于传感器元件101。应予说明,第一陶瓷支撑件121在附图中的下方卡止于筒状体130的锥面130b。
另一方面,压粉体122是将滑石粉等陶瓷粉末成型得到的,并且,以与第一陶瓷支撑件121及第二陶瓷支撑件123同样地在贯通孔插穿有传感器元件101而环绕装配于传感器元件101周围的状态配置于筒状体130的内部,之后,进一步被压缩而成为一体。更详细而言,形成压粉体122的陶瓷粒子被第一陶瓷支撑件121及第二陶瓷支撑件123和筒状体130围绕,且紧密地填充于供传感器元件101贯穿的空间。
气体传感器100中,概要而言,通过由第一陶瓷支撑件121的锥面130b进行的卡止和凿密部132自第二陶瓷支撑件123的附图中的上侧进行的按压,实现了筒状体130内部的传感器元件101和环绕装配部件120的固定。此外,通过压粉体122的压缩充填,实现了传感器元件101的第一末端部101a侧与第二末端部101b侧之间的气密性密封。
<传感器元件的概要构成>
图2是概要地表示传感器元件101的构成的一例的沿着元件长度方向的垂直截面图。图2中,省略了传感器元件101的第一末端部101a侧所具备的保护膜111的图示,不过,一同示出了控制器110,该控制器110对气体传感器100的各部分的动作进行控制,并且,基于流通于传感器元件101的NOx电流来确定NOx浓度。
传感器元件101为平板状的(长条板状的)陶瓷制的元件体,其具有在附图中自下侧开始按照分别含有作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(ZrO2)(例如含有氧化钇稳定氧化锆(YSZ)等)的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6的顺序对这六个固体电解质层进行层叠而得到的结构。另外,形成这六个层的固体电解质是致密且气密的固体电解质。此外,下文中,有时将图2中的这六个层各自的上侧的面简称为上表面、且将下侧的面简称为下表面。另外,将传感器元件101中的含有固体电解质的部分的整体统称为基体部。
例如以如下方式制造上述传感器元件101:对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工以及电路图案(例如,电极、电极导通部、导通部绝缘层等)的印刷等,然后使它们层叠,进而进行烧成而使它们实现一体化。
在传感器元件101的第一末端部101a侧且在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间,兼用作气体导入口10的第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、第二内部空腔40、第四扩散速度控制部60、以及第三内部空腔61以按顺序依次连通的方式邻接地形成。
缓冲空间12、第一内部空腔20、第二内部空腔40以及第三内部空腔61是以将隔离层5挖空的方式设置的传感器元件101的内部空间(区域),其中,该内部空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划而成,下部由第一固体电解质层4的上表面区划而成,侧部由隔离层5的侧面区划而成。应予说明,气体导入口10也同样地,可以有别于第一扩散速度控制部11而为在第一末端部101a以将隔离层5挖空的方式设置的方案。这种情况下,第一扩散速度控制部11以比气体导入口10更靠内部的方式邻接地形成。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13、第三扩散速度控制部30、以及第四扩散速度控制部60均设置成2条横长的(与附图垂直的方向构成开口的长度方向的)狭缝。此外,从气体导入口10至最里面的内部空腔即第三内部空腔61的部位还被称为气体流通部。
另外,在传感器元件101的第二末端部101b侧,在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且在侧部由第一固体电解质层4的侧面区划而成的位置,设置有基准气体导入空腔43。基准气体导入空腔43相对于外筒104内的基准气体空间SP呈开口,作为基准气体的大气从基准气体空间SP导入。
大气导入层48是由多孔质氧化铝构成的层,基准气体通过基准气体导入空腔43而导入至大气导入层48。另外,大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。
基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式而形成的电极,如上所述,在其周围设置有与基准气体导入空腔43连通的大气导入层48。另外,如后所述,可以利用基准电极42对第一内部空腔20内、第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)进行测定。
在气体流通部,气体导入口10(第一扩散速度控制部11)是相对于外部空间而开口的部位,被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间引入传感器元件101内。
第一扩散速度控制部11是对引入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。
缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。
第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。
在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时,因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的尾气的情况下的排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧地引入传感器元件101内部的被测定气体并非直接向第一内部空腔20导入,而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13将被测定气体的浓度变动消除之后向第一内部空腔20导入。由此,向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变动达到几乎可以忽略的程度。
第一内部空腔20设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对该氧分压进行调整。
主泵单元21是由内侧泵电极(也称为主泵电极)22、外侧(空腔外)泵电极23、以及被内侧泵电极22和外侧泵电极23夹持的第二固体电解质层6构成的电化学泵单元,其中,内侧泵电极22具有在第二固体电解质层6的下表面的、面对第一内部空腔20的大致整面所设置的顶部电极部22a,外侧泵电极23以在外部空间露出的方式设置于第二固体电解质层6的上表面(传感器元件101的一个主面)的与顶部电极部22a对应的区域。
内侧泵电极22形成于划分出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)。具体而言,在构成第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a,另外,在构成底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b。利用在构成第一内部空腔20的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)所设置的导通部,将上述顶部电极部22a和底部电极部22b连接(省略图示)。
顶部电极部22a以及底部电极部22b设置为俯视时呈矩形。不过,也可以为仅设置有顶部电极部22a的方案、或者仅设置有底部电极部22b的方案。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极。特别地,与被测定气体接触的内侧泵电极22利用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。例如,作为具有5%~40%的气孔率、且含有0.6wt%~1.4wt%左右的Au的Au-Pt合金与ZrO2的金属陶瓷电极,形成为5μm~20μm的厚度。Au-Pt合金与ZrO2的重量比率只要为Pt:ZrO2=7.0:3.0~5.0:5.0左右即可。
另一方面,外侧泵电极23例如作为Pt或者其合金与ZrO2的金属陶瓷电极而形成为俯视时呈矩形。
对于主泵单元21,利用可变电源24对内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加所期望的泵电压Vp0,并使主泵电流Ip0沿着正向或者负向而在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通,由此,能够将第一内部空腔20内的氧吸出到外部空间、或者将外部空间的氧吸入至第一内部空腔20。此外,还将主泵单元21中施加于内侧泵电极22与外侧泵电极23之间的泵电压Vp0称为主泵电压Vp0。
另外,为了对第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测,由内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42构成作为电化学传感器单元的主传感器单元80。
通过对主传感器单元80中的内侧泵电极22与基准电极42之间的电位差即电动势V0进行测定而获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。
此外,控制器110对主泵电压Vp0进行反馈控制以使得电动势V0恒定,由此对主泵电流Ip0进行控制。由此,第一内部空腔20内的氧浓度保持为规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是如下部位:对在第一内部空腔20通过主泵单元21的动作而控制了氧浓度(氧分压)之后的被测定气体施加规定的扩散阻力,将该被测定气体导入至第二内部空腔40。
第二内部空腔40设置成用于对通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体中的氧分压进一步进行调整的空间。通过辅助泵单元50进行工作而对该氧分压进行调整。第二内部空腔40中,能够更高精度地调整被测定气体的氧浓度。
第二内部空腔40中,对于预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)之后又通过第三扩散速度控制部30而导入的被测定气体,进一步利用辅助泵单元50进行氧分压的调整。
辅助泵单元50是由辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23,只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)、以及第二固体电解质层6构成的辅助性的电化学泵单元,其中,辅助泵电极51具有在第二固体电解质层6的下表面的、面对第二内部空腔40的大致整体设置的顶部电极部51a。
辅助泵电极51以与此前的设置于第一内部空腔20内的内侧泵电极22相同的方式配设于第二内部空腔40内。即,相对于构成第二内部空腔40顶面的第二固体电解质层6而形成有顶部电极部51a,另外,在构成第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4形成有底部电极部51b。上述顶部电极部51a和底部电极部51b均形成为俯视时呈矩形,并且,借助在构成第二内部空腔40的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)设置的导通部而连接(省略图示)。
此外,对于辅助泵电极51,也与内侧泵电极22同样地利用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。
对于辅助泵单元50,在控制器110的控制下,向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所期望的电压(辅助泵电压)Vp1,由此,能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧吸出到外部空间,或者将氧从外部空间吸入到第二内部空腔40内。
另外,为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压,由辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4以及第三基板层3构成作为电化学传感器单元的辅助传感器单元81。辅助传感器单元81中,对与第二内部空腔40内的氧分压相对应地在辅助泵电极51与基准电极42之间产生的电位差即电动势V1进行检测。
辅助泵单元50利用可变电源52进行泵送,该可变电源52基于由上述辅助传感器单元81检测出的电动势V1而对电压进行控制。由此,第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被反馈控制至实质上对NOx的测定无影响的较低的分压。
另外,与此同时,其辅助泵电流Ip1用于控制主传感器单元80的电动势。具体而言,辅助泵电流Ip1作为控制信号而输入至主传感器单元80,并对其电动势V0进行控制,由此控制为从第三扩散速度控制部30导入至第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。在作为NOx传感器而使用时,第二内部空腔40内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的作用而保持为约0.001ppm左右的恒定值。
第四扩散速度控制部60是如下部位,即,对在第二内部空腔40利用辅助泵单元50的动作而控制了氧浓度(氧分压)的被测定气体施加规定的扩散阻力,并将该被测定气体向第三内部空腔61引导的部位。
第三内部空腔61设置为进行如下处理的空间(测定用内部空腔),该处理为:对通过第四扩散速度控制部60而导入的被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度进行测定的处理。在第三内部空腔61,通过测定泵单元41进行动作而进行NOx浓度的测定。第三内部空腔61被导入在第二内部空腔40高精度地调整了氧浓度的被测定气体,因此,在气体传感器100能够进行精度高的NOx浓度测定。
测定泵单元41用于对导入至第三内部空腔61内的被测定气体的NOx浓度进行测定。测定泵单元41是由测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5以及第一固体电解质层4构成的电化学泵单元,其中,测定电极44设置于第一固体电解质层4的上表面的、面对第三内部空腔61且与第三扩散速度控制部30分离的位置。
测定电极44是贵金属与固体电解质的多孔质金属陶瓷电极。例如形成为Pt或者Pt和Rh等其他贵金属的合金与作为传感器元件101的构成材料的ZrO2的金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第三内部空腔61内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。
对于测定泵单元41,在控制器110的控制下,能够将因第三内部空腔61内的气氛中的NOx分解而产生的氧吸出,并能够作为泵电流Ip2而检测出其生成量。
另外,为了对测定电极44周围的氧分压进行检测,由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44以及基准电极42构成作为电化学传感器单元的测定传感器单元82。基于由测定传感器单元82检测出的、与第三内部空腔61内的氧分压相对应地在测定电极44与基准电极42之间产生的电位差即电动势V2而对可变电源46进行反馈控制。
导入到第三内部空腔61内的被测定气体中的NOx被测定电极44还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且,该生成的氧由测定泵单元41进行泵送,此时,对可变电源46的电压(测定泵电压)Vp2进行控制,以使得由测定传感器单元82检测出的电动势V2恒定。在测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的NOx的浓度成正比,因此,利用测定泵单元41中的泵电流Ip2对被测定气体中的NOx浓度进行计算。下文中,还将这样的泵电流Ip2称为NOx电流Ip2。
另外,如果对测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42进行组合而构成氧分压检测机构来作为电化学传感器单元,则能够检测出与下述差值相对应的电动势,由此,还能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度,该差值是指:因测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量和基准大气中含有的氧的量的差值。
另外,由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42构成电化学传感器单元83,能够利用该传感器单元83而获得电动势Vref,并能够利用该电动势Vref对传感器外部的被测定气体中的氧分压进行检测。
应予说明,图2中,为了简化图示,仅示意性地示出用于将构成各种泵单元、传感器单元的电极和传感器元件101的外部的各部分电连接的配线。然而,实际的传感器元件101中,内部或者侧面配备有将各泵单元、传感器单元的电极与端子电极之间连结的电极导通部。下文中,对包括该电极导通部的电极引线部的详细情况进行说明。
传感器元件101还具备加热器部70,该加热器部70承担对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用,以便提高构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。
加热器部70主要具备加热器电极71、加热器构件72、加热器导通部72a、通孔73、加热器绝缘层74、压力释放孔75以及图2中省略图示的加热器电阻检测导通部。另外,除了加热器电极71以外,加热器部70均埋设于传感器元件101的基体部。
加热器电极71是以与第一基板层1的下表面(传感器元件101的另一个主面)接触的方式而形成的电极。
加热器构件72是设置于第二基板层2与第三基板层3之间的电阻发热体。从图2中省略图示的在传感器元件101的外部所配备的未图示的加热器电源,通过作为通电路径的加热器电极71、通孔73以及加热器导通部72a对加热器构件72供电而使其发热。加热器构件72由Pt形成、或者以Pt为主成分而形成。加热器构件72以在元件厚度方向上与气体流通部对置的方式埋设于传感器元件101的具备气体流通部的那侧的规定范围。加热器构件72设置成具有10μm~30μm左右的厚度。
对于传感器元件101,使电流通过加热器电极71而流向加热器构件72,由此使得加热器构件72发热,从而能够将传感器元件101的各部分加热至规定的温度并进行保温。具体而言,对传感器元件101进行加热而使得气体流通部附近的固体电解质以及电极的温度达到700℃~900℃左右。通过这样的加热而提高传感器元件101中构成基体部的固体电解质的氧离子传导性。此外,使用气体传感器100时的(传感器元件101被驱动时的)加热器构件72的加热温度称为传感器元件驱动温度。
加热器构件72的发热程度(加热器温度)通过加热器构件72的电阻值的大小(加热器电阻)进行把握。
应予说明,虽然图2中省略了图示,不过,可以出于对外侧泵电极23予以保护的目的在传感器元件101的一个主面侧具备将外侧泵电极23覆盖的电极保护层。
在具有如上构成的气体传感器100中对NOx的浓度进行测定时,使主泵单元21及辅助泵单元50工作,由此执行在第一内部空腔20及第二内部空腔40中使得氧浓度恒定的反馈控制,氧浓度恒定的被测定气体向第三内部空腔61导入,到达测定电极44。例如,被测定气体为贫燃料气氛的情况下,氧分压充分降低至对NOx的测定实质上无影响的程度(例如0.0001ppm~1ppm)的被测定气体向第三内部空腔61导入。
然后,在测定电极44,所到达的被测定气体中的NOx被还原,由此生成氧。该氧由测定泵单元41吸出,该吸出时流通的NOx电流Ip2与被测定气体中的NOx的浓度具有一定的函数关系(以下称为灵敏度特性)。
在实际使用气体传感器100之前,预先采用NOx浓度已知的多个种类的试样气体来确定上述灵敏度特性,并将其数据存储于控制器110。然后,在气体传感器100的实际使用时,将表示与被测定气体中的NOx浓度相对应地流通的NOx电流Ip2的值的信号时刻向控制器110提供。控制器110中,基于该值和所确定的灵敏度特性,依次运算NOx浓度,以NOx传感器检测值的形式输出。据此,气体传感器100中,能够大致实时把握被测定气体中的NOx浓度。
<基准气体空间中的污染气体的产生>
像本实施方式所涉及的气体传感器100那样,具有通过外筒104和橡胶塞106而将基准气体空间SP围绕的构成且在高温环境下使用的气体传感器的情况下,有可能因附着于外筒104的内表面104a的油分挥发或者从橡胶塞106产生气体而在基准气体空间SP内产生污染气体,结果导致NOx电流Ip2发生变化。特别是,在高温的气体条件或主体部周围的热无法排出这样的严酷环境下容易产生该污染气体。
图3是将使上述气体传感器在NOx浓度恒定的试样气体气氛下动作时自动作开始的NOx电流Ip2的变化与橡胶塞106的温度变化一同示出的图表的一例。图3中,理应恒定的NOx电流Ip2在橡胶塞106的温度上升后暂时减少。然后,橡胶塞106的温度稳定以后,增大至与当初的峰值相同的程度,大致恒定。
认为:图3中的NOx电流的暂时减少是因为:气体传感器被加热的过程中产生的如上所述的污染气体通过后述的测定电极引线部而侵入于测定电极44所在的第三内部空腔61。并且,认为:经过一定时间后,NOx电流Ip2的值增大是因为:外筒104、橡胶塞106被充分加热,结果,污染气体全部释放出来了。
上述的NOx电流Ip2的变动当然会成为使气体传感器中的NOx浓度的测定精度暂时降低的主要原因。另外,未必仅在图3所示的使用开始后产生污染气体。
<电极引线部的构成>
本实施方式所涉及的气体传感器100中,通过使传感器元件101中的电极引线部满足规定的条件,抑制了基准气体空间SP中产生污染气体所引起的图3所示的NOx电流Ip2的变动对NOx浓度的测定精度造成的影响。
图4是表示作为其一例的包括自主泵电极22(更详细的为底部电极部22b)、辅助泵电极51(更详细的为底部电极部51b)及测定电极44分别延伸存在的电极导通部的电极引线部的配置的平面图。另外,图5是表示包括自外侧泵电极23延伸存在的电极导通部的电极引线部的配置的平面图。
底部电极部22b、底部电极部51b及测定电极44均设置于第一固体电解质层4之上。并且,主泵电极导通部22L自底部电极部22b向第二末端部101b侧延伸,辅助泵电极导通部51L自底部电极部51b向第二末端部101b侧延伸,测定电极导通部44L自测定电极44向第二末端部101b侧延伸。另一方面,外侧泵电极23设置于第二固体电解质层6之上。并且,外侧泵电极导通部23L自外侧泵电极23向第二末端部101b侧延伸。
主泵电极导通部22L、辅助泵电极导通部51L、测定电极导通部44L及外侧泵电极导通部23L的周围分别由主泵电极导通部绝缘层22I、辅助泵电极导通部绝缘层51I、测定电极导通部绝缘层44I及外侧泵电极导通部绝缘层23I围绕。据此,实现了各电极导通部与构成传感器元件101的固体电解质之间的绝缘。
外侧泵电极导通部23L与配备于第二末端部101b的端子电极23T连接。应予说明,图5中,外侧泵电极导通部绝缘层23I沿着外侧泵电极导通部23L以直线(呈线状)存在,不过,外侧泵电极导通部绝缘层23I可以在外侧泵电极23与端子电极23T之间以平面(呈层状)设置。
另一方面,主泵电极导通部22L、辅助泵电极导通部51L及测定电极导通部44L分别为其大部分埋设于第一固体电解质层4与隔离层5之间的层间配线,不过,在第二末端部101b的附近向元件侧方弯曲。此外,虽然省略图示,不过,上述主泵电极导通部22L、辅助泵电极导通部51L及测定电极导通部44L分别由主泵电极导通部绝缘层22I、辅助泵电极导通部绝缘层51I及测定电极导通部绝缘层44I围绕,且在元件侧端部附近经由通孔与厚度方向上的上下任一方向连接之后,以其他层间配线与和配备于第二末端部101b的端子电极23T同样的未图示的多个端子电极中的任一者连接。应予说明,本实施方式中,各电极导通部由导通部绝缘层围绕包括:电极导通部由导通部绝缘层覆盖的方式、以及电极导通部由导通部绝缘层夹入的方式。
主泵电极导通部22L、辅助泵电极导通部51L、测定电极导通部44L及外侧泵电极导通部23L优选由铂形成。另外,主泵电极导通部绝缘层22I、辅助泵电极导通部绝缘层51I、测定电极导通部绝缘层44I及外侧泵电极导通部绝缘层23I优选由氧化铝形成。
下文中,将包括主泵电极导通部22L和主泵电极导通部绝缘层22I且周围由固体电解质(主要是第一固体电解质层4及隔离层5)围绕的区域统称为主泵电极引线部22P。同样地,将包括辅助泵电极导通部51L和辅助泵电极导通部绝缘层51I且周围由固体电解质(主要是第一固体电解质层4及隔离层5)围绕的区域统称为辅助泵电极引线部51P。此外,将包括测定电极导通部44L和测定电极导通部绝缘层44I且周围由固体电解质(主要是第一固体电解质层4及隔离层5)围绕的区域统称为测定电极引线部44P。
换言之,在主泵电极引线部22P插穿有主泵电极导通部22L和主泵电极导通部绝缘层22I。在辅助泵电极引线部51P插穿有辅助泵电极导通部51L和辅助泵电极导通部绝缘层51I。在测定电极引线部44P插穿有测定电极导通部44L和测定电极导通部绝缘层44I。
并且,本实施方式所涉及的气体传感器100中,上述3个电极引线部中,与在配备于传感器元件101的气体流通部中位于最远离气体导入口10的位置的测定电极44连接的测定电极引线部44P的扩散阻力大于与在该气体流通部中比测定电极44更靠近气体导入口10的内侧泵电极22和辅助泵电极51分别连接的主泵电极引线部22P和辅助泵电极引线部51P的扩散阻力。
即,本实施方式所涉及的气体传感器100构成为:将主泵电极引线部22P和辅助泵电极引线部51P各自的扩散阻力设为A,将测定电极引线部44P的扩散阻力设为B时,两者之比A/B满足A/B<1.00的关系。
此处,各电极引线部的扩散阻力(导通部扩散阻力)是:各电极导通部及电极导通部绝缘层的内部结构、以及包括它们在内的由各电极引线部的周围所存在的固体电解质围绕的空间整体对在该空间内移动的气体施加的扩散阻力。亦即,电极导通部、电极导通部绝缘层的内部所存在的微细空隙、以及电极导通部与电极导通部绝缘层之间、电极导通部绝缘层与周围的固体电解质之间所存在的间隙均对上述扩散阻力有所贡献。
例如,通过对电极导通部及绝缘层的气孔率、电极引线部的全长(配线长度)、电极引线部的截面积等进行调整,来调整电极引线部的扩散阻力的大小。
满足A/B<1.00意味着:与除不满足该条件以外具有同样的构成的气体传感器相比,较之于污染气体通过主泵电极引线部22P及辅助泵电极引线部51P的流出,不易发生污染气体通过测定电极引线部44P的流出。
并且,从气体导入口10导入的被测定气体在第一内部空腔20及第二内部空腔40中依次吸出氧之后到达第三内部空腔61的本实施方式所涉及的气体传感器100中,通常,流通于主泵单元21的主泵电流Ip0及流通于辅助泵单元50的辅助泵电流Ip1大于流通于测定泵单元41的NOx电流Ip2。因此,即便污染气体的侵入量相同,因污染气体通过主泵电极引线部22P或者辅助泵电极引线部51P向第一内部空腔20或者第二内部空腔40侵入而引起的主泵电流Ip0或者辅助泵电流Ip1的输出变动的比例也小于因污染气体通过测定电极引线部44P向第三内部空腔61侵入而引起的NOx电流Ip2产生的输出变动的比例。
通过满足A/B<1.00,使得污染气体向主泵电极引线部22P或者辅助泵电极引线部51P的侵入优先的情况下,可进一步抑制因污染气体的侵入而使NOx电流Ip2产生输出变动。
根据以上的理由,本实施方式所涉及的气体传感器100中,通过满足A/B<1.00,即便使用开始时等在基准气体空间SP中产生了污染气体,也可以很好地抑制该污染气体向测定电极44所在的第三内部空腔61流入而对测定电极44造成污染。并且,气体传感器100中的相对于NOx浓度本来的值的暂时输出变动量落在根据测定精度而容许的范围内。例如,相对于100ppm这一NOx浓度的输出变动量落在20ppm以内的范围。
应予说明,概要而言,利用上述的灵敏度特性,将在NOx浓度恒定的试样气体气氛下使气体传感器100的动作开始时得到的图3所示的NOx电流Ip2的变化量(最终的恒定值与暂时减少时的值之间的差值)换算为NOx浓度值的变化量,能够求出输出变动量。
另一方面,A/B<0.001的情况下,基准气体导入空间SP与第一内部空腔20或者第二内部空腔40之间的除污染气体以外的气体(例如被测定气体、基准气体导入空间SP内的氧)通过主泵电极引线部22P或者辅助泵电极引线部51P的出入无法忽略,测定精度劣化,因此,优选为A/B≥0.001。
另外,优选为B≥700×10-3cm-1。如果B的值显著低于700×10-3cm-1,则即便满足A/B<1.00,也容易发生污染气体通过测定电极引线部44P向第三内部空腔61的流入。应予说明,B≥700×10-3cm-1的构成是图1及图2所示的构成的气体传感器中通常采用的构成。
优选为,气体传感器100构成为满足0.02≤A/B≤0.27的范围。这种情况下,上述的输出变动量得到更好的抑制。例如,相对于500ppm这一NOx浓度的输出变动量落在10ppm以内的范围内。
如以上所说明,根据本实施方式,通过以将气体传感器中的主泵电极引线部及辅助泵电极引线部的扩散阻力设为A,将测定电极引线部的扩散阻力设为B时,满足A/B<1.00的关系的方式构成气体传感器,能够抑制在基准气体空间中产生了污染气体时的NOx浓度的暂时输出变动量。优选为,通过以满足0.02≤A/B≤0.27的方式构成气体传感器,能够更好地抑制上述输出变动量。
据此,实现了因基准气体空间内产生污染气体所引起的测定精度劣化得到很好的抑制的气体传感器。
实施例
作为实施例,准备了使主泵电极引线部22P的扩散阻力A的大小和测定电极引线部44P的扩散阻力B的大小的组合在满足A/B<1.00的范围内不同的10种气体传感器100(以下为实施例1~实施例10),对使用开始时的NOx浓度的输出变动量进行评价。应予说明,使辅助泵电极引线部51P的扩散阻力与主泵电极引线部22P的扩散阻力A大致相同。另外,对除不满足A/B<1.00以外与实施例同样地制作的2种气体传感器(以下为比较例1及比较例2)也进行同样的评价。
图6是用于说明输出变动量的评价方法的图。具体而言,在温度为1050℃、空气比λ=1.05、NOx浓度为100ppm的试样气体气氛下,使各气体传感器启动,对加热器部70的加热进行控制,以使得橡胶塞106的温度最终达到300℃并保持恒定,同时连续地测定NOx电流Ip2,由此得到图6所示的与NOx电流Ip2相对于时间的函数相当的曲线Ip2(t)。
所有气体传感器中,尽管得到的程度有所差异,但是,都得到与图3所示的例子同样的曲线Ip2(t)。即,气体传感器的动作开始后的一段时间,NOx电流Ip2大致恒定,不过,之后暂时减少,随着污染气体的产生,变得大致恒定,并且,一段时间后,NOx电流Ip2转为增加,最终以与动作开始当初大致相同的值达到大致恒定。
不过,图6中,为了容易理解,将曲线Ip2(t)图示为实线的折线,但是,实际上,曲线Ip2(t)具有以虚线示意性表示的稍微的变动。
在以上述曲线Ip2(t)为对象的输出变动量的评价时,首先,对即将自减少后的大致恒定的状态转为增加的规定时间Δt1(例如10分钟)内的NOx电流Ip2的值的平均值av1进行确定。取平均值是因为看起来大致恒定的值实际上是变动的。
接下来,得到转为增大后成为大致恒定的状态以后的NOx电流Ip2的值与平均值av1之间的差值Δ1(t)、以及转为增大后的大致恒定的状态下的NOx电流Ip2的最大值与最小值之间的差值Δ2(t)。上述差值Δ1(t)及差值Δ2(t)均为与增大后的NOx电流Ip2的值的变动相对应地进行变动的动态值,因此,表示为时间的函数。
并且,差值Δ1(t)和差值Δ2(t)之间满足下式(1)的状态判断为:在经过了规定的观察时间Δtz(例如60分钟)的时刻,污染气体所伴随的变动被消除,NOx电流Ip2的值以本来的值达到大致恒定。
差值Δ1(t)>2×差值Δ2(t)…(1)
在此基础上,对该判断时刻前的规定时间Δt2(例如10分钟)内的NOx电流Ip2的值的平均值av2进行确定,计算出两者的差值。
泵电流变动量=平均值av2-平均值av1…(2)
最后,将以式(2)求出的泵电流变动值转换为NOx浓度值,由此求出输出变动量。
表1是一览地示出实施例1~实施例10和比较例1~比较例2所涉及的气体传感器的主泵电极引线部(表1中为“主泵电极导通部”)22P的扩散阻力A、测定电极引线部44P的扩散阻力B、两者之比A/B、输出变动量、该输出变动量的评价结果(好坏的判定结果)的图。
表1
输出变动量的好坏判定中,将得到的输出变动量为10ppm以内的气体传感器判定为因使用开始时产生污染气体所引起的输出变动得到很好的抑制(A判定)。针对该气体传感器,在表1的“判定”栏中记载为“A”。
另外,将得到的输出变动量超过10ppm且为20ppm以下的气体传感器判定为因使用开始时产生污染气体所引起的输出变动被抑制到根据测定精度而容许的程度(B判定)。针对该气体传感器,在表1的“判定”栏中记载为“B”。
另一方面,将得到的输出变动量超过20ppm的气体传感器判定为因使用开始时产生污染气体所引起的输出变动未得到抑制(F判定)。针对该气体传感器,在表1的“判定”栏中记载为“F”。
如表1所示,实施例3~实施例5、实施例7及实施例9的气体传感器为A判定。另外,实施例1、实施例2、实施例6、实施例8及实施例10的气体传感器为B判定。另一方面,比较例1及比较例2的气体传感器为F判定。
以上的结果说明了:主泵电极引线部22P的扩散阻力A和测定电极引线部44P的扩散阻力B的比A/B满足A/B<1.00的范围的气体传感器中,即便使用开始时等在基准气体空间SP中产生了污染气体,相对于NOx浓度的本来的值的暂时输出变动量也落在根据测定精度而容许的范围内。
此外,还说明了:满足0.02≤A/B≤0.27的范围的情况下,输出变动量得到更好的抑制。
Claims (4)
1.一种气体传感器,其能够对被测定气体中的规定气体成分进行监测,
所述气体传感器的特征在于,具备:
传感器元件,该传感器元件具有由氧离子传导性的固体电解质构成的长条板状的基体部,且在一个端部侧具备监测部;以及
壳体,所述传感器元件收纳并固定于该壳体的内部,
所述壳体具备:
外筒,该外筒具备内部存在基准气体的基准气体空间,所述传感器元件的另一个端部侧突出到所述基准气体空间内;以及
密封部件,该密封部件嵌入于所述外筒的端部,将所述基准气体空间密封,
所述传感器元件具备:
至少1个氧分压调整用内部空腔,该至少1个氧分压调整用内部空腔在规定的扩散阻力之下与配备于所述一个端部侧的所述被测定气体的导入口连通;
测定用内部空腔,该测定用内部空腔与所述至少1个氧分压调整用内部空腔进一步连通;
空腔外泵电极,该空腔外泵电极配置于除所述至少1个氧分压调整用内部空腔及所述测定用内部空腔以外的部位;
至少1个内侧电极,该至少1个内侧电极面对所述至少1个氧分压调整用内部空腔而设置,通过向至少1个内侧电极与所述空腔外泵电极之间施加规定的泵电压,能够在对应的所述至少1个氧分压调整用内部空腔与所述传感器元件的外部之间进行氧的吸入或吸出;
测定电极,该测定电极面对所述测定用内部空腔而设置,通过向测定电极与所述空腔外泵电极之间施加规定的泵电压,能够在所述测定用内部空腔与所述传感器元件的外部之间进行氧的吸入或吸出;
至少1个第一电极引线部,该至少1个第一电极引线部具备自所述至少1个内侧电极延伸存在的用于将所述传感器元件的外部和所述至少1个内侧电极电连接的至少1个第一电极导通部和将所述至少1个第一电极导通部覆盖的至少1个第一导通部绝缘层;以及
第二电极引线部,该第二电极引线部具备自所述测定电极延伸存在的能够将所述传感器元件的外部和所述测定电极电连接的第二电极导通部和将所述第二电极导通部覆盖的第二导通部绝缘层,
将所述至少1个第一电极引线部的扩散阻力设为A,将所述第二电极引线部的扩散阻力设为B,其中,扩散阻力的单位为cm-1的情况下,
A/B<1.00。
2.根据权利要求1所述的气体传感器,其特征在于,
0.02≤A/B≤0.27。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器,其特征在于,
B≥700×10-3(cm-1)。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的气体传感器,其特征在于,
所述至少1个氧分压调整用内部空腔为自所述导入口开始在规定的扩散阻力之下依次连通的第一内部空腔和第二内部空腔,
所述测定用内部空腔为在规定的扩散阻力之下与所述第二内部空腔连通的第三内部空腔,
所述至少1个内侧电极为在所述第一内部空腔所设置的主泵电极和在所述第二内部空腔所设置的辅助泵电极。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022-048530 | 2022-03-24 | ||
JP2022048530A JP2023141937A (ja) | 2022-03-24 | 2022-03-24 | ガスセンサ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116804647A true CN116804647A (zh) | 2023-09-26 |
Family
ID=87930892
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310202880.XA Pending CN116804647A (zh) | 2022-03-24 | 2023-03-06 | 气体传感器 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230324329A1 (zh) |
JP (1) | JP2023141937A (zh) |
CN (1) | CN116804647A (zh) |
DE (1) | DE102023105873A1 (zh) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5832479U (ja) | 1981-08-28 | 1983-03-03 | 昭和電工株式会社 | 中性子線フイルムバツジ |
JPS641644U (zh) | 1987-06-24 | 1989-01-06 | ||
JP7124644B2 (ja) | 2018-10-31 | 2022-08-24 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
-
2022
- 2022-03-24 JP JP2022048530A patent/JP2023141937A/ja active Pending
-
2023
- 2023-03-06 CN CN202310202880.XA patent/CN116804647A/zh active Pending
- 2023-03-09 DE DE102023105873.8A patent/DE102023105873A1/de active Pending
- 2023-03-17 US US18/185,487 patent/US20230324329A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102023105873A1 (de) | 2023-09-28 |
US20230324329A1 (en) | 2023-10-12 |
JP2023141937A (ja) | 2023-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108693226B (zh) | 传感器元件及气体传感器 | |
JP6401644B2 (ja) | ガスセンサ | |
US11885764B2 (en) | Gas sensor | |
US9291525B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor | |
EP2818855A2 (en) | Gas sensor element, and gas sensor | |
CN111307909B (zh) | 气体传感器 | |
CN116773634A (zh) | 气体传感器 | |
CN111751427A (zh) | 气体传感器以及传感器元件 | |
CN113219037B (zh) | 气体传感器 | |
CN111024796B (zh) | 气体传感器 | |
CN116804647A (zh) | 气体传感器 | |
JP7396842B2 (ja) | ガスセンサ | |
JP7349300B2 (ja) | ガスセンサ | |
CN116773633A (zh) | 气体传感器及气体传感器中的浓度校正方法 | |
US6280605B1 (en) | Electrochemical sensor | |
JP7382857B2 (ja) | ガスセンサ | |
US20220373503A1 (en) | Gas sensor | |
JP7169242B2 (ja) | ガスセンサ及びガスセンサの制御方法 | |
US11585781B2 (en) | Gas sensor | |
US20230314364A1 (en) | Gas sensor and casing for containing sensor element | |
JP2023148444A (ja) | ガスセンサおよびセンサ素子収容ケーシング | |
JP2023103667A (ja) | ガスセンサおよびセンサ素子収容ケーシング | |
JP2022063410A (ja) | ガスセンサ | |
CN113466306A (zh) | 气体传感器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |