JP2022063410A - ガスセンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】基準電極及び酸素検出電極の剥離を抑制し得るガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ１０は、被測定ガス流路７９内に配されたポンプ電極１１２と、被測定ガス流路内に配され、白金とジルコニアとを含む酸素検出電極１２６と、基準ガスが存する基準ガス室１８２内に配され、白金とジルコニアとを含む基準電極１０２と、を備え、ポンプ電極の前端の位置である第１位置Ｐ１に対して、酸素検出電極の前端の位置である第２位置Ｐ２は、後端側に位置し、酸素検出電極におけるジルコニアの含有率をＸ［％］とし、第１位置と第２位置との間の距離Ｌ１のポンプ電極の長手方向の寸法Ｌ２に対する比率をＹ［％］とすると、Ｙ≧１４１．９６ｅ－０．０３１Ｘを満たし、基準電極におけるジルコニアの含有率は、基準電極における白金の含有率以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、ガスセンサに関する。
特許文献１には、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）等の濃度を測定し得る積層型ガスセンサ素子が開示されている。特許文献１に開示された積層型ガスセンサ素子には、被測定ガスが導入される第１被測定ガス室と、第１被測定ガス室に面するように設けられたポンプ電極を有する酸素ポンプセルと、第１被測定ガス室内の特定ガス濃度を検出するセンサセルとが備えられている。特許文献１に開示された積層型ガスセンサ素子には、第１被測定ガス室に面したモニタ電極と、基準ガス室に面したモニタ電極とを有するモニタセルが更に備えられている。
特開２００４－１５１０１８号公報
しかしながら、従来のガスセンサでは、基準ガス室に面したモニタ電極、即ち、基準電極の剥離が生じてしまう場合があった。また、従来のガスセンサでは、第１被測定ガス室に面したモニタ電極、即ち、酸素検出電極の剥離が生じてしまう場合があった。基準電極、酸素検出電極等が剥離してしまうと、検出精度の低下を招き、更には、検出が不能となってしまうこともある。
本発明の目的は、基準電極及び酸素検出電極の剥離を抑制し得るガスセンサを提供することにある。
本発明の一態様によるガスセンサは、一方の側である前端側に位置するガス導入口を介して導入される被測定ガスが流通する被測定ガス流路と、前記被測定ガス流路における前記被測定ガスの流通方向に沿うように被測定ガス流路内に配されたポンプ電極と、前記被測定ガス流路内に配され、白金とジルコニアとを含む酸素検出電極と、基準ガスが存する基準ガス室内に配され、白金とジルコニアとを含む基準電極と、を備え、前記ポンプ電極の前端の位置である第１位置に対して、前記酸素検出電極の前端の位置である第２位置は、前記前端側の反対である後端側に位置し、前記酸素検出電極におけるジルコニアの含有率をＸ［％］とし、前記第１位置と前記第２位置との間の距離の前記ポンプ電極の長手方向の寸法に対する比率をＹ［％］とすると、Ｙ≧１４１．９６ｅ－０．０３１Ｘを満たし、前記基準電極におけるジルコニアの含有率は、前記基準電極における白金の含有率以上である。
本発明によれば、基準電極及び酸素検出電極の剥離を抑制し得るガスセンサを提供することができる。
一実施形態によるガスセンサの例を示す断面図である。 一実施形態によるガスセンサの一部を示す断面図である。 酸素濃度の分布を示すグラフである。 一実施形態によるガスセンサの他の例を示す断面図である。 一実施形態によるガスセンサの他の例を示す断面図である。 一実施形態によるガスセンサの他の例を示す断面図である。 図６の一部に対応する平面図である。 試験結果を示す表１を示す図である。 試験結果を示すグラフである。
本発明によるガスセンサについて、好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して以下に詳細に説明する。
［一実施形態］
一実施形態によるガスセンサについて図１～図９を用いて説明する。図１は、本実施形態によるガスセンサの例を示す断面図である。図２は、本実施形態によるガスセンサの一部を示す断面図である。
図１に示すように、ガスセンサ１０には、センサ素子１２が備えられている。センサ素子１２の形状は、例えば長尺な直方体形状である。センサ素子１２の長手方向、即ち、図２の紙面左右方向を前後方向とする。センサ素子１２の厚み方向、即ち、図２の紙面上下方向を上下方向とする。センサ素子１２の幅方向、即ち、前後方向及び上下方向に垂直な方向を左右方向とする。
ガスセンサ１０には、センサ素子１２の長手方向の一方である前端側を保護する保護カバー１４が更に備えられている。ガスセンサ１０には、セラミックハウジング１６を含むセンサ組立体２０が更に備えられている。セラミックハウジング１６には、金属端子１８が装着されている。金属端子１８は、センサ素子１２の後端部を保持するとともにセンサ素子１２に電気的に接続される。セラミックハウジング１６に金属端子１８が装着されることによって、コネクタ２４が構成されている。
ガスセンサ１０は、例えば、車両の排ガス管等の配管２６に取り付けられ得る。ガスセンサ１０は、被測定ガスである排気ガス等に含まれる特定ガスの濃度を測定するために用いられ得る。特定ガスとしては、例えば、窒素酸化物、酸素（Ｏ２）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
保護カバー１４には、内側保護カバー１４ａと、外側保護カバー１４ｂとが備えられている。内側保護カバー１４ａは、センサ素子１２の前端を覆う有底筒状の保護カバーである。外側保護カバー１４ｂは、内側保護カバー１４ａを覆う有底筒状の保護カバーである。内側保護カバー１４ａ及び外側保護カバー１４ｂには、被測定ガスを保護カバー１４内に流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー１４ａで囲まれた空間内、即ち、センサ素子室２８内に、センサ素子１２の前端が位置している。
センサ組立体２０には、センサ素子１２を封入固定する素子封止体３０が備えられている。また、センサ組立体２０には、素子封止体３０に取り付けられたナット３２が更に備えられている。センサ組立体２０には、外筒３４と、コネクタ２４とが更に備えられている。コネクタ２４に備えられた金属端子１８は、センサ素子１２の後端の表面、即ち、センサ素子１２の後端の上面及び下面に形成された不図示の電極に接続されている。
素子封止体３０には、筒状の主体金具４０と、筒状の内筒４２とが備えられている。主体金具４０の中心軸と内筒４２の中心軸とは一致している。主体金具４０と内筒４２とは、溶接固定されている。主体金具４０及び内筒４２の内側の貫通孔内には、セラミックスサポータ４４ａ～４４ｃと、圧粉体４６ａ、４６ｂと、メタルリング４８とが封入されている。センサ素子１２は、素子封止体３０の中心軸上に位置しており、素子封止体３０を前後方向に貫通している。内筒４２には、縮径部４２ａ、４２ｂが形成されている。縮径部４２ａは、圧粉体４６ｂを内筒４２の中心軸方向に押圧するためのものである。縮径部４２ｂは、メタルリング４８を介してセラミックスサポータ４４ａ～４４ｃ、圧粉体４６ａ、４６ｂを前方に押圧するためのものである。縮径部４２ａ、４２ｂからの押圧力によって、主体金具４０とセンサ素子１２との間、及び、内筒４２とセンサ素子１２との間で、圧粉体４６ａ、４６ｂが圧縮される。これにより、保護カバー１４内のセンサ素子室２８と外筒３４内の空間５０との間が圧粉体４６ａ、４６ｂによって封止されるとともに、センサ素子１２が固定される。
ナット３２は、主体金具４０に固定されている。ナット３２の中心軸と主体金具４０の中心軸とは一致している。ナット３２の外周面には、雄ネジ部が形成されている。配管２６に溶接された固定用部材５２の内周面には、雌ネジ部が形成されている。ナット３２の外周面に形成された雄ネジ部は、内周面に雌ネジ部が形成された固定用部材５２内に挿入されている。これにより、保護カバー１４によって保護されたセンサ素子１２の前端が配管２６内に突出している状態で、ガスセンサ１０が配管２６に固定されている。
外筒３４は、内筒４２、センサ素子１２、及び、コネクタ２４の周囲を覆っている。コネクタ２４に接続された複数のリード線５４が、外筒３４の後端から外部に引き出されている。リード線５４は、コネクタ２４を介してセンサ素子１２の各電極に導通している。外筒３４とリード線５４との隙間は、グロメット等によって形成された弾性絶縁部材５６によって封止されている。外筒３４内の空間５０は基準ガス、即ち、大気によって満たされている。センサ素子１２の後端は、空間５０内に位置している。
図２に示すように、センサ素子１２は、複数の層６０、６２、６４、６６、６８、７０から成る積層体１３を有する。第１基板層６０上には、第２基板層６２が積層されている。第２基板層６２上には、第３基板層６４が積層されている。第３基板層６４上には、固体電解質層６６が積層されている。固体電解質層６６上には、スペーサ層６８が積層されている。スペーサ層６８上には、固体電解質層７０が積層されている。これらの層６０、６２、６４、６６、６８、７０の材料として、例えば固体電解質、より具体的には、酸素イオン伝導性の固体電解質が用いられている。酸素イオン伝導性の固体電解質としては、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられ得る。これらの層６０、６２、６４、６６、６８、７０は、気密性が高い。センサ素子１２は、以下のように製造され得る。即ち、各層に対応するセラミックスグリーンシートに対して所定の加工及び所定のパターンの印刷等を行う。この後、これらのセラミックスグリーンシートを積層する。この後、焼成によってこれらのセラミックスグリーンシートを一体化する。こうして、センサ素子１２が製造され得る。なお、これらの層６０、６２、６４、６６、６８、７０の材料は、固体電解質に限定されるものではない。例えば、スペーサ層６８が絶縁体層等であってもよい。絶縁体層の材料としては、例えばアルミナ等が挙げられ得る。
センサ素子１２の内部には、被測定ガスが流通する被測定ガス流路７９、即ち、被測定ガス流通部が形成されている。被測定ガス流路７９における被測定ガスの流通方向は、被測定ガス流路７９の長手方向である。被測定ガス流路７９は、スペーサ層６８に形成されている。即ち、被測定ガス流路７９は、スペーサ層６８の一部をくり抜いた態様によって構成されている。被測定ガス流路７９の側面は、スペーサ層６８によって区画されている。被測定ガス流路７９の底面、即ち、下面は、固体電解質層６６の上面によって区画されている。被測定ガス流路７９の天面、即ち、上面は、固体電解質層７０の下面によって区画されている。被測定ガス流路７９の一端、即ち、図２の左側の部分は、被測定ガスが導入される導入口、即ち、ガス導入口８０である。ガス導入口８０は、センサ素子１２の長手方向の一方の側である前端側、即ち、積層体１３の長手方向の一方の側である前端側に位置している。
被測定ガス流路７９においては、ガス導入口８０の後段に、拡散律速部８２が備えられている。拡散律速部８２には、例えば２本のスリットが備えられている。当該スリットの長手方向は、例えば、図２における紙面垂直方向である。拡散律速部８２の後段には、緩衝空間８４、即ち、内部空所が備えられている。緩衝空間８４の後段には、拡散律速部８６が備えられている。このように、緩衝空間８４は、拡散律速部８２と拡散律速部８６とによって区画されている。拡散律速部８６には、例えば２本のスリットが備えられている。当該スリットの長手方向は、例えば、図２における紙面垂直方向である。拡散律速部８６の後段には、内部空所８８が備えられている。内部空所８８は、拡散律速部８６を介して緩衝空間８４に連通している。内部空所８８の後段には、拡散律速部９４が備えられている。内部空所８８は、このように拡散律速部８６と拡散律速部９４とによって区画されている。拡散律速部９４には、例えば１本のスリットが備えられている。当該スリットの長手方向は、例えば、図２における紙面垂直方向である。拡散律速部９４の後段には、内部空所９６が備えられている。内部空所９６は、拡散律速部９４を介して内部空所８８に連通している。このように、内部空所９６は、拡散律速部９４によって区画されている。なお、拡散律速部８２、８６、９４のうちの少なくともいずれかを、多孔質体によって構成するようにしてもよい。
センサ素子１２の内部には、基準ガス導入空間９８が形成されている。上述した被測定ガス流路７９は、センサ素子１２の長手方向における一方の側に位置しており、基準ガス導入空間９８は、センサ素子１２の長手方向における他方の側に位置している。即ち、被測定ガス流路７９は、センサ素子１２の前端側に位置しており、基準ガス導入空間９８は、センサ素子１２の後端側に位置している。基準ガス導入空間９８は、固体電解質層６６の一部をくり抜いた態様によって構成されている。基準ガス導入空間９８の側面は、固体電解質層６６によって区画されている。基準ガス導入空間９８の下面は、第３基板層６４の上面によって区画されている。基準ガス導入空間９８の上面は、スペーサ層６８の下面によって区画されている。基準ガス導入空間９８には、基準ガスが導入され得る。空間５０（図１参照）内の雰囲気が、基準ガスとなり得る。窒素酸化物の濃度を測定する際の基準ガスは、例えば大気である。
センサ素子１２の内部には、大気導入層１００が備えられている。大気導入層１００は、例えば、第３基板層６４と固体電解質層６６との間に備えられている。大気導入層１００の材料としては、多孔質材料が用いられている。より具体的には、例えば、多孔質アルミナ等の多孔質セラミックスが大気導入層１００の材料として用いられ得る。大気導入層１００の一部は、基準ガス導入空間９８内に露出している。大気導入層１００には、基準ガス導入空間９８を介して基準ガスが導入され得る。大気導入層１００は、後述する基準電極１０２を被覆するように形成されている。大気導入層１００は、基準ガス導入空間９８内の基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつ、当該基準ガスを基準電極１０２に到達させる。大気導入層１００のうちの後端部は、基準ガス導入空間９８内に露出している。大気導入層１００のうちの基準電極１０２を被覆している部分は、基準ガス導入空間９８内に露出していない。
第３基板層６４の上面には、基準電極１０２が形成されている。基準電極１０２は、第３基板層６４上に直接形成されている。基準電極１０２の一部は、基準ガスが存する基準ガス室１８２内に露出している。基準ガス室１８２内には、大気導入層１００が存在している。基準電極１０２のうちの第３基板層６４に接する部分以外の部分は、大気導入層１００によって覆われている。なお、ここでは、基準ガス室１８２内に大気導入層１００が存在している場合を例に説明するが、基準ガス室１８２内に大気導入層１００が存在していなくてもよい。即ち、基準ガス室１８２内が空室であってもよい。大気導入層１００は、基準ガス導入空間９８に達するように形成されている。基準ガス室１８２には、大気導入層１００を介して導入される基準ガスが存し得る。後述するように、内部空所８８内の酸素濃度（酸素分圧）、及び、内部空所９６内の酸素濃度は、基準電極１０２を用いて測定され得る。基準電極１０２の材料としては、例えば、多孔質のサーメット（Ｃｅｒｍｅｔ）が用いられ得る。サーメットは、セラミックスと金属とを複合させた材料である。例えば、白金（Ｐｔ）とジルコニアとのサーメットが基準電極１０２の材料として用いられ得る。
本実施形態では、基準電極１０２におけるジルコニアの含有率が比較的大きく設定されている。より具体的には、本実施形態では、基準電極１０２におけるジルコニアの含有率が、基準電極１０２における白金の含有率以上に設定されている。
本実施形態において、基準電極１０２におけるジルコニアの含有率を、基準電極１０２における白金の含有率以上に設定しているのは、以下のような理由によるものである。即ち、ガスセンサ１０の測定精度を維持すべく、外側ポンプ電極１１４等と基準電極１０２との間に電圧を印加することにより、酸素の汲み入れが行われる場合がある。酸素の汲み入れが行われると、基準電極１０２の周辺及び基準ガス室１８２内において酸素濃度の上昇が一時的に生ずる。ガスセンサ１０が長期間に亘って繰り返し使用されるなかで、基準電極１０２に含まれている白金が酸化され、酸化白金が生成される。高温等の過酷な使用環境においては、白金はより酸化されやすく、従って、酸化白金はより生成されやすい。酸化白金は白金に比べて昇華しやすいため、基準電極１０２において酸化白金が生成されると、当該酸化白金が昇華し、基準電極１０２と第３基板層６４との境界面において剥離が生じる場合がある。一方、ジルコニアは、著しく高い温度でなければ昇華しない。従って、基準電極１０２におけるジルコニアの含有率を比較的大きめに設定すれば、即ち、基準電極１０２における白金の含有率を比較的小さく設定すれば、基準電極１０２の材料の昇華量が小さくなり、ひいては、基準電極１０２の剥離を抑制し得る。このような理由により、本実施形態では、基準電極１０２におけるジルコニアの含有率を、基準電極１０２における白金の含有率以上に設定している。
ガス導入口８０は、外部空間に対して開口している。ガス導入口８０を介して外部空間からセンサ素子１２内に被測定ガスが取り込まれ得る。拡散律速部８２は、ガス導入口８０から取り込まれる被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する。緩衝空間８４は、拡散律速部８２より導入された被測定ガスを拡散律速部８６へと導く。拡散律速部８６は、緩衝空間８４から内部空所８８に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する。ガス導入口８０を介してセンサ素子１２の内部に取り込まれる被測定ガスは、拡散律速部８２、緩衝空間８４、及び、拡散律速部８６を介して、内部空所８８に導入される。外部空間における圧力変動によって被測定ガスがセンサ素子１２の内部に急激に取り込まれる場合がある。被測定ガスが自動車の排気ガスである場合には、排気圧の脈動がかかる圧力変動に対応する。外部空間における圧力変動によって被測定ガスがセンサ素子１２の内部に急激に取り込まれた場合であっても、被測定ガスの濃度変動は、拡散律速部８２、緩衝空間８４、及び、拡散律速部８６を通過する際に打ち消される。濃度変動が打ち消された被測定ガスが内部空所８８に導入されるため、内部空所８８に導入される被測定ガスの濃度変動は殆ど無視し得る程度となる。内部空所８８は、拡散律速部８６を介して導入される被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間である。かかる酸素分圧は、後述する主ポンプセル１１０が作動することによって調整され得る。
センサ素子１２には、主ポンプセル１１０が更に備えられている。主ポンプセル１１０は、ポンプ電極１１２と、外側ポンプ電極１１４と、ポンプ電極１１２と外側ポンプ電極１１４との間に挟み込まれた固体電解質層７０とによって構成された電気化学的ポンプセルである。ポンプ電極１１２は、被測定ガス流路７９における被測定ガスの流通方向に沿うように被測定ガス流路７９内に配されている。外側ポンプ電極１１４は、積層体１３の外側に配されている。ポンプ電極１１２は、内部空所８８の内面に形成されている。外側ポンプ電極１１４は、固体電解質層７０の上面に形成されている。外側ポンプ電極１１４は、ポンプ電極１１２が形成された領域に対応する領域に形成されている。外側ポンプ電極１１４は、外部空間、即ち、図１におけるセンサ素子室２８内に露出している。
ポンプ電極１１２の平面形状は、例えば矩形である。ポンプ電極１１２は、内部空所８８の底面と天面とのうちの一方に形成されている。なお、後述する酸素検出電極１２６は、内部空所８８の底面と天面とのうちの他方に形成されている。内部空所８８の天面、即ち、固体電解質層７０の下面にポンプ電極１１２が形成されている場合の例が、図２には示されている。ポンプ電極１１２の長手方向は、内部空所８８の長手方向と一致している。
ポンプ電極１１２及び外側ポンプ電極１１４の材料としては、例えば、多孔質のサーメットが用いられ得る。例えば、金（Ａｕ）を１％含む白金とジルコニアとのサーメットがポンプ電極１１２及び外側ポンプ電極１１４の材料として用いられ得る。なお、被測定ガスに接触するポンプ電極１１２としては、被測定ガス中の窒素酸化物に対する還元力が弱められた材料が用いられることが好ましい。金を１％含む白金とジルコニアとのサーメットは、被測定ガス中の窒素酸化物に対する還元力が弱められた材料である。
主ポンプセル１１０においては、ポンプ電極１１２と外側ポンプ電極１１４との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加すると、ポンプ電極１１２と外側ポンプ電極１１４との間に正方向又は負方向のポンプ電流Ｉｐ０が流れる。これに伴い、内部空所８８内の酸素が外部空間に汲み出され、又は、外部空間の酸素が内部空所８８内に汲み入れられ得る。
センサ素子１２には、酸素分圧検出センサセル１２０、即ち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセルが更に備えられている。酸素分圧検出センサセル１２０は、内部空所８８内の雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するための電気化学的センサセルである。酸素分圧検出センサセル１２０は、ポンプ電極１１２と、固体電解質層６６、７０と、スペーサ層６８と、基準電極１０２とによって構成されている。
酸素分圧検出センサセル１２０における起電力Ｖ０を検出することで、内部空所８８内の雰囲気中の酸素濃度を把握し得る。更に、当該起電力Ｖ０が一定となるように可変電源１２２のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、ポンプ電流Ｉｐ０が制御され得る。これにより、内部空所８８内の酸素濃度が所定の一定値に保持され得る。こうして、酸素濃度の調整が行われ得る。
センサ素子１２には、補助ポンプセル１２４が更に備えられている。補助ポンプセル１２４は、補助的な電気化学的ポンプセルである。補助ポンプセル１２４は、主ポンプセル１１０によって酸素濃度が予め調整された被測定ガスに対して酸素濃度の更なる調整を行い得る。補助ポンプセル１２４によって酸素濃度が高精度に一定に保たれるため、ガスセンサ１０は、窒素酸化物の濃度を高精度に測定し得る。補助ポンプセル１２４は、補助ポンプ電極としても機能し得る酸素検出電極１２６と、外側ポンプ電極１１４と、固体電解質層７０とによって構成されている。酸素検出電極１２６は、内部空所８８の内面に形成されている。なお、外側ポンプ電極１１４と別個に設けられた外側電極が補助ポンプセル１２４に用いられるようにしてもよい。
ポンプ電極１１２と酸素検出電極１２６とは、共通の内部空所８８内に配されている。ポンプ電極１１２は、上述したように、内部空所８８の底面と天面とのうちの一方に形成されている。酸素検出電極１２６は、内部空所８８の底面と天面とのうちの他方に形成されている。内部空所８８の底面、即ち、固体電解質層６６の上面に酸素検出電極１２６が形成されている場合の例が、図２には示されている。酸素検出電極１２６の長手方向は、内部空所８８の長手方向と一致している。なお、酸素検出電極１２６には、ポンプ電極１１２と同様に、被測定ガス中の窒素酸化物に対する還元力が弱められた材料が用いられることが好ましい。
補助ポンプセル１２４においては、補助ポンプ電極としても機能し得る酸素検出電極１２６と、外側ポンプ電極１１４との間に、可変電源１３２によって電圧Ｖｐ１が印加されると、以下のようになる。即ち、酸素検出電極１２６と外側ポンプ電極１１４との間に正方向又は負方向のポンプ電流Ｉｐ１が流れる。これに伴い、内部空所８８内の酸素が外部空間に汲み出され、又は、外部空間の酸素が内部空所８８内に汲み入れられ得る。
センサ素子１２には、酸素分圧検出センサセル１３０、即ち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセルが更に備えられている。酸素分圧検出センサセル１３０は、内部空所８８内の雰囲気中の酸素濃度を制御するための電気化学的センサセルである。酸素分圧検出センサセル１３０は、酸素検出電極１２６と、基準電極１０２と、固体電解質層６６、７０と、スペーサ層６８とによって構成されている。
酸素分圧検出センサセル１３０によって検出される起電力Ｖ１に基づいて、電圧Ｖｐ１が制御される。上述したように、補助ポンプセル１２４においては、補助ポンプ電極として機能し得る酸素検出電極１２６と、外側ポンプ電極１１４との間に印加される電圧Ｖｐ１に応じて、酸素検出電極１２６と外側ポンプ電極１１４との間にポンプ電流Ｉｐ１が流れる。こうして、酸素のポンピングが行われ得る。このようにして、内部空所８８内の雰囲気中の酸素分圧は、窒素酸化物の濃度の測定に実質的に影響がない程度にまで低く制御され得る。
ポンプ電流Ｉｐ１を示す信号は、酸素分圧検出センサセル１２０に入力され得る。酸素分圧検出センサセル１２０は、起電力Ｖ０を示す信号を、ポンプ電流Ｉｐ１を示す信号に基づいて制御する。ガスセンサ１０が窒素酸化物の濃度を測定するガスセンサである場合、内部空所８８内の雰囲気中における酸素濃度は、主ポンプセル１１０及び補助ポンプセル１２４の働きによって、例えば約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に設定され得る。
ポンプ電極１１２のうちの前端側の端部の位置である第１位置Ｐ１に対して、酸素検出電極１２６のうちの前端側の端部の位置である第２位置Ｐ２は、後端側に位置している。第２位置Ｐ２を第１位置Ｐ１に対して後端側に位置させるのは、主ポンプセル１１０によって酸素濃度が予め調整された被測定ガスに対して、酸素濃度の更なる調整を補助ポンプセル１２４によって行うためである。
酸素検出電極１２６を長期間に亘って繰り返し使用すると、当該酸素検出電極１２６に含まれている白金が酸化され、酸化白金が生成される場合がある。上述したように、高温等の過酷な使用環境においては、白金はより酸化されやすく、従って、酸化白金はより生成されやすい。酸化白金は白金に比べて昇華しやすいため、酸素検出電極１２６において酸化白金が生成されると、当該酸化白金が昇華し、酸素検出電極１２６と固体電解質層６６との境界面において剥離が生じる場合がある。
図３は、酸素濃度の分布を示すグラフである。図３における横軸は、被測定ガス流路７９における位置を示している。図３におけるＰ１は、ポンプ電極１１２のうちの前端側の端部の位置である第１位置Ｐ１（図２参照）に対応している。図３におけるＰ３は、ポンプ電極１１２のうちの後端側の端部の位置である第３位置Ｐ３（図２参照）に対応している。図３から分かるように、第１位置Ｐ１から第３位置Ｐ３に向かって酸素濃度が徐々に小さくなる。なお、酸素濃度が徐々に小さくなるのは、主ポンプセル１１０によって酸素が外部空間に汲み出されるためである。
酸素検出電極１２６における白金の含有率が比較的大きい場合には、白金が酸化されることにより生成される酸化白金の量も比較的大きくなり得る。比較的大きい量の酸化白金が生成される場合には、当該酸化白金が昇華した際の酸素検出電極１２６の構成元素の消失量も大きくなり、酸素検出電極１２６の剥離が生じやすい。このため、酸素検出電極１２６における白金の含有率が比較的大きい場合には、主ポンプセル１１０の動作によって酸素濃度が充分に低くなる部位に当該酸素検出電極１２６を位置させることが、当該酸素検出電極１２６の剥離の抑制に資する。即ち、酸素検出電極１２６における白金の含有率が比較的大きい場合には、第１位置Ｐ１と第２位置Ｐ２との間の距離Ｌ１を充分に大きくすることが好ましい。なお、第１位置Ｐ１は、上述したように、ポンプ電極１１２のうちの前端側の端部の位置である。第２位置Ｐ２は、上述したように、酸素検出電極１２６のうちの前端側の端部の位置である。
一方、酸素検出電極１２６における白金の含有率が比較的小さい場合には、白金が酸化されることにより生成される酸化白金の量も比較的小さい。比較的小さい量の酸化白金が生成される場合には、当該酸化白金が昇華した際の酸素検出電極１２６の構成元素の消失量も小さく、従って、酸素検出電極１２６の剥離が生じにくい。このため、酸素検出電極１２６における白金の含有率が比較的小さい場合には、酸素濃度が比較的高い部位に酸素検出電極１２６を位置させても、当該酸素検出電極１２６の剥離は生じにくい。即ち、酸素検出電極１２６における白金の含有率が比較的小さい場合には、ポンプ電極１１２のうちの前端側の端部の位置である第１位置Ｐ１と、酸素検出電極１２６のうちの前端側の端部の位置である第２位置Ｐ２との間の距離Ｌ１が比較的小さくてもよい。
本願発明者は、後述するような剥離試験を行った結果、ポンプ電極１１２と酸素検出電極１２６との位置関係、及び、酸素検出電極１２６におけるジルコニアの含有率（体積含有率）を、以下の式（１）のような条件を満たすようにすればよいことを見出した。
Ｙ≧１４１．９６ｅ－０．０３１Ｘ ・・・（１）
Ｘ［％］は、酸素検出電極１２６におけるジルコニアの含有率である。Ｙ［％］は、第１位置Ｐ１と第２位置Ｐ２との間の距離Ｌ１のポンプ電極１１２の長手方向の寸法Ｌ２に対する比率（Ｌ１／Ｌ２）である。
また、本願発明者は、後述するような剥離試験を行った結果、以下の式（２）のような条件を満たすことがより好ましいことを見出した。
Ｙ≧２６４５．５Ｘ－１．０２４ ・・・（２）
後述する図４に示す構成においては、Ｙは１００％より大きくなるが、図２に示す構成においては、Ｙを任意の値に設定可能である。
なお、酸素検出電極１２６におけるジルコニアの含有率は、９０％以下とすることが好ましい。酸素検出電極１２６におけるジルコニアの含有率が過度に大きい場合には、酸素検出電極１２６における白金の含有率が過度に小さくなり、酸素濃度等の検出を良好に行い得ないためである。
酸素検出電極１２６における白金の含有率は、酸素検出電極１２６におけるジルコニアの含有率より大きいことが好ましい。酸素検出電極１２６における白金の含有率が比較的大きいことは、ガスセンサ１０の応答速度の向上に寄与し得るためである。
拡散律速部９４は、内部空所８８から内部空所９６に導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するとともに、当該被測定ガスを内部空所９６に導く。上述したように、内部空所８８の雰囲気中の酸素濃度は、主ポンプセル１１０と補助ポンプセル１２４とによって制御され得る。拡散律速部９４は、主ポンプセル１１０と補助ポンプセル１２４とによって酸素濃度が制御された被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する。拡散律速部９４は、内部空所９６に流入する窒素酸化物の量を制限する役割をも担う。
内部空所９６には、内部空所８８において酸素濃度が予め調整された被測定ガスが、拡散律速部９４を介して導入される。内部空所９６は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度、即ち、窒素酸化物の濃度を検出するための空間である。窒素酸化物の濃度の測定は、後述する測定用ポンプセル１４０を動作させることによって行われ得る。
センサ素子１２には、測定用ポンプセル１４０が更に備えられている。測定用ポンプセル１４０は、内部空所９６内に導入された被測定ガス中の窒素酸化物の濃度の測定を行うための電気化学的ポンプセルである。測定用ポンプセル１４０は、窒素酸化物検出電極１３４と、外側ポンプ電極１１４と、固体電解質層６６、７０と、スペーサ層６８とによって構成されている。窒素酸化物検出電極１３４、即ち、測定電極は、固体電解質層６６の上面に形成されている。窒素酸化物検出電極１３４の材料としては、例えば多孔質のサーメットが用いられ得る。窒素酸化物検出電極１３４は、内部空所９６内の雰囲気中に存在する窒素酸化物を還元する触媒として機能する。
測定用ポンプセル１４０は、窒素酸化物検出電極１３４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物を分解することによって生じる酸素を汲み出す。測定用ポンプセル１４０によって汲み出される酸素量に応じたポンプ電流Ｉｐ２が検出され得る。
センサ素子１２には、酸素分圧検出センサセル１４２、即ち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセルが更に備えられている。酸素分圧検出センサセル１４２は、窒素酸化物検出電極１３４の周囲の酸素分圧を検出するための電気化学的センサセルである。酸素分圧検出センサセル１４２は、固体電解質層６６と、窒素酸化物検出電極１３４と、基準電極１０２とによって構成されている。酸素分圧検出センサセル１４２によって検出される起電力Ｖ２に基づいて可変電源１４４が制御され得る。
内部空所８８内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、拡散律速部９４を通じて内部空所９６の窒素酸化物検出電極１３４に到達する。窒素酸化物検出電極１３４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物が窒素酸化物検出電極１３４によって還元され（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）、窒素酸化物検出電極１３４の周囲において酸素が発生する。発生した酸素は、測定用ポンプセル１４０によってポンピングされる。この際、酸素分圧検出センサセル１４２によって検出される起電力Ｖ２が一定となるように、可変電源１４４の電圧Ｖｐ２が制御される。窒素酸化物検出電極１３４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例する。このため、測定用ポンプセル１４０におけるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度が算出され得る。
センサ素子１２には、センサセル１４６が更に備えられている。センサセル１４６は、第３基板層６４と、固体電解質層６６、７０と、スペーサ層６８と、外側ポンプ電極１１４と、基準電極１０２とによって構成された電気化学的なセンサセルである。センサセル１４６によって得られる起電力Ｖｒｅｆに基づいて、センサ素子１２の外部における被測定ガス中の酸素分圧が検出され得る。
センサ素子１２には、基準ガス調整ポンプセル１５０が更に備えられている。基準ガス調整ポンプセル１５０は、第３基板層６４と、固体電解質層６６、７０と、スペーサ層６８と、外側ポンプ電極１１４と、基準電極１０２とによって構成された電気化学的なポンプセルである。基準ガス調整ポンプセル１５０は、外側ポンプ電極１１４と基準電極１０２との間に接続された可変電源１５２によって印加される電圧Ｖｐ３によって制御電流Ｉｐ３が流れることで、ポンピングを行う。基準ガス調整ポンプセル１５０は、外側ポンプ電極１１４の周囲に位置するセンサ素子室２８（図１参照）から基準電極１０２の周囲に位置する大気導入層１００に酸素の汲み入れを行い得る。可変電源１５２の電圧Ｖｐ３は、制御電流Ｉｐ３が所定の値、即ち、一定値の直流電流となるような直流電圧として、予め定められている。
このようなガスセンサ１０においては、主ポンプセル１１０と補助ポンプセル１２４とが作動することによって、酸素分圧が一定の低い値に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル１４０に与えられる。即ち、窒素酸化物の濃度の測定に実質的に影響がない値に酸素分圧が保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル１４０に与えられる。そして、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度にほぼ比例する量の酸素が、窒素酸化物の還元によって発生する。こうして発生する酸素は、測定用ポンプセル１４０より汲み出される。測定用ポンプセル１４０によって汲み出された酸素の量に応じてポンプ電流Ｉｐ２が流れるため、当該ポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を検出することが可能である。
センサ素子１２には、センサ素子１２を加熱して保温するヒータ部１６０が更に備えられている。ヒータ部１６０は、センサ素子１２の温度調整の役割を担う。センサ素子１２に備えられた固体電解質を加熱することにより、当該固体電解質における酸素イオン伝導性を高め得る。ヒータ部１６０には、ヒータコネクタ電極１６２と、ヒータ１６４と、スルーホール１６６と、ヒータ絶縁層１６８と、圧力放散孔１７０と、リード線１７２とが備えられている。
ヒータコネクタ電極１６２は、例えば、第１基板層６０の下面に形成されている。ヒータコネクタ電極１６２を外部電源に電気的に接続することによって、外部電源からヒータ部１６０に対して給電が行われ得る。
ヒータ１６４は、第２基板層６２と第３基板層６４とによって上下から挟み込まれている。ヒータ１６４は、例えば電気抵抗体によって形成されている。ヒータ１６４は、リード線１７２及びスルーホール１６６を介してヒータコネクタ電極１６２に接続されている。ヒータ１６４は、ヒータコネクタ電極１６２を介して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ１６４は、センサ素子１２を形成する固体電解質に対して加熱及び保温を行い得る。
内部空所８８から内部空所９６に至る領域は、ヒータ１６４が形成された領域と平面視において重なり合っている。このため、センサ素子１２に備えられた固体電解質のうちの活性化を要する部分が、ヒータ１６４によって充分に活性化され得る。
ヒータ絶縁層１６８は、ヒータ１６４の上面、下面及び側面を覆うように形成されている。ヒータ絶縁層１６８の材料としては、例えば絶縁体が用いられ得る。より具体的には、ヒータ絶縁層１６８の材料として、例えば多孔質アルミナ等が用いられ得る。ヒータ絶縁層１６８は、第２基板層６２とヒータ１６４との間の電気的絶縁性、及び、第３基板層６４とヒータ１６４との間の電気的絶縁性を確保するために備えられている。
圧力放散孔１７０は、第３基板層６４及び大気導入層１００を貫通し、基準ガス導入空間９８に連通している。圧力放散孔１７０は、ヒータ絶縁層１６８の温度上昇に伴う内圧の上昇を緩和する目的で形成されている。
なお、可変電源１２２、１３２、１４４、１５２等は、実際には、センサ素子１２内に形成された不図示のリード線、コネクタ２４（図１参照）及びリード線５４（図１参照）を介して、各電極に接続されている。
本実施形態によるガスセンサの他の例について図４を用いて説明する。図４は、本実施形態によるガスセンサの他の例を示す断面図である。
図４に示す例においては、拡散律速部８６と拡散律速部９４との間に拡散律速部９０が備えられている。拡散律速部８６と拡散律速部９０との間に内部空所８８が形成されている。拡散律速部９０と拡散律速部９４との間に内部空所９２が形成されている。内部空所９２は、拡散律速部９０を介して内部空所８８に連通している。また、内部空所９２は、拡散律速部９４を介して内部空所９６に連通している。拡散律速部９０には、例えば２本のスリットが備えられている。当該スリットの長手方向は、例えば、図４における紙面垂直方向である。図４に示す例においては、内部空所８８内にポンプ電極１１２が位置しており、内部空所９２内に酸素検出電極１２６が位置している。即ち、図４に示す例においては、ポンプ電極１１２と酸素検出電極１２６とが別個の内部空所８８、９２内に配されている。図４に示す例においては、Ｙの値、即ち、第１位置Ｐ１と第２位置Ｐ２との間の距離Ｌ１のポンプ電極１１２の長手方向の寸法Ｌ２に対する比率（Ｌ１／Ｌ２）は、１００％より大きくなる。なお、拡散律速部９０を、多孔質体によって構成するようにしてもよい。
このように、内部空所８８内にポンプ電極１１２が配され、内部空所８８に対して後端側に位置する内部空所９２内に酸素検出電極１２６が配されていてもよい。
本実施形態によるガスセンサの他の例について図５を用いて説明する。図５は、本実施形態によるガスセンサの他の例を示す断面図である。
図５に示す例においては、内部空所８８の底面と天面とにそれぞれ形成された複数の電極によってポンプ電極１１２が構成されている。即ち、天面側ポンプ電極１１２ａと、底面側ポンプ電極１１２ｂとによって、ポンプ電極１１２が構成されている。天面側ポンプ電極１１２ａと、底面側ポンプ電極１１２ｂとは、不図示のパターン等によって電気的に接続されている。天面側ポンプ電極１１２ａは、内部空所８８の天面、即ち、固体電解質層７０の下面に形成されている。底面側ポンプ電極１１２ｂは、内部空所８８の底面、即ち、固体電解質層６６の上面に形成されている。
また、図５に示す例においては、天面側電極部１２６ａと、底面側電極部１２６ｂと、不図示の側面側電極部とによって、酸素検出電極１２６が構成されている。天面側電極部１２６ａは、内部空所９２の天面、即ち、固体電解質層７０の下面に形成されている。底面側電極部１２６ｂは、内部空所９２の底面、即ち、固体電解質層６６の上面に形成されている。側面側電極部は、内部空所９２の両側の側壁部、即ち、スペーサ層６８の側壁面、即ち、内面に形成されている。天面側電極部１２６ａと、底面側電極部１２６ｂと、不図示の側面側電極部とは、一体に形成されている。即ち、酸素検出電極１２６が筒状に形成されている。
図５に示す例においては、図４に示す例と同様に、Ｙの値、即ち、第１位置Ｐ１と第２位置Ｐ２との間の距離Ｌ１のポンプ電極１１２の長手方向の寸法Ｌ２に対する比率（Ｌ１／Ｌ２）は、１００％より大きくなる。
このように、ポンプ電極１１２が、内部空所８８の底面と天面とのうちの両方に形成されていてもよい。また、酸素検出電極１２６が、内部空所９２の底面と天面とのうちの両方に形成されていてもよい。
本実施形態によるガスセンサの他の例について図６を用いて説明する。図６は、本実施形態によるガスセンサの他の例を示す断面図である。図７は、図６の一部に対応する平面図である。
図６及び図７に示すように、ポンプ電極１１２と酸素検出電極１２６と窒素酸化物検出電極１３４とが、共通の内部空所８８内に配されている。ポンプ電極１１２は、内部空所８８の底面と天面とのうちの一方に形成されている。酸素検出電極１２６は、内部空所８８の底面と天面とのうちの他方に形成されている。内部空所８８の天面にポンプ電極１１２が形成されており、内部空所８８の底面に酸素検出電極１２６が形成されている場合の例が、図６には示されている。図６及び図７に示す例においては、拡散律速部９０（図４参照）と拡散律速部９４（図４参照）とは配されていない。図７に示すように、窒素酸化物検出電極１３４は、被測定ガス流路７９における被測定ガスの流通方向に沿うように、酸素検出電極１２６に対して並列に配されている。即ち、窒素酸化物検出電極１３４と酸素検出電極１２６とは、被測定ガス流路７９の長手方向の中心線を中心として、両側に配されている。
このように、ポンプ電極１１２と酸素検出電極１２６と窒素酸化物検出電極１３４とが、共通の内部空所８８内に配されていてもよい。また、このように、窒素酸化物検出電極１３４と酸素検出電極１２６とが並列に配されていてもよい。
実施例１～１９及び比較例１～４について、酸素検出電極１２６及び基準電極１０２に対する剥離試験、及び、応答速度試験を行った。試験結果を図８及び図９に示す。図８は、試験結果を示す表１を示す図である。
酸素検出電極１２６及び基準電極１０２に対する剥離試験は、以下のようにして実行した。即ち、室温の大気雰囲気下にガスセンサ１０を配置し、７０秒間のオン状態と、当該オン状態に続く５０秒間のオフ状態とを１つの試験サイクルとして、１０００００回の試験サイクルを繰り返した。オン状態においては、ガスセンサ１０の各部に所定の電圧を印加した。オフ状態においては、ガスセンサ１０の各部に電圧を印加しなかった。オン状態においては、ヒータ１６４に対する電力供給を行った。また、オン状態においては、ガスセンサ１０に対する信号の送受信を行った。オフ状態においては、ヒータ１６４に対する電力供給を停止した。また、オフ状態においては、ガスセンサ１０に対する信号の送受信を停止した。オン状態においては、主ポンプセル１１０を作動させた。また、オン状態においては、外側ポンプ電極１１４と基準電極１０２との間に電圧を印加することにより、酸素の汲み入れを行った。外側ポンプ電極１１４と基準電極１０２との間に流れる制御電流Ｉｐ３は２０μＡとした。剥離試験が完了した後、酸素検出電極１２６及び基準電極１０２に対する観察を行った。酸素検出電極１２６及び基準電極１０２に対する観察の際には、Ｘ線ＣＴを用いた。また、酸素検出電極１２６及び基準電極１０２の観察の際には、必要に応じて、これらの電極を切断した。
酸素検出電極１２６の剥離についての評価基準は、以下の通りである。なお、酸素検出電極１２６の浮きとは、酸素検出電極１２６と被測定ガス流路７９の内面との間に隙間が生ずることを意味する。
Ａ：酸素検出電極１２６に剥離も浮きも生じていない。
Ｂ：酸素検出電極１２６に剥離は生じていないが、酸素検出電極１２６のうちの５０％以下の部分において浮きが生じている。
Ｃ：酸素検出電極１２６に剥離が生じている、又は、酸素検出電極１２６に剥離は生じていないが酸素検出電極１２６のうちの５０％を超える部分において浮きが生じている。
基準電極１０２の剥離についての評価基準は、以下の通りである。なお、基準電極１０２の浮きとは、基準電極１０２と被測定ガス流路７９の内面との間に隙間が生ずることを意味する。
Ａ：基準電極１０２に剥離も浮きも生じていない。
Ｂ：基準電極１０２に剥離は生じていないが、基準電極１０２のうちの５０％以下の部分において浮きが生じている。
Ｃ：基準電極１０２に剥離が生じている、又は、基準電極１０２に剥離は生じていないが基準電極１０２のうちの５０％を超える部分において浮きが生じている。
応答速度試験は、以下のようにして実行した。まず、ガスセンサ１０を試験チャンバに取り付けた。起電力Ｖ０に基づくポンプ電圧Ｖｐ０のフィードバック制御が行われないようにした状態で、空気過剰率λを１．１から１．３に３回切り替えることにより、ガスセンサ１０の応答速度を測定した。
応答速度についての評価基準は、以下の通りである。
Ａ：応答速度が５００ｍｓ以下である。
Ｂ：応答速度が５００ｍｓよりも大きい。
［実施例１］
実施例１においては、Ｙを１００％とした。Ｙは、上述したように、第１位置Ｐ１と第２位置Ｐ２との間の距離Ｌ１のポンプ電極１１２の長手方向の寸法Ｌ２に対する比率（Ｌ１／Ｌ２）である。第１位置Ｐ１は、上述したように、ポンプ電極１１２のうちの前端側の端部の位置である。第２位置Ｐ２は、上述したように、酸素検出電極１２６のうちの前端側の端部の位置である。Ｙが１００％であることは、ポンプ電極１１２のうちの後端側の端部の位置である第３位置Ｐ３と酸素検出電極１２６のうちの前端側の端部の位置である第２位置Ｐ２とが平面視において一致していることを意味する。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比（体積比）は、９０：１０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、５０：５０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［実施例２］
実施例２においては、Ｙを８０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、８０：２０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、３５：６５とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［実施例３］
実施例３においては、Ｙを６０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、７０：３０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、４０：６０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［実施例４］
実施例４においては、Ｙを４０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、６０：４０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、２５：７５とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［実施例５］
実施例５においては、Ｙを２０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、４０：６０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、２５：７５とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ｂであった。
［実施例６］
実施例６においては、Ｙを１５％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、２５：７５とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、５０：５０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。応答速度試験の評価結果は、Ｂであった。
［実施例７］
実施例７においては、Ｙを１００％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、７５：２５とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、２５：７５とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［実施例８］
実施例８においては、Ｙを８０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、７０：３０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、４０：６０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［実施例９］
実施例９においては、Ｙを６０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、６０：４０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、３０：７０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［実施例１０］
実施例１０においては、Ｙを４０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、４０：６０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、５０：５０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。応答速度試験の評価結果は、Ｂであった。
［実施例１１］
実施例１１においては、Ｙを３０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、２０：８０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、３５：６５とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ｂであった。
［実施例１２］
実施例１２においては、Ｙを６０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、６０：４０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、２０：８０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［実施例１３］
実施例１３においては、Ｙを５０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、５０：５０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、５０：５０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。応答速度試験の評価結果は、Ｂであった。
［実施例１４］
実施例１４においては、Ｙを４０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、４０：６０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、２０：８０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ｂであった。
［実施例１５］
実施例１５においては、Ｙを７５％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、７５：２５とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、４０：６０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［実施例１６］
実施例１６においては、Ｙを８０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、８０：２０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、３０：７０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［実施例１７］
実施例１７においては、Ｙを３０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、３０：７０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、５０：５０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。応答速度試験の評価結果は、Ｂであった。
［実施例１８］
実施例１８においては、Ｙを５０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、５０：５０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、３５：６５とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ｂであった。
［実施例１９］
実施例１９においては、Ｙを４０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、４０：６０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、２０：８０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ｂであった。
［比較例１］
比較例１においては、Ｙを８０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、８０：２０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、５０：５０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｃであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ｂであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［比較例２］
比較例２においては、Ｙを６０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、６０：４０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、６０：４０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｃであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ｃであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［比較例３］
比較例３においては、Ｙを９０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、９０：１０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、８０：２０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｃであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ｃであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
［比較例４］
比較例４においては、Ｙを７０％とした。酸素検出電極１２６における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、７０：３０とした。基準電極１０２における白金の含有率とジルコニアの含有率との比は、３０：７０とした。酸素検出電極１２６についての剥離試験の評価結果は、Ｃであった。基準電極１０２についての剥離試験の評価結果は、Ａであった。応答速度試験の評価結果は、Ａであった。
図９は、試験結果を示すグラフである。×印は、ＮＧ領域内に位置している。◆印は、実施例１～６に対応しており、ＮＧ領域と好ましい領域との境界に位置している。▲印は、実施例１２～１６に対応しており、好ましい領域内に位置している。■印は、実施例７～１１に対応しており、好ましい領域とより好ましい領域との境界に位置している。●印は、実施例１７～１９に対応しており、より好ましい領域内に位置している。
◆印の近似曲線を求めたところ、上述した式（１）が得られた。式（１）における決定係数（Ｒ２）は、０．９９１４である。■印の近似曲線を求めたところ、上述した式（２）が得られた。式（２）における決定係数（Ｒ２）は、０．９９９２である。
ポンプ電極１１２と酸素検出電極１２６との位置関係、及び、酸素検出電極１２６におけるジルコニアの含有率を、式（１）のような条件を満たすようにすれば、酸素検出電極１２６の剥離を抑制し得ることが上記の試験結果から分かる。更には、式（２）のような条件を満たすようにすれば、酸素検出電極１２６の剥離をより抑制し得ることが上記の試験結果から分かる。
また、基準電極１０２におけるジルコニアの含有率を、基準電極１０２における白金の含有率以上とすることにより、基準電極１０２の剥離を抑制し得ることが、上記の試験結果から分かる。
また、酸素検出電極１２６における白金の含有率を比較的大きくすることにより、良好な応答速度が得られることが、上記の試験結果から分かる。
このように、本実施形態では、ポンプ電極１１２と酸素検出電極１２６との位置関係、及び、酸素検出電極１２６におけるジルコニアの含有率Ｘ［％］が、Ｙ≧１４１．９６ｅ－０．０３１Ｘという関係を満たす。Ｙ［％］は、第１位置Ｐ１と第２位置Ｐ２との間の距離Ｌ１のポンプ電極１１２の長手方向の寸法Ｌ２に対する比率である。本実施形態によれば、ポンプ電極１１２と酸素検出電極１２６との位置関係、及び、酸素検出電極１２６におけるジルコニアの含有率が、このような関係を満たすように設定されているため、酸素検出電極１２６の剥離を抑制し得る。また、本実施形態では、基準電極１０２におけるジルコニアの含有率が、基準電極１０２における白金の含有率以上であるため、基準電極１０２の剥離を抑制し得る。従って、本実施形態によれば、酸素検出電極１２６及び基準電極１０２の剥離を抑制し得るガスセンサ１０を提供することができる。
［変形実施形態］
本発明についての好適な実施形態を上述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改変が可能である。
例えば、上記実施形態では、センサ素子１２に補助ポンプセル１２４が備えられており、酸素検出電極１２６が補助ポンプ電極としても機能し得る場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。例えば、センサ素子１２に補助ポンプセル１２４が備えられていなくてもよく、酸素検出電極１２６を補助ポンプ電極として機能させなくてもよい。即ち、酸素検出電極１２６は、補助ポンプセル１２４の一部を構成する電極でなくてもよい。
上記実施形態をまとめると以下のようになる。
ガスセンサ（１０）は、一方の側である前端側に位置するガス導入口（８０）を介して導入される被測定ガスが流通する被測定ガス流路（７９）と、前記被測定ガス流路における前記被測定ガスの流通方向に沿うように被測定ガス流路内に配されたポンプ電極（１１２）と、前記被測定ガス流路内に配され、白金とジルコニアとを含む酸素検出電極（１２６）と、基準ガスが存する基準ガス室（１８２）内に配され、白金とジルコニアとを含む基準電極（１０２）と、を備え、前記ポンプ電極の前端の位置である第１位置（Ｐ１）に対して、前記酸素検出電極の前端の位置である第２位置（Ｐ２）は、前記前端側の反対である後端側に位置し、前記酸素検出電極におけるジルコニアの含有率をＸ［％］とし、前記第１位置と前記第２位置との間の距離（Ｌ１）の前記ポンプ電極の長手方向の寸法（Ｌ２）に対する比率（Ｌ１／Ｌ２）をＹ［％］とすると、Ｙ≧１４１．９６ｅ－０．０３１Ｘを満たし、前記基準電極におけるジルコニアの含有率は、前記基準電極における白金の含有率以上である。このような構成によれば、ポンプ電極と酸素検出電極との位置関係、及び、酸素検出電極におけるジルコニアの含有率が、Ｙ≧１４１．９６ｅ－０．０３１Ｘという関係を満たすように設定されているため、酸素検出電極の剥離を抑制し得る。また、このような構成によれば、基準電極におけるジルコニアの含有率が、基準電極における白金の含有率以上であるため、基準電極の剥離を抑制し得る。従って、このような構成によれば、酸素検出電極及び基準電極の剥離を抑制し得るガスセンサを提供することができる。
Ｙ≧２６４５．５Ｘ－１．０２４を満たすようにしてもよい。このような構成によれば、酸素検出電極の剥離をより確実に抑制し得る。
前記酸素検出電極における白金の含有率は、前記酸素検出電極におけるジルコニアの含有率より大きいようにしてもよい。このような構成によれば、白金の含有率が比較的大きいため、応答速度の良好なガスセンサを得ることができる。
前記被測定ガス流路は、拡散律速部（８６、９４）によって区画された内部空所（８８）を含み、前記ポンプ電極と前記酸素検出電極とは、前記被測定ガス流路に設けられた共通の前記内部空所内に配されているようにしてもよい。
前記ポンプ電極は、前記内部空所の天面と底面とのうちの一方に配され、前記酸素検出電極は、前記内部空所の前記天面と前記底面とのうちの他方に配されているようにしてもよい。
前記被測定ガス流路は、拡散律速部（８６、９０、９４）によって区画された複数の内部空所（８８、９２）を含み、前記ポンプ電極は、前記複数の内部空所のうちの第１内部空所（８８）内に配され、前記酸素検出電極は、前記第１内部空所に対して前記後端側に位置する第２内部空所（９２）内に配されているようにしてもよい。
前記流路方向に沿うように前記酸素検出電極に対して並列に前記被測定ガス流路内に配された窒素酸化物検出電極（１３４）を更に備えるようにしてもよい。
１０：ガスセンサ １２：センサ素子
１３：積層体 １４：保護カバー
１４ａ：内側保護カバー １４ｂ：外側保護カバー
１６：セラミックハウジング １８：金属端子
２０：センサ組立体 ２４：コネクタ
２６：配管 ２８：センサ素子室
３０：素子封止体 ３２：ナット
３４：外筒 ４０：主体金具
４２：内筒 ４２ａ、４２ｂ：縮径部
４４ａ、４４ｂ、４４ｃ：セラミックスサポータ
４６ａ、４６ｂ：圧粉体 ４８：メタルリング
５０：空間 ５２：固定用部材
５４、１７２：リード線 ５６：弾性絶縁部材
６０：第１基板層 ６２：第２基板層
６４：第３基板層 ６６、７０：固体電解質層
６８：スペーサ層 ７９：被測定ガス流路
８０：ガス導入口 ８２、８６、９０、９４：拡散律速部
８４：緩衝空間 ８８、９２、９６：内部空所
９８：基準ガス導入空間 １００：大気導入層
１０２：基準電極 １１０：主ポンプセル
１１２：ポンプ電極 １１２ａ：天面側ポンプ電極
１１２ｂ：底面側ポンプ電極 １１４：外側ポンプ電極
１２０：主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、酸素分圧検出センサセル
１２２、１３２、１４４、１５２：可変電源
１２４：補助ポンプセル １２６：酸素検出電極
１２６ａ：天面側電極部 １２６ｂ：底面側電極部
１３０：補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、酸素分圧検出センサセル
１３４：窒素酸化物検出電極 １４０：測定用ポンプセル
１４２：測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、酸素分圧検出センサセル
１４６：センサセル １５０：基準ガス調整ポンプセル
１６０：ヒータ部 １６２：ヒータコネクタ電極
１６４：ヒータ １６６：スルーホール
１６８：ヒータ絶縁層 １７０：圧力放散孔
１８２：基準ガス室 Ｉｐ０、Ｉｐ１、Ｉｐ２：ポンプ電流
Ｉｐ３：制御電流 Ｌ１：距離
Ｌ２：寸法 Ｐ１：第１位置
Ｐ２：第２位置 Ｐ３：第３位置
Ｖ０、Ｖ１、Ｖ２、Ｖｒｅｆ：起電力 Ｖｐ０：ポンプ電圧
Ｖｐ１、Ｖｐ２、Ｖｐ３：電圧

Claims (7)

  1. 一方の側である前端側に位置するガス導入口を介して導入される被測定ガスが流通する被測定ガス流路と、
    前記被測定ガス流路における前記被測定ガスの流通方向に沿うように被測定ガス流路内に配されたポンプ電極と、
    前記被測定ガス流路内に配され、白金とジルコニアとを含む酸素検出電極と、
    基準ガスが存する基準ガス室内に配され、白金とジルコニアとを含む基準電極と、
    を備え、
    前記ポンプ電極の前端の位置である第１位置に対して、前記酸素検出電極の前端の位置である第２位置は、前記前端側の反対である後端側に位置し、
    前記酸素検出電極におけるジルコニアの含有率をＸ［％］とし、
    前記第１位置と前記第２位置との間の距離の前記ポンプ電極の長手方向の寸法に対する比率をＹ［％］とすると、
    Ｙ≧１４１．９６ｅ－０．０３１Ｘ
    を満たし、
    前記基準電極におけるジルコニアの含有率は、前記基準電極における白金の含有率以上である、ガスセンサ。
  2. 請求項１に記載のガスセンサにおいて、
    Ｙ≧２６４５．５Ｘ－１．０２４
    を満たす、ガスセンサ。
  3. 請求項１又は２に記載のガスセンサにおいて、
    前記酸素検出電極における白金の含有率は、前記酸素検出電極におけるジルコニアの含有率より大きい、ガスセンサ。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
    前記被測定ガス流路は、拡散律速部によって区画された内部空所を含み、
    前記ポンプ電極と前記酸素検出電極とは、前記被測定ガス流路に設けられた共通の前記内部空所内に配されている、ガスセンサ。
  5. 請求項４に記載のガスセンサにおいて、
    前記ポンプ電極は、前記内部空所の天面と底面とのうちの一方に配され、
    前記酸素検出電極は、前記内部空所の前記天面と前記底面とのうちの他方に配されている、ガスセンサ。
  6. 請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
    前記被測定ガス流路は、拡散律速部によって区画された複数の内部空所を含み、
    前記ポンプ電極は、前記複数の内部空所のうちの第１内部空所内に配され、
    前記酸素検出電極は、前記第１内部空所に対して前記後端側に位置する第２内部空所内に配されている、ガスセンサ。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
    前記流通方向に沿うように前記酸素検出電極に対して並列に前記被測定ガス流路内に配された窒素酸化物検出電極を更に備える、ガスセンサ。
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