CN116803492B - 共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料、制备方法及应用，其中，所所述复合材料为负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭，其主要由氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣为原材料制备而成。其有益效果是，本发明的制备过程简单，其原材料料来源广泛，通过该复合材料对六价铬产生了吸附、还原、络合、共沉淀作用，将其固定在本发明的复合材料表面，实现水体中六价铬的高效处理，同时使废弃物得以充分利用，实现了“以废治废”的目的。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用和含Cr(Ⅵ)废水处理技术领域，尤其涉及一种共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料、制备方法及应用。
背景技术
随着工业的发展，重金属的利用会导致严重的环境污染问题，铬(Cr)是一种自然界中常见的重金属元素，在工业生产过程中，采矿、电镀、皮革、染料、化工等行业的生产活动会产生大量含Cr废水，其在水体中主要以三价铬Cr(Ⅲ)和六价铬Cr(Ⅵ)的形式存在，会对人类健康造成危害，其中Cr(Ⅵ)的毒性远高于Cr(Ⅲ)，因此，寻求高效、安全的方法降低水体中Cr(Ⅵ)的毒性，一直是当下研究的热点。
在诸多处理技术中，纳米零价铁(nZVI)的应用一直备受广大研究者关注。nZVI具有较强的吸附能力与还原能力，可以快速、有效地将Cr(Ⅵ)还原成毒性较低的Cr(Ⅲ)，但nZVI颗粒间团聚效应显著，导致其处理能力大打折扣，而且单一的纳米零价铁颗粒在自然条件下极易氧化，因此稳定性较差，进而大大影响其吸附能力与还原能力，以至于纳米零价铁颗粒的应用受限。
基于此，如何使得纳米零价铁颗粒具有更好的稳定性，使其具有更好的吸附能力与还原能力成了一个亟需解决的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料、制备方法及应用，其解决了现有技术存在的纳米零价铁颗粒在自然条件下极易氧化，稳定性较差，进而大大影响其吸附能力与还原能力的技术问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明实施例提供一种共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料，所述复合材料为负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭，其主要由氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣为原材料制备而成。
第二方面，本发明还提供一种共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，用于制备上述的共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料。
可选的，所述方法将氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣混合并热解制备成共热解生物炭，并将共热解生物炭制备成共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液，再将共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液制备成负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭。
可选的，所述方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将氯化锌颗粒同干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合并热解，热解产物经清洗、烘干，获得共热解生物炭；
(2)将(1)步骤中的所述共热解生物炭与硫酸亚铁溶液混合，并加入乙醇水溶液作为分散剂，然后在通氮气条件下，匀速缓慢滴加硼氢化钠溶液，获得共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液；
(3)将(2)步骤中的所述共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液进行固液分离，并清洗固体颗粒，干燥后获得所述负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭。
可选的，(1)步骤中：
所述的氮气保护为：将氯化锌颗粒、干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合形成混合物，并将该混合物置于管式热解炉中待热解，热解前先向管式热解炉中通入氮气，通入氮气的时间为：确保热解前每添加15g混合物，通氮气时间不少于10min；之后进行热解，并在热解过程中持续通入氮气；所述氮气浓度为99.99％，氮气流量范围为10-20LPM；
所述污泥以及秀珍菇菌渣破碎处理后通过100目筛；
所述氯化锌颗粒、污泥、秀珍菇菌渣质量比为10-15:4:1；
所述热解时间为45min、升温速率为10℃/min、热解终温为500-700℃；
所述清洗为：热解产物经1mol/L HCL溶液浸泡5-10min以去除表面杂质，后用去离子水冲洗至材料呈pH中性。
所述热解产物经清洗、烘干后，再进行研磨处理至通过100目筛。
可选的，(2)步骤中：
所述硫酸亚铁溶液浓度为0.1mol/L；
所述共热解生物炭与硫酸亚铁溶液混合为：每3g共热解生物炭置于0.1M，100mL的硫酸亚铁溶液中混合，混合后加入乙醇水溶液作为分散剂，乙醇水溶液中V去离子水:V乙醇＝1:1；其中确保硫酸亚铁溶液与乙醇水溶液的体积比为2：1。
可选的，(2)步骤中：
所述氮气流量范围为10-20LPM，氮气浓度为99.99％；
所述硼氢化钠溶液浓度为0.25mol/L，滴加速率为2滴/秒，每滴0.05ml/；硼氢化钠投加量为硫酸亚铁溶液施加量的1.5倍。
可选的，(3)步骤中，固液分离采用高速离心法，离心速度为1000rmp/min；所述清洗采用无水乙醇冲洗材料3-5次，单次重新时间为5-10秒，以洗去材料表面杂质；所述干燥采用真空干燥法，其中干燥温度为60℃、干燥时间为24h。
第三方面，本发明还提供一种如权利要求1所述的共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料的应用。
可选的，用于处理含Cr(VI)污染水体。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：本发明的共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料、制备方法及应用，其采用氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣为原材料制备共热解生物炭来负载纳米零价铁颗粒，且在制备的过程中直接将氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣混合并共同热解进而制备成共热解生物炭，其原材料为污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣，属于常见的固体废弃物，且来源广泛，成本低廉。同时，本发明的制备共热解生物炭过程相较于先用氯化锌颗粒对干污泥和秀珍菇菌渣活化再对干污泥和秀珍菇菌渣热解的方式，其过程简洁高效，且零价铁负载后稳定性强，本发明制备的共热解生物炭比表面积可达973.64m2/g，平均孔径为9.47nm(测试仪器：全自动比表面及孔隙度分析仪；仪器型号：麦克ASAP2460；测试吸附气体：N2；脱气温度：200℃；脱气时间：7h)。
本发明中的负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭结合了生物炭与纳米零价铁两者的优点，生物炭比表面积较高，通过将纳米零价铁颗粒分散负载在共热解生物炭表面，有效缓解了纳米零价铁颗粒间的团聚效应，其应用在含Cr(VI)污染水体中，显著提高了纳米零价铁颗粒的反应活性和稳定性，从而提高了对Cr(Ⅵ)的吸附、还原、络合能力。该复合材料无二次污染风险，体现出“以废治废”的理念，在环境修复材料技术领域具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1为不同溶液初始pH值对各材料Cr(Ⅵ)去除性能的影响。
图2为不同老化时间下不同材料对液相中Cr(Ⅵ)的去除能力。
图3为不同材料的SEM谱图:(a)：BC500-10；(b)：nZVI；(c)：nZVI/BC500-10。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明实施例提出的共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料、制备方法及应用，该复合材料为负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭，其主要由氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣为原材料制备而成。其直接将氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣混合并热解制备成共热解生物炭，并将共热解生物炭制备成共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液，再将共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液制备成负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭。本发明提供的共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料，其原材料来源广泛，制备过程简单，通过该复合材料对Cr(Ⅵ)产生了吸附、还原、络合、共沉淀作用，将其固定在本发明的复合材料表面，实现水体中Cr(Ⅵ)的高效处理，同时使废弃物得以充分利用，实现了“以废治废”的目的。
为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1：
(1)共热解生物炭制备：
共热解处理前，首先将污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣在大约106℃下加热24h，进行干燥，以去除游离水分。随后进行研磨处理，即过100目筛，完成干燥和破碎的程序。之后，将氯化锌颗粒(CP)、干燥并破碎后的污泥和干燥并破碎后的秀珍菇菌渣分别按照10g、4g和1g的质量混合制备成混合物，并置于管式热解炉中待热解，热解前向管中通入氮气以制造厌氧环境，热解前通氮气的时间为：确保热解前每添加15g混合物，通氮气时间不少于10min，氮气浓度为99.99％，氮气流量范围为10LPM。之后进入热解程序，热解过程中持续通入氮气，并在氮气环境下热解45min，热解终温：500℃。热解后的产物经1mol/L HCL溶液浸泡5-10min以去除表面杂质，后用去离子水冲洗至材料呈pH中性完成清洗过程。之后，在100℃下烘干，并研磨至100目，放入密封袋中保存备用，记为BC500-10。
(2)共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液制备：
采用液相还原技术合成共热解生物炭负载纳米零价铁颗粒。首先将(1)步骤中的共热解生物炭，即BC500-10置于FeSO4.7H2O溶液中，比例为：每3g的BC500-10置于0.1M，100mL的FeSO4.7H2O溶液中。之后，搅拌4h，再向反应体系中加入乙醇水溶液(V:V＝1:1)，保证FeSO4.7H2O溶液与乙醇水溶液的体积比为2：1，用于分散液相中的生物炭颗粒。随后在200rmp的匀速搅拌的条件下，以2滴/秒(0.05ml/滴)的节奏逐滴加入NaBH4溶液，确保FeSO4.7H2O溶液与NaBH4溶液的体积比为2：3，NaBH4溶液的浓度为0.25mol/L。滴加结束后，继续搅拌混合物约30min，以确保还原反应进行彻底，反应全程在氮气氛围下进行，其中氮气流量范围为10-20LPM，氮气浓度为99.99％。
(3)共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料制备：
采用高速离心法对上述(2)步骤中的产物进行固液分离。具体为：通过高速离心法将固体产物过滤并用无水乙醇冲洗材料3-5次，单次冲洗时间为5-10秒，以避免材料表面的迅速氧化，上述的高速离心中，离心速度为1000rmp/min。将固体产物在60℃下真空干燥24h，获得共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料，记为“nZVI/BC500-10”。
实施例2：
(1)共热解生物炭制备：
制备条件基本同实施例1中的步骤(1)，其中氯化锌颗粒、干燥并破碎后的污泥和干燥并破碎后的秀珍菇菌渣的质量分别为15g、4g和1g。热解的条件为，在氮气环境下热解45min，热解终温：700℃，记为BC700-15。
(2)共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液制备：
制备条件同实施例1中的步骤(2)。
(3)共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料制备：
制备条件同实施例1中的步骤(3)，记为“nZVI/BC700-15”。
为了验证本发明所制备的“nZVI/BC500-10”和“nZVI/BC700-15”的效果，下面采用几组对比例的形式进行说明：
对比例1：
制备一种纳米零价铁粒子，其制备过程包括以下步骤：
(一)、纳米零价铁悬浮液的制备
向100ml 0.1mol/L的FeSO4·7H2O溶液中加入50mL乙醇水溶液(V:V＝1:1)，(确保FeSO4·7H2O溶液与乙醇水溶液的体积比为2：1)，随后在匀速搅拌(200rmp)的条件下，以2滴/秒(0.05ml/滴)的频率逐滴加入150mLNaBH4溶液，NaBH4溶液的浓度为0.25mol/L(NaBH4溶液与FeSO4·7H2O溶液的体积比为3：2)。滴加结束后，继续搅拌混合物约30min，以确保还原反应进行彻底，反应全程在氮气氛围下进行，其中氮气流量范围为10-20LPM，氮气浓度为99.99％。
(二)、纳米零价铁粒子的制备
通过高速离心法(离心速度为1000rmp/min)将上述(一)步骤中的产物进行固液分离，即将固体产物过滤，之后用无水乙醇冲洗材料3-5遍，单次冲洗时间为5-10秒，以避免材料表面的迅速氧化，并在60℃下真空干燥24h，获得纳米零价铁颗粒，记为“nZVI”。
对比例2：
制备一种生物炭负载纳米零价铁粒子复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(一)、共热解生物炭制备：
共热解处理前，首先将污水处理厂脱水干污泥在大约106℃下加热24h，以去除游离水分，将葵花籽壳添加到去离子水中并煮沸3h，以去除表面杂质，然后用氯化锌溶液(5.0mol/L)浸泡两种原材料约24h，以便增加热解产物的比表面积，随后进行烘干、研磨(过100目筛)处理，最后，将两种原材料按照质量占比：污泥：80％，瓜子壳：20％进行混合，并在氮气环境下热解45min，热解终温：500℃。热解后的产物经1.0mol/L HCl溶液浸泡5-10min，用去离子水的反复洗涤直至材料pH呈中性，在100℃下烘干，并研磨至100目，放入密封袋中保存备用。
(二)、共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液制备：
采用液相还原技术合成共热解生物炭负载纳米零价铁颗粒。首先将共热解生物炭置于FeSO4.7H2O溶液中，加入的比例为，每3g共热解生物炭对应0.1M，100mL的FeSO4.7H2O溶液，并搅拌4h，再向反应体系中加入乙醇水溶液(V:V＝1:1)，确保FeSO4.7H2O溶液与乙醇水溶液的体积比为2：1，用于分散液相中的生物炭颗粒，随后在匀速搅拌(200rmp)的条件下，逐滴加入NaBH4溶液，NaBH4溶液的浓度为0.25mol/L，逐滴加入的频率为2滴/秒(0.05ml/滴)，并确保NaBH4溶液与FeSO4.7H2O溶液的体积比为3：2。滴加结束后，继续搅拌混合物约30min，以确保还原反应进行彻底，反应全程在氮气氛围下进行，其中氮气流量范围为10-20LPM，氮气浓度为99.99％。
(三)、共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料制备：
通过高速离心法(1000rmp/min)将固体产物过滤并用无水乙醇冲洗材料3-5次，单次冲洗时间为5-10秒，以避免材料表面的迅速氧化，并在60℃下真空干燥12h，获得共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料，记为nZVI/SBC。
对比实验1：
考察不同溶液pH值(3.0、5.0、7.0、9.0、11.0)下，nZVI、nZVI/SBC、nZVI/BC500-10、nZVI/BC700-15对液相中Cr(Ⅵ)的吸附能力，具体步骤如下：将等质量的不同修复材料，即nZVI、nZVI/SBC、nZVI/BC500-10和nZVI/BC700-15分别投加入装有100mL Cr(VI)溶液的锥形瓶(250mL)中，并在25℃下以150rpm的速度搅拌反应溶液。用装有0.45μm滤膜的针管从反应溶液中取出0.5ml液体样品。采用二苯碳酰二肼法测定滤液中的Cr(Cr(VI))浓度(紫外分光光度计,DR6000,HACH,美国)。其余实验条件为反应时间＝1h，溶液pH＝3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，nZVI、nZVI/SBC、nZVI/BC500-10和nZVI/BC700-15等各材料投加量均为1.0g/L，溶液Cr(Ⅵ)浓度为100mg/L，Cr(Ⅵ)去除效率由式(1)进行计算：
其中Co和Ct分别表示反应最初和反应进行到时间为t时Cr(VI)的浓度(mg/L)。
实验结果如图1所示，在溶液pH分别为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0时，nZVI、nZVI/SBC、nZVI/BC500-10、nZVI/BC700-15针对Cr(VI)的去除率分别为：
nZVI：59.7％、51.1％、47.3％、30.1％、29.7％。
nZVI/SBC：74.5％、61.1％、50.7％、41.8％、37.6％。
nZVI/BC500-10：98.0％、81.6％、70.5％、53.3％、44.7％。
nZVI/BC700-15：99.4％、85.6％、69.2％、55.4％、49.1％。
此结果说明单一的nZVI去除能力有限，但生物炭作为载体，可以有效抑制nZVI的团聚效应，从而提高复合材料的Cr(VI)的去除率。pH的提高不利于各个材料去除Cr(VI)，Cr(VI)在不同pH的溶液中以不同的形式存在。在低pH值下，溶液中Cr(VI)主要以重铬酸盐(HCrO4-)的形式存在，随着pH的提高，Cr(VI)则主要以铬酸盐(Cr2O7 2-)形式存在，而HCrO4-比Cr2O7 -具有更高的吸附自由能，因此更容易被吸附。此外，低pH条件下，较高的H+浓度可以促进氧化铁的还原，从而保持了纳米复合材料的活性，为反应提供了更多的活性位点。但丛图1中可以明显看出，无论在何种pH条件下本发明中的nZVI/BC500-10和nZVI/BC700-15针对Cr(VI)的去除率均明显高于nZVI和nZVI/SBC。
对比实验2：
对nZVI、nZVI/SBC、nZVI/BC500-10和nZVI/BC700-15四种材料的吸附过程进行了Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合研究(Cr(VI)溶液浓度设置范围：60-300mg/L)，溶液初始pH值为3.0，其余实验条件同对比实验1，两种等温线模型由式(2)和式(3)表达：
其中Qe(mg/g)和Qmax(mg/g)分别代表平衡吸附量和理论最大吸附量。Ce(mg/L)代表平衡时的Cr(VI)溶液浓度。KL(L/mg)和KF(L/mg)分别代表Langmuir和Freundlich等温线系数。n代表Freundlich模型的吸附常数。
实验结果如表1所示，Langmuir吸附等温模型可以更好地拟合四种材料的吸附实验数据，该结果表明四种材料对Cr(VI)的吸附为单层均质吸附。四种材料的吸附能力为nZVI/BC700-15>nZVI/BC500-10>nZVI/SBC>nZVI。由于nZVI颗粒负载到BC500-10或BC700-15表面后团聚效应降低，因此复合材料吸附能力显著提升。此外，与其他现有技术中的各类吸附剂相比，本发明制备的nZVI/BC700-15和nZVI/BC500-10表现出更优异的Cr(VI)吸附性能，见表2。
表1不同材料的吸附等温线拟合结果(25℃,pH＝3.0，投加＝1.0g/L)
表2不同材料最大吸附量对比
[1]龙颖,钱林波,李云桂,张文影,魏子斐,董欣竹,杨磊,武文培,晏井春,陈梦舫.酸碱改性生物质炭-纳米零价铁增强六价铬去除的机理[J].环境工程学报,2022,16(04):1165-1174.
[2]Lyu H,Tang J,Huang Y,et al.,.Removal of hexavalent chromium fromaqueous solutions by a novel biochar supported nanoscale iron sulfidecomposite[J].Chemical Engineering Journal,2017,322:516-24.
[3]YangYan,Zhang Yuhao,Wang Guiyin,et al.,Adsorption and reduction ofCr(VI)by a novel nanoscale FeS/chitosan/biochar composite from aqueoussolution[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2021,9(4).
[4]Hui Wu,Li Li,Kaikai Chang,et al.,Gra phene oxide decoratednanoscale iron sulfide for highly efficient scavenging of hexavalent chromiumfrom aqueous solutions[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2020,8(4).
对比实验3：
nZVI反应活性较高，在自然条件下极易被氧化从而导致反应活性降低。为此，将nZVI/BC700-15、nZVI/BC500-10、nZVI/SBC和nZVI暴露在干燥空气一段时间后再进行Cr(Ⅵ)的吸附还原实验，以分析材料的抗氧化稳定性，实验条件同对比实验2，Cr(Ⅵ)去除率的计算方式同对比实验1。
结果如图2所示，可以看出本发明中的nZVI/BC700-15和nZVI/BC500-10的抗氧化稳定性较好，并且本发明中的nZVI/BC700-15和nZVI/BC500-10在干燥空气中存放第1天、7天、14天、20天和30天时对Cr(Ⅵ)去除率始终稳定的高于nZVI/SBC。在干燥空气中存放第1天、7天、14天、20天和30天时，nZVI/BC700-15、nZVI/BC500-10、nZVI/SBC和nZVI的Cr(Ⅵ)去除率分别为：
nZVI/BC700-15：99.40％、80.56％、59.31％、43.30％、27.90％。
nZVI/BC500-10：98.00％、76.57％、45.24％、33.30％、28.38％。
nZVI/SBC：74.50％、51.10％、30.70％、21.41％、17.66％。
nZVI：59.71％、31.46％、11.04％、0.00％、0.00％。
这种现象表明纯nZVI活性较高，自然条件下不稳定，而本发明中的nZVI/BC700-15和nZVI/BC500-10上的纳米零价铁(nZVI)与生物炭表面官能团结合紧密，且负载于孔隙间，与空气接触面积较小，可以有效抑制氧气的侵蚀，因此性能更加出色，这表明该方法制备的复合材料具有较好的稳定性，从而可以延长其实际使用寿命。
测试实例：
材料的扫描电镜谱图(SEM)分析。
如图3(a)即图3左边的部分所示，生物炭(实施例1中步骤(1))表面粗糙，呈现多孔结构。图3(b)即图3中间的部分表明，单一的纳米零价铁(nZVI)颗粒呈球形，颗粒之间以链状团聚在一起。图3(c)即图中右边的部分表明(对应本发明的实施例1)，纳米零价铁颗粒(nZVI)已成功负载到生物炭(BC500-10)表面，且分布均匀，无明显团聚现象。
综上小结，本发明中的生物炭(BC500-10和BC700-15)是一种在高温、厌氧条件下制备出的多孔炭材料，其比表面积较高，孔隙结构发达，且具有较多的表面官能团，利用生物炭(BC500-10或BC700-15)作为纳米零价铁(nZVI)的载体从而制备生物炭负载纳米零价铁复合材料(nZVI/BC700-15或nZVI/BC500-10)，不仅可以缓解纳米零价铁(nZVI)颗粒的团聚效应，同时可以提高纳米零价铁(nZVI)的抗氧化性，而纳米零价铁(nZVI)的负载也赋予生物炭(BC500-10和BC700-15)更强的污染物治理能力。
另外，污水处理厂排放的污泥存在着产生量大、资源化利用低的特点，大部分污泥缺乏有效的最终出路。污泥中存在大量有毒、有害物质，若处理不当会造成严重的环境污染问题。此外，为了满足对食用菌的需求，人们投入了大量的技术和设备用于发展食用菌产业。伴随着食用菌的生产，食用菌菌渣数量也日益增加。因为没有合理利用菌渣的方法，导致大量的食用菌菌渣被直接丢弃或者直接燃烧。被直接丢弃的菌渣很容易滋生霉菌(青霉、木霉、镰孢霉菌等)和害虫，而直接燃烧会产生大量的CO2以及一些有害气体(CO、NO、SO2等)。而本发明将污泥和菌渣充分利用，达到了“以废治废”的目的。另外，秀珍菇菌渣是指培养完秀珍菇后被剩下的棉籽壳，秀珍菇在生长过程中，其菌丝会沿着植物体的细胞壁呈三维立体空间快速蔓延，从而对基质形成物理破坏，使得棉籽壳变得柔软疏松，因此有利于制备高比表面积的生物炭材料。
综上所述，本发明提供的共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料、制备方法及应用，利用污水处理厂脱水干污泥与秀珍菇菌渣两种常见的固体废弃物为原材料，以氯化锌为活化剂，采用一步热解法制备性能优良的污泥基生物炭，实现固废的资源化利用，并采用液相还原法制备负载纳米零价铁的共热解生物炭，为水体Cr(Ⅵ)污染提供了一种高效、经济的治理方式。本发明的制备过程简单，其原材料料来源广泛，通过该复合材料对Cr(Ⅵ)产生了吸附、还原、络合、共沉淀作用，将其固定在本发明的复合材料表面，实现水体中Cr(Ⅵ)的高效处理，同时使污泥、秀珍菇菌渣等废弃物得以充分利用，实现了“以废治废”的目的。
在本说明书的描述中，术语“实施例”等的描述，是指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料的应用，其特征在于：所述共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法为：将氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣混合并热解制备成共热解生物炭，并将共热解生物炭制备成共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液，再将共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液制备成负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭；
所述热解时间为45min、升温速率为10℃/min、热解终温为500-700℃；
所述应用为：用于处理含Cr(VI)污染水体。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述方法包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将氯化锌颗粒同干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合并热解，热解产物经清洗、烘干，获得共热解生物炭；
（2）将（1）步骤中的所述共热解生物炭与硫酸亚铁溶液混合，并加入乙醇水溶液作为分散剂，然后在通氮气条件下，匀速缓慢滴加硼氢化钠溶液，获得共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液；
（3）将（2）步骤中的所述共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液进行固液分离，并清洗固体颗粒，干燥后获得负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：
（1）步骤中：
所述的氮气保护为：将氯化锌颗粒、干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合形成混合物，并将该混合物置于管式热解炉中待热解，热解前先向管式热解炉中通入氮气，通入氮气的时间为：确保热解前每添加15g混合物，通氮气时间不少于10min；之后进行热解，并在热解过程中持续通入氮气；所述氮气浓度为99.99%，氮气流量范围为10-20LPM；
所述污泥以及秀珍菇菌渣破碎处理后通过100目筛；
所述氯化锌颗粒、污泥、秀珍菇菌渣质量比为10-15:4:1；
所述清洗为：热解产物经1mol/L HCL溶液浸泡5-10min以去除表面杂质，后用去离子水冲洗至材料呈pH中性；
所述热解产物经清洗、烘干后，再进行研磨处理至通过100目筛。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于：
（2）步骤中：
所述硫酸亚铁溶液浓度为0.1mol/L；
所述共热解生物炭与硫酸亚铁溶液混合为：每3 g共热解生物炭置于0.1M，100mL的硫酸亚铁溶液中混合，混合后加入乙醇水溶液作为分散剂，乙醇水溶液中V去离子水:V乙醇=1:1；其中确保硫酸亚铁溶液与乙醇水溶液的体积比为2：1。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于：
（2）步骤中：所述氮气流量范围为10-20LPM，氮气浓度为99.99%；
所述硼氢化钠溶液浓度为0.25mol/L，滴加速率为2滴/秒，每滴0.05ml；硼氢化钠溶液投加量为硫酸亚铁溶液施加量的1.5倍。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于：
（3）步骤中，固液分离采用高速离心法，离心速度为1000rpm；所述清洗采用无水乙醇冲洗材料3-5次，单次冲洗时间为5-10秒，以洗去材料表面杂质；所述干燥采用真空干燥法，其中干燥温度为60℃、干燥时间为24h。
Priority Applications (1)
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2023
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