CN116803478A - 复合半透膜和螺旋型膜元件 - Google Patents

复合半透膜和螺旋型膜元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合半透膜和螺旋型膜元件。本发明提供一种复合半透膜和使用该复合半透膜的螺旋型膜元件，所述复合半透膜能够在一定程度上保持由涂层带来的效果的同时提高设置有涂层的分离功能层与保护胶带的粘附力。一种复合半透膜，所述复合半透膜具有多孔支撑体和形成在所述多孔支撑体上的分离功能层，其中，在所述分离功能层的表面上具有随部位的不同涂敷材料的附着量不同从而表面粗糙度不同的涂层，并且在所述涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部和表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部。

Description

复合半透膜和螺旋型膜元件
技术领域
本发明涉及在分离功能层的表面上具有涂层的复合半透膜和使用该复合半透膜的螺旋型膜元件(以下有时简称为“膜元件”)。
背景技术
复合半透膜根据其过滤性能、处理方法被称为RO(反渗透)膜、NF(纳滤)膜、FO(正渗透)膜，并且能够用于超纯水制造、海水淡化、盐水的脱盐处理、废水的再利用处理等。
作为在工业上经常利用的复合半透膜，例如可以列举在多孔支撑体的表面上形成有包含聚酰胺类树脂的表层作为分离功能层的复合半透膜，所述聚酰胺类树脂通过使多官能胺成分和多官能酰卤成分反应而得到。出于提高加工成膜元件时的耐久性、提高耐污垢性(耐污染性)、提高分离功能、渗透性能等目的，有时在该复合半透膜的分离功能层的表面上设置包含各种亲水性树脂的涂层。
例如，在专利文献1中提出了一种在分离功能层的表层上覆盖有聚乙烯醇的反渗透复合膜，所述聚乙烯醇为电中性的有机聚合物、不溶于25℃的水、可溶于80℃的水、并且皂化度为99％以上。
另外，在专利文献2中提出了利用亲水性聚合物对分离功能层进行了处理的复合半透膜，所述亲水性聚合物包含具有正电荷的官能团和具有负电荷的官能团并且带负电。
另一方面，以往作为在反渗透过滤等中使用的分离膜元件，例如已知通过将如下单元卷绕在有孔的中心管的周围而得到的螺旋型膜元件，所述单元包含：供给侧流路材料，所述供给侧流路材料将供给侧流体引导至分离膜表面；分离膜，所述分离膜对供给侧流体进行分离；和透过侧流路材料，所述透过侧流路材料将透过分离膜并与供给侧流体分离的透过侧流体引导至中心管(专利文献3、4)。在该单元中，通常为以分离功能层成为内侧的方式将分离膜在中心管的周围弯曲而得到的结构，有时在弯曲部上粘贴用于在增强分离膜的同时保护分离功能层的保护胶带(粘合带)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1997/034686号公报
专利文献2：国际公开第2018/124103号公报
专利文献3：日本特开2000-354743号公报
专利文献4：日本特开2006-68644号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究，表明了当在膜表面上设置涂层时，与组装螺旋型膜元件时的在弯曲部使用的保护胶带(粘合带)的粘附力降低，难以得到由保护胶带带来的增强效果。
因此，本发明的目的在于提供一种复合半透膜和使用该复合半透膜的螺旋型膜元件，所述复合半透膜能够在一定程度上保持由涂层带来的效果的同时提高设置有涂层的分离功能层与保护胶带的粘附力。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，由于由涂层引起的表面平滑化而使得粘附力降低，通过控制涂敷材料的附着量，能够改善粘附力的降低，从而完成了本发明。即，本发明包含以下方式。
[1]一种复合半透膜，所述复合半透膜具有多孔支撑体和形成在所述多孔支撑体上的分离功能层，其中，
在所述分离功能层的表面上具有随部位的不同涂敷材料的附着量不同从而表面粗糙度不同的涂层，并且
在所述涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部和表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部。
根据本发明的复合半透膜，由于在分离功能层的表面上具有随部位的不同涂敷材料的附着量不同从而表面粗糙度不同的涂层，并且涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部和表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部，因此通过光泽部和非光泽部的存在，能够在一定程度上保持由涂层带来的效果的同时提高设置有涂层的分离功能层与保护胶带的粘附力。
[2]如[1]所述的复合半透膜，其中，所述复合半透膜以在所述涂层侧的表面上粘贴有保护胶带、并且粘贴有保护胶带的部分的复合半透膜弯曲的状态使用，并且
至少在所述复合半透膜的粘贴所述保护胶带的粘贴区域具有表面粗糙度调节区域，所述表面粗糙度调节区域以1：4～4：1的面积比例具有所述光泽部和所述非光泽部。
通过像这样在粘贴保护胶带的粘贴区域中设置以特定的面积比例存在涂敷材料的附着量少且表面粗糙度较大的非光泽部的表面粗糙度调节区域，能够更可靠地提高与保护胶带的粘附性。
[3]如[1]或[2]所述的复合半透膜，其中，所述光泽部的表面粗糙度Ra为5nm～25nm，所述非光泽部的表面粗糙度Ra为50nm～80nm。
通过设置这样的光泽部和非光泽部，能够更可靠地实现保持由涂层带来的效果以及提高与保护胶带的粘附性。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的复合半透膜，其中，在所述涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为5nm～25nm的限定粗糙度光泽部和表面粗糙度Ra为50nm～80nm的限定粗糙度非光泽部，并且所述限定粗糙度光泽部与所述限定粗糙度非光泽部的合计面积中的所述限定粗糙度光泽部的面积比率为5％～50％。
通过以上述面积比率具有这样的限定粗糙度光泽部，能够更可靠地实现保持由涂层带来的效果以及提高与保护胶带的粘附性。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层由聚酰胺类树脂形成，所述涂敷材料包含亲水性树脂。
通过聚酰胺类树脂的界面聚合，能够调节形成涂层前的表面粗糙度，通过使用亲水性树脂并调节浓度、组成，能够容易地调节附着量。
[6]一种螺旋型膜元件，所述螺旋型膜元件具有：有孔的中心管；卷绕体，所述卷绕体包含分离膜，所述分离膜卷绕在该中心管上并且在内周侧端部具有弯曲部；和保护胶带，所述保护胶带沿着所述弯曲部粘贴，其中，
所述分离膜为具有多孔支撑体和形成在所述多孔支撑体上的分离功能层的复合半透膜，
在所述分离功能层的表面上具有随部位的不同涂敷材料的附着量不同从而表面粗糙度不同的涂层，
在所述涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部和表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部，并且
在所述分离膜的所述弯曲部的所述涂层侧的表面上粘贴有所述保护胶带。
根据本发明的螺旋型膜元件，由于在分离功能层的表面上具有随部位的不同涂敷材料的附着量不同从而表面粗糙度不同的涂层，并且涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部和表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部，因此通过光泽部和非光泽部的存在，能够在一定程度上保持由涂层带来的效果的同时提高设置有涂层的分离功能层与保护胶带的粘附力。
[7]如[6]所述的螺旋型膜元件，其中，在所述分离膜中，至少在粘贴所述保护胶带的粘贴区域具有表面粗糙度调节区域，所述表面粗糙度调节区域以1：4～4：1的面积比例具有所述光泽部和所述非光泽部。
通过像这样在粘贴保护胶带的粘贴区域中设置以规定的面积比例存在涂敷材料的附着量少且表面粗糙度较大的非光泽部的表面粗糙度调节区域，能够更可靠地提高与保护胶带的粘附性。
[8]如[6]或[7]所述的螺旋型膜元件，其中，在所述涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为5nm～25nm的限定粗糙度光泽部和表面粗糙度Ra为50nm～80nm的限定粗糙度非光泽部，并且所述限定粗糙度光泽部与所述限定粗糙度非光泽部的合计面积中的所述限定粗糙度光泽部的面积比率为5％～50％。
通过以上述面积比率具有这样的限定粗糙度光泽部，能够更可靠地实现保持由涂层带来的效果以及提高与保护胶带的粘附性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种复合半透膜和使用该复合半透膜的螺旋型膜元件，所述复合半透膜能够在一定程度上保持由涂层带来的效果的同时提高设置有涂层的分离功能层与保护胶带的粘附力。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的螺旋型膜元件的一例的立体图。
图2A为表示能够用于本发明的螺旋型膜元件的分离膜的一例的组装平面图。
图2B为表示能够用于本发明的螺旋型膜元件的分离膜单元的一例的组装立体图。
图3为在实施例1～2中得到的复合半透膜的涂层侧的显微镜照片，在上排示出宽区域的显微镜照片，在中排示出光泽部的高倍电子显微镜照片，在下排示出非光泽部的高倍电子显微镜照片。
图4为在实施例3中得到的复合半透膜的涂层侧的显微镜照片，在上排示出宽区域的显微镜照片，在中排示出光泽部的高倍电子显微镜照片，在下排示出非光泽部的高倍电子显微镜照片。
图5为在比较例1中得到的复合半透膜的涂层侧的显微镜照片，在上排示出宽区域的显微镜照片，在中排示出凹凸比较小的中间部的高倍电子显微镜照片，在下排示出凹凸比较大的中间部的高倍电子显微镜照片。
标号说明
1 ：分离膜
1f ：弯曲部
5 ：中心管
A1 ：轴心方向
A2 ：内周侧方向
R ：卷绕体
T ：保护胶带
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
(本发明的复合半透膜)
本发明的复合半透膜具有多孔支撑体和形成在多孔支撑体上的分离功能层，并且在分离功能层的表面上具有随部位的不同涂敷材料的附着量不同从而表面粗糙度不同的涂层。而且，涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部和表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部。
这样的复合半透膜即使在以在涂层侧的表面上粘贴有保护胶带、并且粘贴有保护胶带的部分的复合半透膜弯曲的状态使用的情况下，也能够提高设置有涂层的分离功能层与保护胶带的粘附力。涂层存在在使用复合半透膜时也存在涂层的类型和在使用复合半透膜时除去了涂层的类型，但是本发明在所有情况下均有效。
即，在后者的情况下，例如在使用带有涂层的复合半透膜制作膜元件之后，向膜元件中通入清洗水等，虽然能够除去上述分离功能层上的涂层，但是粘贴有保护胶带的部分由于涂层不与清洗水直接接触，因此涂层几乎不被除去，能够保持分离功能层与保护胶带的粘附力。
另外，具有上述光泽部和上述非光泽部的表面粗糙度调节区域可以仅设置在粘贴保护胶带的粘贴区域，只要在复合半透膜的至少粘贴保护胶带的粘贴区域设置有所述表面粗糙度调节区域即可，从简化制造工序的观点考虑，优选设置在整个复合半透膜上。首先，对设置涂层的复合半透膜进行说明。
(复合半透膜)
设置涂层的复合半透膜只要具有多孔支撑体和形成在多孔支撑体上的分离功能层即可，多孔支撑体只要具有能够支撑分离功能层的表面形状即可。
对分离功能层的形成材料没有特别限制，例如可以列举：乙酸纤维素、乙基纤维素、聚醚、聚酯和聚酰胺等。特别优选为包含聚酰胺类树脂的分离功能层，所述聚酰胺类树脂通过将多官能胺成分和多官能酰卤成分聚合而得到。
多官能胺成分是指具有2个以上反应性氨基的多官能胺，可以列举：芳香族、脂肪族和脂环族的多官能胺。
作为芳香族多官能胺，例如可以列举：间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、N,N’-二甲基间苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺等。
作为脂肪族多官能胺，例如可以列举：乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、N-苯基乙二胺等。
作为脂环族多官能胺，例如可以列举：1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
这些多官能胺可以使用一种，也可以并用两种以上。为了得到高盐截留性能的分离功能层，优选使用芳香族多官能胺。
多官能酰卤成分是指具有2个以上反应性羰基的多官能酰卤。
作为多官能酰卤，可以列举：芳香族、脂肪族和脂环族的多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤，例如可以列举：均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰苯二甲酰氯等。
作为脂肪族多官能酰卤，例如可以列举：戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、己三酰氯、庚三酰氯、辛三酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。
作为脂环族多官能酰卤，例如可以列举：环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。
这些多官能酰卤可以使用一种，也可以并用两种以上。为了得到高盐截留性能的分离功能层，优选使用芳香族多官能酰卤。另外，优选在多官能酰卤成分的至少一部分中使用三元以上的多官能酰卤从而形成交联结构。
另外，为了提高包含聚酰胺类树脂的分离功能层的性能，可以使聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨醇、甘油等多元醇等进行共聚。
支撑分离功能层的多孔支撑体只要能够支撑分离功能层，就没有特别限制，通常优选使用具有平均孔径为约～约/>的微孔的超滤膜。作为多孔支撑体的形成材料，例如可以列举：聚砜、聚醚砜等聚芳醚砜；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等各种材料，特别是从化学稳定、机械稳定、热稳定的方面考虑，优选使用聚砜、聚芳醚砜。
该多孔支撑体的厚度通常为约25μm～约125μm，优选为约40μm～约75μm，但未必限于此。需要说明的是，多孔支撑体优选通过利用织布、无纺布等基材加衬而进行了增强。
对在多孔支撑体的表面上形成包含聚酰胺类树脂的分离功能层的方法没有特别限制，可以使用所有公知的方法。例如可以列举：界面缩合法、相分离法、薄膜涂布法等。具体而言，界面缩合法是指如下方法：通过使含有多官能胺成分的胺水溶液和含有多官能酰卤成分的有机溶液接触而进行界面聚合，由此形成分离功能层，并将该分离功能层载置在多孔支撑体上的方法；通过在多孔支撑体上的上述界面聚合而在多孔支撑体上直接形成聚酰胺类树脂的分离功能层的方法。该界面缩合法的条件等详细内容记载于日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中，可以适当地采用这些公知技术。
对形成在多孔支撑体上的分离功能层的厚度没有特别限制，通常为约0.05μm～约2μm，优选为0.1μm～1μm。
设置涂层前的复合半透膜中的分离功能层的表面粗糙度Ra优选为55nm以上，更优选为60nm以上。通过设定为这样的表面粗糙度Ra，容易形成表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部，能够进一步提高设置有涂层的分离功能层与保护胶带的粘附力。另外，通过增大膜的表面粗糙度，实际上分离盐等的分离功能层的有效面积增加，因此能够在保持盐截留率的状态下提高水透过性。
需要说明的是，从容易形成表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部的观点考虑，分离功能层的表面粗糙度Ra优选为80nm以下，更优选为70nm以下。
在本说明书中，表面粗糙度Ra是指平面表面粗糙度，并且由下式(数学式1)定义。
[数学式1]
平均表面粗糙度：Ra
平面表面粗糙度可以使用利用原子力显微镜(AFM)测定的值计算。平均表面粗糙度(Ra)是将在JIS B0601中定义的中心线平均粗糙度Ra扩展到三维以使得能够应用于测定面、并且将从基准面到指定面的偏差的绝对值进行平均而得到的值。在此，测定面是指全部测定数据所表示的面，指定面是指成为粗糙度测量对象的面，并且是指测定面中通过截取(クリップ)而指定的特定部分(指定区域为5μm×5μm)，基准面是指将指定面的高度的平均值设为Z0时，由Z＝Z0表示的平面。
具有如上所述的表面粗糙度Ra的复合半透膜的制造方法在日本特开平9-85068号公报、日本特开平7-8770号公报等中详细地进行了说明。
具体而言，例如可以通过如下制造方法制造具有如上所述的表面粗糙度Ra的复合半透膜，所述制造方法为利用如下方法在多孔支撑体上形成聚酰胺类表层(分离功能层)而制造复合反渗透膜的方法，所述方法包含如下工序：在多孔支撑体上覆盖包含具有2个以上反应性氨基的化合物的溶液A的工序；和使包含多官能酰卤的溶液B与上述溶液A的相接触的工序，所述制造方法的特征在于，上述溶液A与溶液B的溶解度参数之差为7(cal/cm3)1/2～15(cal/cm3)1/2。
另外，例如可以通过高渗透性复合反渗透膜的制造方法进行制造，所述高渗透性复合反渗透膜的制造方法为制造如下复合反渗透膜的方法，所述复合反渗透膜通过如下方法形成了负电荷性交联聚酰胺类表层，并且该表层的表面被具有正固定电荷基团的有机聚合物的交联层覆盖，所述方法包含如下工序：在多孔支撑体上覆盖包含具有2个以上反应性氨基的化合物的溶液A的工序；和使包含多官能酰卤的溶液B与上述溶液A的层接触的工序，所述高渗透性复合反渗透膜的制造方法的特征在于，在选自上述溶液A、溶液B和多孔支撑体中的至少一者中存在溶解度参数为8(cal/cm3)1/2～14(cal/cm3)1/2的化合物。
更具体而言，可以选择如下物质等，其中，上述溶液A为水与选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的醇的混合溶液或者为水与含氮化合物的混合溶液，上述具有2个以上反应性氨基的化合物为选自间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺、乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种化合物。
需要说明的是，为了提高复合半透膜的盐截留性、水透过性和耐氧化剂性等，可以对复合半透膜实施以往公知的各种处理。
(涂层)
作为形成涂层的涂敷材料，优选包含亲水性树脂，亲水性树脂可以不与分离功能层化学键合，也可以与分离功能层进行了部分化学键合。
作为涂敷材料，可以列举：(1)水溶性的亲水性树脂、(2)通过使水溶性化合物或水溶性树脂进行交联而得到的物质或者与分离功能层进行部分反应而得到的物质、(3)水难溶性或水不溶性的亲水性树脂、以及(4)它们的组合等。其中，从形成涂层的简便性等观点考虑，优选(3)水难溶性或水不溶性的亲水性树脂。
作为(1)水溶性的亲水性树脂，优选阴离子型聚乙烯醇。阴离子型聚乙烯醇为具有阴离子型官能团的聚乙烯醇，作为阴离子型官能团，例如可以列举：羧基、磺酸基和磷酸基等。在这些基团中，优选羧基或磺酸基。
作为阴离子型聚乙烯醇的市售品，例如可以列举：可乐丽株式会社制造的KL-118、KL-318、KL-506、KM-118和KM-618；日本合成化学工业株式会社制造的GOHSENX CKS50、GOHSENX T-330H和GOHSENX T-350等。
作为(2)通过使水溶性化合物或水溶性树脂进行交联而得到的物质或者与分离功能层进行部分反应而得到的物质，可以列举：使用与(1)水溶性的亲水性树脂的阴离子型基团等反应的交联剂、与具有非离子型亲水基团(羟基等)的水溶性化合物或水溶性树脂的非离子型亲水基团反应的交联剂，使所述水溶性化合物或水溶性树脂进行交联而得到的物质。另外，可以列举：具有能够与残留在分离功能层中的一部分官能团(例如羧基、氨基)直接反应或者使用交联剂进行反应的官能团的亲水性树脂。
作为(3)水难溶性或水不溶性的亲水性树脂，优选使用具有非离子型亲水基团的亲水性聚合物。作为具有非离子型亲水基团的亲水性聚合物，例如可以列举：聚乙烯醇、皂化聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素和聚乙二醇等。在这些物质中，优选使用平均聚合度为2000～3000且皂化度为99％以上的聚乙烯醇。当使用上述聚乙烯醇时，通过作为非离子型亲水基团的羟基的作用，对污染性有机物质的耐性变高，能够抑制污染物质吸附在薄膜上，因此能够有效地抑制渗透通量的降低。
作为(3)水难溶性或水不溶性的亲水性树脂，也可以使用两性离子型亲水性聚合物，优选具有阴离子型基团和阳离子型基团的亲水性聚合物。阳离子型基团为具有阳离子的基团(具有正电荷的基团)或能够根据周围环境发生变化而具有阳离子的基团。作为阳离子型基团的具体例子，可以列举：氨基、铵基、锍基、基等。另外，阴离子型基团为具有阴离子的基团(具有负电荷的基团)或能够根据周围环境发生变化而具有阴离子的基团。作为阴离子型基团的具体例子，可以列举：羧基、膦酸基、硫酸基和磷酸基等。作为两性离子型亲水性聚合物，更优选具有羧基和铵基的亲水性聚合物。
另外，通过两性离子型亲水性聚合物具有烷氧基甲硅烷基等反应性官能团，能够提高与分离功能层的结合力。作为这样的反应性官能团，可以列举：三甲氧基甲硅烷基丙基、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基或N-琥珀酰亚胺基。
作为(3)水难溶性或水不溶性的亲水性树脂，也可以使用具有阳离子型基团的亲水性聚合物，由此能够减小在与包含阳离子型物质的原液接触时的水透过性的降低。作为具有阳离子型基团的亲水性聚合物，可以列举具有由下式(1)表示的重复单元的聚合物。
(在式(1)中，N+为构成季铵阳离子的氮原子，R1和R2各自独立地为包含与上述氮原子键合的碳原子的取代基。)
需要说明的是，作为形成涂层的涂敷材料，除了含有亲水性树脂以外，还可以含有金属填料、无机盐类。
(涂层的形成方法)
作为一般的涂层的形成方法，使包含亲水性树脂等的涂敷材料溶解或分散在溶剂中，从而制备涂布液，将所述涂布液涂布在分离功能层上，并进行干燥处理，从而形成涂层。作为涂布方法，例如可以列举：浸渍、喷雾、涂布、喷淋等。
作为溶剂，除了水以外，还可以并用不降低分离功能层等的性能的有机溶剂。特别是，为了调节亲水性树脂的溶解性，优选使用包含水和其它溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇等脂肪族醇；甲氧基甲醇和甲氧基乙醇等低级醇。
涂布液中的亲水性树脂的浓度(在包含多种亲水性树脂的情况下为合计浓度)优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～3质量％。
对涂布时的涂布液的温度没有特别限制，从防止分离功能层的劣化的观点和操作的容易性等考虑，优选为10℃～90℃，更优选为10℃～60℃。
对在将涂布液涂布在分离功能层上之后进行干燥处理时的温度没有特别限制，通常为约60℃～约160℃，优选为80℃～150℃。另外，也可以进行在更低温度(例如室温25℃)下的预干燥。
涂层的涂布量可以根据设置涂层的目的适当设定，例如可以以使得亲水性树脂的涂布量为10mg/m2以上且300mg/m2以下的方式进行涂布。
在本发明中，为了实现如下所述的复合半透膜的表面特性，下述方法是有效的。
首先，为了在涂层侧的表面产生光泽部和非光泽部，使在涂布液中的亲水性树脂的溶解状态的均匀性降低的方法、使在涂布后干燥时的涂布液的均匀性降低的方法是有效的。作为使在涂布液中的亲水性树脂的溶解状态的均匀性降低的方法，例如可以列举：通过调节溶剂的组成而使亲水性树脂在涂布液中难溶的方法、通过将多种亲水性树脂混合而使亲水性树脂的溶解状态不均一化的方法、通过提高亲水性树脂的浓度而使亲水性树脂的溶解状态不均一化的方法等。作为使在涂布后干燥时的涂布液的均匀性降低的方法，可以列举：降低干燥速度而产生对流的方法、在干燥时从涂布液上面吹风而扰乱涂布液面的方法等。
更具体而言，可以列举：通过降低除水以外的醇等溶剂的含量而降低亲水性树脂的溶解度的方法、将两性离子型亲水性聚合物等离子型亲水性树脂与非离子型亲水性树脂混合的方法、提高亲水性树脂的浓度的方法等。例如在通过降低IPA等醇的含量而降低亲水性树脂的溶解度的情况下，优选在用于形成涂层的涂布液中含有2质量％～40质量％的醇，更优选含有5质量％～35质量％的醇。
另外，作为调节光泽部与非光泽部的面积比例的方法，可以列举：调节涂布的亲水性树脂的总量的方法、调节涂布液中的亲水性树脂的浓度的方法、调节涂布液的粘度的方法、添加表面活性剂、等。
(复合半透膜的表面特性)
本发明的复合半透膜在分离功能层的表面上具有随部位的不同涂敷材料的附着量不同从而表面粗糙度不同的的涂层，并且该涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部和表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部。
从在一定程度上保持由涂层带来的效果的同时提高设置有涂层的分离功能层与保护胶带的粘附力的观点考虑，优选上述光泽部的表面粗糙度Ra为5nm～25nm，上述非光泽部的表面粗糙度Ra为50nm～80nm，更优选上述光泽部的表面粗糙度Ra为5nm～15nm，上述非光泽部的表面粗糙度Ra为60nm～70nm。
从在一定程度上保持由涂层带来的效果的同时提高设置有涂层的分离功能层与保护胶带的粘附力的观点考虑，优选将上述光泽部与上述非光泽部的面积比例(面积比率)设定为1：4～4：1，更优选设定为3：7～7：3，进一步优选设定为4：6～6：4。
对于面积比率的测定，可以对随机选择的多个区域计算表面粗糙度Ra，求出表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部和表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部的区域数量的比例，将其作为光泽部与非光泽部的面积比例。另外，也可以使用照射了光的涂层侧的表面照片，根据图像分析的结果求出分别与规定的亮度对应的光泽部与非光泽部的面积比例。
特别是，优选涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为5nm～25nm的限定粗糙度光泽部和表面粗糙度Ra为50nm～80nm的限定粗糙度非光泽部，并且上述限定粗糙度光泽部与上述限定粗糙度非光泽部的合计面积中的上述限定粗糙度光泽部的面积比率为5％～50％，更优选为10％～45％，进一步优选为15％～40％。通过以上述面积比率具有这样的限定粗糙度光泽部，能够更可靠地实现保持由涂层带来的效果以及提高与保护胶带的粘附性。
限定粗糙度光泽部的面积比率为通过如下方式得到的值：利用显微镜(基恩士株式会社制造，VHX 8000)观察形成有涂层的复合半透膜，对随机选择的直径为36mm的圆形范围(3个部位)使用装置附带的分析软件测定表面粗糙度Ra为5nm～25nm的限定粗糙度光泽部的面积和表面粗糙度Ra为50nm～80nm的限定粗糙度非光泽部的面积，根据下式计算出限定粗糙度光泽部的面积比率，并求出其平均值。
限定粗糙度光泽部的面积比率(％)＝限定粗糙度光泽部的面积[mm2]/(限定粗糙度光泽部的面积[mm2]+限定粗糙度非光泽部的面积[mm2])×100(％)
像这样调节了表面粗糙度的表面粗糙度调节区域可以仅设置在粘贴保护胶带的粘贴区域，只要在复合半透膜的至少粘贴保护胶带的粘贴区域设置有表面粗糙度调节区域即可，从简化制造工序的观点考虑，优选设置在整个复合半透膜上。
在提高涂层表面的亲水性的情况下，涂层表面的水接触角可以为40°以下。该水接触角可以优选为35°以下，更优选为30°以下，进一步优选为25°以下。在本方式中，涂层具有与上述范围的水接触角对应的高亲水性。通过涂层表面的亲水性高，水分子容易优先附着或结合在表面上，在涂层上容易形成水合水层，因此不易附着污垢。
(螺旋型膜元件)
图1为示意地示出本发明的螺旋型膜元件的一例的立体图，图2A为示出能够用于本发明的螺旋型膜元件的分离膜的一例的组装平面图，图2B为示出能够用于本发明的螺旋型膜元件的分离膜单元的一例的组装立体图。
本发明的螺旋型膜元件例如如图1～图2B所示为具有如下构件的螺旋型膜元件：有孔的中心管5；卷绕体R，所述卷绕体R包含分离膜1，所述分离膜1卷绕在该中心管5上并且在内周侧端部具有弯曲部1f；和保护胶带T，所述保护胶带T沿着所述弯曲部1f粘贴。
在图1所示的例子中，螺旋型膜元件具有：在相对的分离膜1之间夹着透过侧流路材料3的多个膜片L、夹在膜片L彼此之间的供给侧流路材料2、卷绕有膜片L和供给侧流路材料2的有孔的中心管5、以及防止供给侧流路与透过侧流路混合的密封部。在此情况下，膜片L内的透过侧流路能够由透过侧流路材料3(也称为透过侧隔片)形成。另外，在卷绕体R的外周具有外层覆盖材料15。
也可以通过在分离膜1的表面上设置凹凸或槽等而在分离膜1自身上形成供给侧流路和/或透过侧流路，在此情况下，可以省略供给侧流路材料2和/或透过侧流路材料3。
在图1中示出密封部包含两端密封部(省略图示)和外周侧密封部12的例子。密封部中的两端密封部为利用胶粘剂将膜片L的轴心方向A1的两侧的两边端部密封而形成的密封部。外周侧密封部12为利用胶粘剂将膜片L的外周侧前端的端部密封而形成的密封部。由相对的分离膜1、两端密封部和外周侧密封部12包围的区域成为透过侧流路，其成为与中心管5的开孔5a连通的结构。
另外，优选具有利用胶粘剂将有孔的中心管5和膜片L的两端密封部的基端侧密封而形成的中央侧密封部。具有通过这样的中央侧密封部将膜片L和供给侧流路材料2卷绕在中心管5上而得到的卷绕体R。需要说明的是，作为胶粘剂，没有特别限制，例如可以使用氨基甲酸酯类胶粘剂、环氧类胶粘剂等以往公知的任意一种胶粘剂。
在一般的膜元件中，在卷绕体R的上游侧设置有具有密封载体等的功能的第一端部构件10，在下游侧设置有具有抗伸缩材料等的功能的第二端部构件20。
在一般的直径8英寸的螺旋型膜元件中，卷绕约15组～约30组膜片L。在使用膜元件时，将膜元件收容在压力容器(容器)内，如图1所示，从膜元件的一个端面侧供给供给液7。被供给的供给液7沿着供给侧流路材料2向与中心管5的轴心方向A1平行的方向流动，并以浓缩液9的形式从膜元件的另一个端面侧排出。另外，在供给液7沿着供给侧流路材料2流动的过程中透过分离膜1的透过液8沿着透过侧流路材料3流动，然后从开孔5a流入中心管5的内部，并从该中心管5的端部排出。
供给侧流路材料2一般具有确保用于向膜面上均匀地供给流体的间隙的作用。这样的供给侧流路材料2例如可以使用网、编织物、凹凸加工片等，可以根据需要适当使用最大厚度为约0.1mm～约3mm的材料。另外，虽然流路材料设置在分离膜1的两面，但是通常使用不同的流路材料作为在供给液侧的供给侧流路材料2和在透过液侧的透过侧流路材料3。优选在供给侧流路材料2中使用网眼粗且厚的网状的流路材料，另一方面，在透过侧流路材料3中使用网眼细的织物、编织物的流路材料。
如图1所示，中心管5只要是在管的周围具有开孔5a的管即可，可以使用所有现有的管。一般在海水淡化、废水处理等中使用的情况下，透过分离膜1的透过水在沿着夹在相对的分离膜1之间的透过侧流路材料3形成的透过侧流路内向中心管5流动，然后从开孔5a流入中心管5中，在中心管5内流动，并从端部排出。
在海水淡化、废水处理等用途中，在使用RO膜、NF膜的情况下，如图1所示，以在膜片L中夹在相对的分离膜1之间的方式设置透过侧流路材料3。对该透过侧流路材料要求从膜背面支撑施加在膜上的压力并且确保透过液的流路。
为了确保这样的功能，优选利用经编针织物形成透过侧流路材料，更优选为在形成编织物后进行了树脂浸渗增强或熔合处理的经编针织物。
作为分离膜1，使用上述本发明的复合半透膜。即，在本发明的螺旋型膜元件中使用具有多孔支撑体和形成在上述多孔支撑体上的分离功能层的复合半透膜，在上述分离功能层的表面上具有随部位的不同涂敷材料的附着量不同从而表面粗糙度不同的的涂层，并且上述涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部和表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部。
此外，如图2A～图2B所示，分离膜1在卷绕体R中配置在内周侧方向A2的端部处的内周侧端部具有弯曲部1f。另外，在分离膜1的弯曲部1f的上述涂层侧的表面上沿着弯曲部1f粘贴有保护胶带T。本发明由于取得通过调节涂层侧的表面的表面粗糙度Ra而提高与保护胶带的粘附力的效果，因此对保护胶带T的种类没有特别限制，但是在使用具有丙烯酸类、橡胶类、聚硅氧烷类等粘合剂层的保护胶带的情况下，能够发挥更高的效果。
在分离膜1中，可以在前表面具有以1：4～4：1的面积比例具有上述光泽部和上述非光泽部的表面粗糙度调节区域，但是优选至少在粘贴上述保护胶带的粘贴区域具有表面粗糙度调节区域。
在制造螺旋型膜元件时，如图2A所示，以分离功能层成为上侧的方式配置规定尺寸的分离膜1，并沿着沿中央线L1弯曲时的弯曲部1f粘贴保护胶带T。进一步以中央线L1为边界线，在分离膜1的任一面上配置供给侧流路材料2。
然后，如图2B所示，将分离膜1的分离功能层作为内侧，沿着中央线L1使分离膜1弯曲，折入供给侧流路材料2，进一步在分离膜1的多孔支撑体侧配置透过侧流路材料3，从而形成分离膜单元。层叠多个这样的分离膜单元，利用胶粘剂等将分离膜1的轴心方向A1的两侧的两边端部和外周侧前端的端部隔着透过侧流路材料3密封，从而形成信封状的膜片L。
作为外层覆盖材料，没有特别限制，可以列举各种片、膜、带等，根据需要为了增强而使用纤维增强树脂(FRP)等。作为纤维增强树脂的形成方法，优选使用在纤维中浸渗固化性树脂而得到的粗纱并将其卷绕在卷绕体R的外周上的方法。
(除去涂层的实施方式)
在除去涂层的情况下，使用带有涂层的复合半透膜制作螺旋型膜元件，然后向螺旋型膜元件中通入清洗水，从而能够除去分离功能层上的涂层。
对清洗水的温度没有特别限制，通常为约10℃～约40℃，从涂层的除去效率等观点考虑，优选为25℃～40℃。
对通水时的压力没有特别限制，通常为约0.1MPa～约3.0MPa，从涂层的除去效率等观点考虑，优选为0.5MPa～1.5MPa。
优选完全除去涂层，但是也可以以螺旋型分离膜元件的水透过性不降低的程度残留有涂层。具体而言，通水处理后的涂层中的亲水性树脂的含量优选为200mg/m2以下，更优选为100mg/m2以下，进一步优选为75mg/m2以下，更进一步优选为33mg/m2以下，特别优选为23mg/m2以下。
(用途)
螺旋型分离膜元件例如适合于超纯水的制造、盐水或海水的脱盐等，另外，能够从染色废水、电沉积涂料废水等作为公害发生原因的污染等中除去和回收其中所含的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，能够用于在食品用途等中的有效成分的浓缩、在净水或污水用途等中的有害成分的除去等深度处理。另外，还能够用于油田、页岩气田等的废水处理。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限制。需要说明的是，在实施例等中，通过以下方法测定物性等或进行评价。
(1)形成涂层前的复合半透膜的表面粗糙度Ra
对于形成涂层前的复合半透膜，使用利用原子力显微镜(AFM)(日立高新技术科学株式会社制造，AFM5300E)测定的值计算出由上式(数学式1)定义的表面粗糙度Ra。另外，平均表面粗糙度(Ra)是将在JIS B0601中定义的中心线平均粗糙度Ra扩展到三维以使得能够应用于测定面、并且将从基准面到指定面的偏差的绝对值进行平均而得到的值。在此，测定面是指全部测定数据所表示的面，指定面是指成为粗糙度测量对象的面，并且是指测定面中通过截取(クリップ)而指定的特定部分(指定区域为5μm×5μm)，基准面是指将指定面的高度的平均值设为Z0时，由Z＝Z0表示的平面。
(2)带有涂层的复合半透膜的表面粗糙度Ra
对于形成有涂层的复合半透膜，在对表面照射LED光的同时利用显微镜进行观察，在区域20mm×20mm的范围内，通过按照反射光强的顺序选择3处光泽部而指定位置，另外，通过按照反射光弱的顺序选择3处非光泽部而指定位置。
对于分别指定的光泽部(3处)和非光泽部(3处)，与(1)同样地操作，使用利用原子力显微镜(AFM)测定的值计算出表面粗糙度Ra，并分别求出平均值。
(3)扫描型电子显微镜(SEM)观察
通过在(2)中记载的方法指定光泽部和非光泽部，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，将代表性的照片示于图3～图5中。需要说明的是，对于比较例1(图5)，由于在光泽上没有太大的差别，因此示出了2个适当的照片。
(4)保护胶带的粘附力
使用具有足够粘合力的双面胶带将形成有涂层的复合半透膜贴合在上表面平坦的聚氯乙烯板上。在涂层侧的表面上粘贴保护胶带(日东电工株式会社制造，No.3703F，宽度50mm，长度300mm)，在胶带上放置3kg的重物，并静置5小时，从而进行贴合。然后，将聚氯乙烯板浸渍在离子交换水中(12小时、25℃)，然后从离子交换水中提起。除去过剩的水分，在湿润状态下以30mm/分钟的剥离速度剥离该保护胶带，并利用Autograph(SHIMAZU株式会社制造，AGS-50NX)测定此时产生的张力。在不同部位重复5次上述操作，并求出平均值。
(5)接触角的测定
使用协和界面科学株式会社制造的Drop Master DM500，利用θ/2法通过计算机的图像分析自动计算出静态接触角。需要说明的是，将液滴量设定为1.5μL，在从开始向分离功能层上滴落蒸馏水起10秒后测定接触角。此时，随机地进行5处测定，并求出平均值。
(6)限定粗糙度光泽部的面积比率
利用显微镜(基恩士株式会社制造，VHX 8000)观察形成有涂层的复合半透膜，对于随机选择的直径为36mm的圆形范围(3个部位)，使用装置附带的分析软件测定表面粗糙度Ra为5nm～25nm的限定粗糙度光泽部的面积和表面粗糙度Ra为50nm～80nm的限定粗糙度非光泽部的面积，根据下式计算出限定粗糙度光泽部的面积比率，并求出其平均值。
限定粗糙度光泽部的面积比率(％)＝限定粗糙度光泽部的面积[mm2]/(限定粗糙度光泽部的面积[mm2]+限定粗糙度非光泽部的面积[mm2])×100(％)
＜复合半透膜(未处理品)的制造例＞
将含有3.0质量％的间苯二胺(MPD)、0.15质量％的十二烷基硫酸钠、2.15质量％的三乙胺、0.31质量％的氢氧化钠、6质量％的樟脑磺酸和1质量％的异丙醇的胺水溶液涂布在形成在聚酯无纺布上的聚砜多孔支撑体上，然后除去多余的胺水溶液，由此形成了水溶液覆盖层。接着，将水溶液覆盖层的表面浸渍在通过使0.075质量％的均苯三甲酰氯(TMC)和0.113质量％的间苯二甲酰氯(IPC)溶解在环烷类溶剂(埃克森美孚公司制造，Exxsol D40)中而得到的酰氯溶液中7秒。然后，除去水溶液覆盖层表面的多余溶液，进行20秒风干，进一步在140℃的热风干燥机中保持3分钟，从而在多孔聚砜支撑层上形成了包含聚酰胺树脂的分离功能层，由此形成了依次配置无纺布基材、聚砜多孔支撑层和聚酰胺分离功能层而形成的复合半透膜。将其评价结果示于表1中。该复合半透膜的分离功能层的表面粗糙度Ra为71nm。
(实施例1)
将0.13质量％的聚乙烯醇(PVA)(日本VAM&POVAL株式会社制造，JC-25，皂化度≥99％)、0.27质量％的两性离子型亲水性聚合物(大阪有机化学工业株式会社制造，LAMBIC-1000W)、11质量％的异丙醇(IPA)和88.6质量％的水均匀地混合并使其溶解，从而得到了涂布液。将上述制造的复合半透膜的分离功能层的表面浸渍在该涂布液10秒。然后，使分离功能层风干30秒，进一步在120℃的热风干燥机中保持2分钟，从而形成了涂层。将其评价结果示于表1中。
(实施例2)
在实施例1中改变IPA的含量，如表1所示调节涂布液的组成，除此以外，在与实施例1相同的条件下在复合半透膜上形成了涂层。将其评价结果示于表1中。
(实施例3)
将0.4质量％的聚乙烯醇(PVA)(日本VAM&POVAL株式会社制造，JC-25，皂化度≥99％％)、10质量％异丙醇(IPA)和89.6质量％的水均匀地混合并使其溶解，从而得到了涂布液。将在上述制造的复合半透膜的分离功能层的表面浸渍在该涂布液中7秒。然后，使分离功能层风干30秒，进一步在120℃的热风干燥机中保持2分钟，从而形成了涂层。将其评价结果示于表1中。
(实施例4)
在实施例3中改变IPA的含量，如表1所示调节涂布液的组成，除此以外，在与实施例3相同的条件下在复合半透膜上形成了涂层。将其评价结果示于表1中。
(实施例5)
在实施例1中改变亲水性树脂的总含量，如表1所示调节涂布液的组成，除此以外，在与实施例1相同的条件下在复合半透膜上形成了涂层。将其评价结果示于表1中。
(比较例1)
在实施例3中改变IPA的含量，如表1所示调节涂布液的组成，除此以外，在与实施例3相同的条件下在复合半透膜上形成了涂层。将其评价结果示于表1中。需要说明的是，在比较例1中得到的复合半透膜的整个面具有相同程度的光泽，对3个部位测定了表面粗糙度Ra，结果最大为48nm。
(比较例2)
在实施例1中改变亲水性树脂的总含量和IPA的含量，如表1所示调节涂布液的组成，除此以外，在与实施例1相同的条件下在复合半透膜上形成了涂层。将其评价结果示于表1中。需要说明的是，在比较例2中得到的复合半透膜的整个面具有相同程度的光泽，对3个部位测定了表面粗糙度Ra，结果最大为35nm。
[表1]
如表1的结果所示，涂层侧的表面具有光泽部和非光泽部的实施例1～5中，能够在一定程度上保持由涂层带来的效果(接触角的改善)的同时提高设置有涂层的分离功能层与保护胶带的粘附力。
与此相对，在不具有光泽部和非光泽部的比较例1～2中，粘附力降低。
产业实用性
根据本发明，能够在一定程度上保持由涂层带来的效果的同时提高设置有涂层的分离功能层与保护胶带的粘附力。因此，在出于提高加工成膜元件时的耐久性、提高耐污垢性(耐污染性)、提高分离功能、渗透性能等目的而设置包含各种亲水性树脂的涂层的情况下，成为特别有用的技术。

Claims (8)

1.一种复合半透膜，所述复合半透膜具有多孔支撑体和形成在所述多孔支撑体上的分离功能层，其中，
在所述分离功能层的表面上具有随部位的不同涂敷材料的附着量不同从而表面粗糙度不同的涂层，并且
在所述涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部和表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述复合半透膜以在所述涂层侧的表面上粘贴有保护胶带、并且粘贴有保护胶带的部分的复合半透膜弯曲的状态使用，并且
至少在所述复合半透膜的粘贴所述保护胶带的粘贴区域具有表面粗糙度调节区域，所述表面粗糙度调节区域以1：4～4：1的面积比例具有所述光泽部和所述非光泽部。
3.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述光泽部的表面粗糙度Ra为5nm～25nm，所述非光泽部的表面粗糙度Ra为50nm～80nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，在所述涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为5nm～25nm的限定粗糙度光泽部和表面粗糙度Ra为50nm～80nm的限定粗糙度非光泽部，并且所述限定粗糙度光泽部与所述限定粗糙度非光泽部的合计面积中的所述限定粗糙度光泽部的面积比率为5％～50％。
5.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层由聚酰胺类树脂形成，所述涂敷材料包含亲水性树脂。
6.一种螺旋型膜元件，所述螺旋型膜元件具有：有孔的中心管；卷绕体，所述卷绕体包含分离膜，所述分离膜卷绕在该中心管上并且在内周侧端部具有弯曲部；和保护胶带，所述保护胶带沿着所述弯曲部粘贴，其中，
所述分离膜为具有多孔支撑体和形成在所述多孔支撑体上的分离功能层的复合半透膜，
在所述分离功能层的表面上具有随部位的不同涂敷材料的附着量不同从而表面粗糙度不同的涂层，
在所述涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为30nm以下的光泽部和表面粗糙度Ra为50nm以上的非光泽部，并且
在所述分离膜的所述弯曲部的所述涂层侧的表面上粘贴有所述保护胶带。
7.如权利要求6所述的螺旋型膜元件，其中，在所述分离膜中，至少在粘贴所述保护胶带的粘贴区域具有表面粗糙度调节区域，所述表面粗糙度调节区域以1：4～4：1的面积比例具有所述光泽部和所述非光泽部。
8.如权利要求6或7所述的螺旋型膜元件，其中，在所述涂层侧的表面具有表面粗糙度Ra为5nm～25nm的限定粗糙度光泽部和表面粗糙度Ra为50nm～80nm的限定粗糙度非光泽部，并且所述限定粗糙度光泽部与所述限定粗糙度非光泽部的合计面积中的所述限定粗糙度光泽部的面积比率为5％～50％。
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