CN116798761A

CN116798761A - 烧结磁体废料的再利用方法和烧结磁体的制造方法

Info

Publication number: CN116798761A
Application number: CN202310284282.1A
Authority: CN
Inventors: 村田刚志
Original assignee: Bomeilicheng Co ltd
Current assignee: Bomeilicheng Co ltd
Priority date: 2022-03-22
Filing date: 2023-03-22
Publication date: 2023-09-22

Abstract

本发明在利用熔化炉将R‑T‑B系烧结磁体废料熔化的再利用方法中，简便地从合金分离氧化物。R‑T‑B系烧结磁体废料的再利用方法包括：废料准备工序，准备R‑T‑B系烧结磁体废料；熔化工序，利用熔化炉将上述R‑T‑B系烧结磁体废料熔化，得到熔液，对该熔液进行冷却，得到废料合金；和分离工序，将上述废料合金配置于处理容器内，将上述处理容器内的温度设为20℃以上300℃以下、且将水蒸气分压设为3kPa以上500kPa以下，从废料合金分离氧化物。

Description

烧结磁体废料的再利用方法和烧结磁体的制造方法

技术领域

本发明涉及R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法和利用其的R-T-B系烧结磁体的制造方法。

背景技术

R-T-B系烧结磁体(R为稀土元素，必须包含选自Nd、Pr和Ce中的至少一种，T为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少一种，必须含有Fe，B为硼)由具有R₂Fe₁₄B型结晶结构的化合物的主相、和位于该主相的晶界部分的晶界相以及因微量添加元素或杂质的影响而生成的化合物相构成。R-T-B系烧结磁体例如经过准备R-T-B系合金粉末的工序、通过将上述R-T-B系合金粉末成型而制作成型体的工序、以及对上述成型体进行烧结的工序来制造。这样的R-T-B系烧结磁体表现高的剩余磁通密度B_r(以下，有时简称为“B_r”)和高的矫顽力H_cJ(以下，有时简称为“H_cJ”)，已知是永久磁体中性能最高的磁体。

因此，R-T-B系烧结磁体被用于电动汽车(EV、HV、PHV)等汽车领域、风力发电等可再生能源领域、家电领域、工业领域等的各种电动机。R-T-B系烧结磁体是这些电动机的小型·轻量化、高效率·节能化(能量效率的改善)中不可或缺的材料。另外，R-T-B系烧结磁体被用于电动汽车用的驱动电动机，通过从内燃机发动机汽车代替为电动汽车，还有助于减少二氧化碳等温室效应气体(燃料·排气的减少)而防止地球温暖化。这样，R-T-B系烧结磁体对清洁能源社会的实现有很大贡献。

R-T-B系烧结磁体特别是在面向电动汽车用电动机等方面，预计今后需求会大幅扩大。因此，要求再利用(recycle)R-T-B系烧结磁体中使用的贵重的稀土元素。例如，考虑对使用完的R-T-B系烧结磁体或在R-T-B系烧结磁体的制造工序中产生的不良品等R-T-B系烧结磁体废料进行再利用。

作为再利用方法，例如有利用湿式处理的再利用方法，该湿式处理中，将上述R-T-B系烧结磁体废料使用酸进行溶解以后，通过化学处理将稀土以氟化物或氧化物的形式进行回收，通过Ca还原或熔化盐电解得到稀土金属。利用湿式处理的再利用方法能够有效地回收高价的稀土金属，但存在使用大量的酸或废酸的处理困难、处理工序复杂之类的问题。作为不使用酸的较简单的再利用方法，有通过高频熔化、电弧熔化、等离子体熔化等进行熔化而得到磁体合金的再利用方法。但是，用该再利用方法得到的磁体合金存在氧化物等杂质直接混入的问题。

在专利文献1中提出了一种将含有稀土金属的合金废料一边投入电弧熔化炉等熔化炉的加热部一边熔化，从下部缓慢下拉凝固的合金而回收合金的再利用方法。通过专利文献1中记载的方法能够从合金分离氧化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11―241127号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

利用专利文献1记载的方法，虽然能够从合金分离氧化物，但由于需要缓慢下拉凝固的合金，所以制造和管理变得复杂，导致成本的增大。因此，本发明的实施方式提供R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法和利用其的R-T-B系烧结磁体的制造方法，在利用熔化炉将R-T-B系烧结磁体废料熔化的再利用方法中，能够简便地从合金分离氧化物。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法在例示的实施方式中，包括：废料准备工序，准备R-T-B系烧结磁体废料(R为稀土元素，且必须包含选自Nd、Pr和Ce中的至少一种，T为过渡金属元素中的至少一种，且必须包含Fe)；熔化工序，利用熔化炉将上述R-T-B系烧结磁体废料熔化，得到熔液，对该熔液进行冷却，得到废料合金；和分离工序，将上述废料合金配置于处理容器内，将上述处理容器内的温度设为20℃以上300℃以下、且将水蒸气分压设为3kPa以上500kPa以下，从上述废料合金分离氧化物。

在某实施方式中，上述水蒸气分压为3kPa以上200kPa以下。

在某实施方式中，上述熔化炉为电弧熔化炉。

在某实施方式中，上述分离工序中的处理容器内的温度为30℃以上80℃以下。

在某实施方式中，上述分离工序中的处理容器内的水蒸气分压为3kPa以上20kPa以下。

本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法在例示的实施方式中，包括：将含有通过本发明的R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法得到的R-T-B系合金的R-T-B系磁体用合金进行粉碎，准备R-T-B系磁体用合金粉末的工序；和由上述R-T-B系合金粉末制作烧结体的工序。

发明效果

根据本发明的实施方式，能够提供在利用熔化炉将R-T-B系烧结磁体废料熔化的再利用方法中能够简便地从合金分离氧化物的R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法以及利用其的R-T-B系烧结磁体的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明实施方式中的R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法的工序例的流程图。

图2是表示利用熔化炉将R-T-B系烧结磁体废料熔化得到熔液，对该溶液进行冷却而得到的废料合金10的例子的说明图。

图3是表示通过分离工序从R-T-B系合金分离氧化物的状态的例子的说明图。

图4是表示附着于R-T-B系合金上的氧化物被分离的照片。

附图标记说明

1…R-T-B系合金；2、2′…氧化物；10…废料合金。

具体实施方式

本发明人研究结果发现，利用熔化炉将R-T-B系烧结磁体废料熔化，对熔化得到的熔液进行冷却，得到废料合金，对于废料合金在特定的条件下进行分离工序，由此能够从废料合金分离氧化物。由此，在熔化时不需要进行复杂的制造、管理，进而在分离工序中也不需要进行复杂的制造、管理，因此，在利用熔化炉再利用R-T-B系烧结磁体废料的情况下，能够更简便地从废料合金分离氧化物。

本发明的R-T-B系烧结磁体废料是指从市场等回收的R-T-B系烧结磁体(也包括实施了镀敷等表面处理的磁体)或制造工序中产生的烧结体的不良品(例如，烧结体加工后的边角料或尺寸不良品等)。另外，本发明的氧化物是指稀土和氧的化合物，可以是R₂O₃、RO等。另外，也可以是稀土元素和过渡金属元素的复合氧化物(RTO₃、RT₂O₄等)。也可以是在一部分中含有过渡金属的氧化物(T₂O₃、T₃O₄等)。另外，它们中有时也含有C、N、B、F等轻元素。

以下，对本发明的R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法的实施方式进行说明。图1是表示本发明实施方式中的R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法的工序例的流程图。如图1的流程图所示，包括：

·废料准备工序(S10)，准备R-T-B系烧结磁体废料；

·熔化工序(S20)，利用熔化炉将R-T-B系烧结磁体废料熔化，得到熔液，对该熔液进行冷却，得到废料合金；和

·分离工序(S30)，将废料合金配置于处理容器内，将上述处理容器内的温度设为20℃以上300℃以下、且将水蒸气分压设为3kPa以上500kPa以下，从废料合金分离氧化物。

以下，对这些各工序进行详细地说明。

(准备R-T-B系烧结磁体废料的废料准备工序)

首先，对R-T-B系烧结磁体废料的组成进行说明。此外，因为R-T-B系烧结磁体废料是与作为R-T-B系烧结磁体废料被再利用之前的R-T-B系烧结磁体同样的组成，所以对R-T-B系烧结磁体的组成进行说明。

本发明的R-T-B系烧结磁体例如具有以下的组成，含有：

R：26.5mass％以上35mass％以下，

B：0.80mass％以上1.20mass％以下，

Ga：1.0mass％以下(包含0mass％)，

Cu：0.5mass％以下(包含0mass％)，

T：60mass％以上。

(R：26.5～35mass％)

R为稀土元素，且必须包含选自Nd、Pr和Ce中的至少一种。在R低于26.5mass％时，在烧结过程中不能充分生成液相，有可能难以使烧结体充分地致密化。另一方面，在R超过35mass％时，在烧结时发生晶粒生长，H_cJ可能降低。R的含量优选为29.5～33.0mass％。如果R在这样的范围内，则能够得到更高的B_r。

(B：0.80～1.20mass％)

如果B低于0.80mass％，则B_r可能降低。另一方面，如果B超过1.20mass％，则H_cJ可能降低。B的含量优选为0.88～0.90mass％。如果B在这样的范围内，则能够得到更高的H_cJ。

(Ga：0～1.0mass％)

Ga的含量优选为0～1.0mass％，更优选为0.2～0.7mass％。如果Ga在这样的范围内，则能够得到更高的H_cJ。

(Cu：0～0.50mass％)

Cu的含量优选为0～0.50mass％，更优选为0.05～0.30mass％。如果Cu在这样的范围内，则能够得到更高的H_cJ。

(T：60mass％以上)

T为过渡金属元素中的至少一种，必须包含Fe。如果烧结磁体中的T的含量低于60mass％，则磁特性有可能大幅度降低。T的含量优选为61.5～69.5mass％。另外，在将T的总量设为100mass％时，能够用Co置换其10mass％以下。例如，可以是：T的总量的90mass％为Fe，10mass％为Co。另外，也可以将T的总量(100mass％)设为Fe。通过含有Co，能够提高耐腐蚀性，但是如果Co的置换量超过Fe的10mass％，则有可能不能得到高的B_r。

本发明的烧结磁体还可以含有任意的其它元素。

接着，对R-T-B系烧结磁体的准备方法的例子进行说明。

首先，准备了R-T-B系烧结磁体用合金之后，例如通过氢粉碎法等将该合金粗粉碎。

能够通过将事先调整为上述组成的金属或合金熔化后放入铸模使其凝固的铸锭铸造法而得到合金铸锭。另外，也可以通过使事先调整为上述组成的金属或合金的熔液接触单辊、双辊、转盘或旋转圆筒铸模等将其骤冷来制作骤冷凝固合金的薄带连铸法而制作合金。另外，也可以通过离心铸造法等其它骤冷法来制作片状的合金。

在本发明的实施方式中，也可以使用通过铸锭法和骤冷法中的任一种方法制造的合金，但优选使用通过薄带连铸法等骤冷法制造的合金。通过骤冷法制作的合金的厚度通常在0.03mm～1mm的范围内，为片状。通过对得到的合金进行氢粉碎，能够将氢粉碎粉(粗粉碎粉)的尺寸例如设为1.0mm以下。将这样得到的粗粉碎粉例如通过喷射磨进行粉碎。

喷射磨粉碎在氮气等不活泼气氛下进行粉碎。粉碎例如也可以用加湿气氛的喷射磨进行粉碎。

R-T-B系烧结磁体的制作中使用的微粉末只要满足上述的各条件，则可以由一种原料合金(单一原料合金)制作，也可以通过使用两种以上的原料合金将它们混合的方法(混合法)来制作。

在优选的实施方式中，通过磁场中压制而由上述的微粉末制作粉末成型体之后，烧结该粉末成型体。在磁场中压制时，从抑制氧化的观点来看，优选通过不活泼气体气氛中的压制或湿式压制来形成粉末成型体。特别是，在湿式压制中，构成粉末成型体的颗粒的表面被油剂等分散剂覆盖，能够抑制与大气中的氧、水蒸气的接触。因此，能够防止或抑制在压制工序的前后或压制工序中颗粒被大气氧化。因此，容易将氧含量控制在规定范围内。在进行磁场中湿式压制的情况下，准备在微粉末中混合有分散介质的浆料，将其供给湿式压制装置的模具的模腔，在磁场中进行压制成型。

接着，对成型体进行烧结而得到R-T-B系烧结磁体材料。成型体的烧结在优选0.13Pa(10^-3Torr)以下、更优选0.07Pa(5.0×10^-4Torr)以下的压力下、在温度1000℃以上1150℃以下的范围内进行。为了防止烧结引起的氧化，气氛的残留气体可以被氦、氩等不活泼气体置换。也可以对得到的烧结体(R-T-B系烧结磁体)进行热处理。热处理温度、热处理时间等热处理条件可以采用公知的条件。此外，R-T-B系烧结磁体也可以不进行上述的成型等，而使用例如日本特开2006-19521等中记载的PLP(Press-Less Process，无压制工艺)法等公知的方法来准备。

这样得到的R-T-B系烧结磁体，如上所述例如可以用于汽车领域、家电领域等的各种电动机。而且，从市场等回收这些电动机并从电动机取出R-T-B系烧结磁体，将该R-T-B系烧结磁体作为R-T-B系烧结磁体废料而准备。另外，也可以准备R-T-B系烧结磁体的烧结后的不良品作为R-T-B系烧结磁体废料。

(将R-T-B系烧结磁体废料熔化而得到熔液，对该熔液进行冷却，得到废料合金的熔化工序)

利用熔化炉将准备好的R-T-B系烧结磁体废料熔化。对熔化而得到的熔液进行冷却，得到废料合金，利用后述的分离工序从上述废料合金分离氧化物，由此得到R-T-B系合金。

图2是表示利用熔化炉将R-T-B系烧结磁体废料熔化且对熔化得到的熔液进行冷却而得到的废料合金10的例子的说明图。R-T-B系烧结磁体废料通过熔化而被分为R-T-B系合金的液相和稀土氧化物的液相。而且，通过将熔化而得到的熔液冷却至200℃以下，得到图2所示的含有R-T-B系合金1和氧化物2的废料合金10。废料合金的大小例如为直径1～20mm左右的球状。如图2所示，虽然废料合金10被分为R-T-B系合金1和氧化物2，但相互接触(附着)。典型地，废料合金10是在R-T-B系合金1的表面薄薄地覆盖有氧化物2的状态。这样，废料合金10在R-T-B系合金1上附着有氧化物2。

R-T-B系烧结磁体废料的熔化方法可以使用专利文献1等中记载的公知方法。熔化的加热温度例如设定在1000℃以上2500℃以下的范围。优选的是，将R-T-B系烧结磁体废料加热至R-T-B系烧结磁体废料中所含的稀土氧化物的熔点以上的温度而进行熔化。通过加热至氧化物的熔点以上进行熔化，能够更可靠地分为R-T-B系合金的液相和稀土氧化物的液相。R-T-B系烧结磁体废料中所含的稀土氧化物的熔点以上的温度取决于R-T-B系烧结磁体废料的氧量、组成等，例如为1800℃以上2500℃以下。

对于R-T-B系烧结磁体废料的熔化，只要是能够在上述的温度下加热的炉就没有特别限定，例如可以利用高频熔化炉、电弧熔化炉、等离子体熔化炉等进行熔化。优选为电弧熔化炉。能够更可靠地将R-T-B系烧结磁体废料加热至R-T-B系烧结磁体废料中所含的稀土氧化物的熔点以上的温度。对熔液进行冷却的方法没有特别限定。可以通过在大气中放置而自然冷却。例如，只要将熔液冷却至200℃以下即可。

(将废料合金配置于处理容器内，将上述处理容器内的温度设为20℃以上300℃以下、且将水蒸气分压设为3kPa以上500kPa以下，从废料合金分离氧化物的分离工序)

本发明的特征在于：将得到的废料合金配置于处理容器内，将处理容器内的温度设为20℃以上300℃以下，且将水蒸气分压设为3kPa以上500kPa以下。由此，能够从R-T-B系合金分离废料合金的氧化物，即从废料合金分离氧化物。

图3是表示通过分离工序从R-T-B系合金1分离氧化物2的状态的例子的说明图。如图3所示，附着在R-T-B系合金1上的氧化物2从R-T-B系合金1剥落，在R-T-B系合金1的周边像氧化物2′那样作为粉末落下。通过进行本发明的分离工序，附着于R-T-B系合金1上的氧化物2从R-T-B系合金分离。即，成为氧化物2不接触R-T-B系合金1(不附着)的状态。根据本发明人的研究，附着在R-T-B系合金上的氧化物牢固地附着，即使使用锤子等也难以分离。另外，如果要强行分离附着于R-T-B系合金上的氧化物，则R-T-B系合金也一起破裂，故而难以分离。另外，如果要在熔化的阶段分离，则像专利文献1中记载的方法那样，制造、管理变得复杂。根据本发明的方法，即使使用锤子等、或者不进行复杂的制造、管理，也能够简便地将附着于R-T-B系合金上的氧化物分离。

此外，水蒸气分压能够通过设定温度时的饱和蒸气压和相对湿度的积来计算。相对湿度的测定例如可以采用根据干球温度计和湿球温度计的测定值来计算各温度的相对湿度的方法。这样，只是管理处理容器内的温度和水蒸气分压就能够简便地分离附着于R-T-B系合金上的氧化物。如果处理容器内的温度为20℃以上300℃以下的范围以外，水蒸气分压为3kPa以上500kPa以下的范围以外，则有可能不能分离氧化物，或者制造、管理变得复杂。优选分离工序中的处理容器内的温度为30℃以上80℃以下。另外，优选分离工序中的处理容器内的水蒸气分压为3kPa以上200kPa以下，进一步优选为3kPa以上20kPa以下。能够更简便地将附着于R-T-B系合金上的氧化物分离。另外，温度处于20℃以上100℃以下的范围时，水蒸气分压优选为3kPa以上100kPa以下。另外，相对湿度优选为20％以上。进一步优选为20％以上90％以下。

使处理容器内的温度为20℃以上300℃以下、使水蒸气分压为3kPa以上500kPa以下的保持时间根据废料合金的组成、大小等而不同，但是可以为1小时以上60小时以下，优选为5小时以上40小时以下，更优选为10小时以上30小时以下。

(利用本发明的R-T-B系合金的R-T-B系烧结磁体的制造方法)

对利用通过本发明的再利用方法得到的R-T-B系合金(分离工序后的R-T-B系合金)的R-T-B系磁体的制造方法进行说明。

首先，将含有通过本发明的再利用方法得到的R-T-B系合金的R-T-B系磁体用合金粉碎，准备R-T-B系磁体用合金粉末。上述R-T-B系磁体用合金可以仅由通过本发明的分离工序得到的R-T-B系合金形成，也可以将上述R-T-B系合金、和通过上述的R-T-B系烧结磁体的准备方法等另行准备的合金熔化而形成R-T-B系磁体用合金。而且，通过将R-T-B系磁体用合金利用氢粉碎和喷射磨等进行粉碎，准备R-T-B系磁体用合金粉末。此外，也可以通过将本发明的R-T-B系合金、和利用上述的R-T-B系烧结磁体的准备方法等另行准备的合金分别利用氢粉碎和喷射磨等进行粉碎且将得到的合金粉末混合，来准备R-T-B系磁体用合金粉末。接着，通过由得到的R-T-B系合金粉末制作烧结体，得到R-T-B系烧结磁体。由于烧结体的制作方法与上述的R-T-B系烧结磁体的准备方法相同，所以省略说明。这样，通过得到R-T-B系烧结磁体，能够再利用R-T-B系烧结磁体中使用的贵重的稀土元素来制造新的R-T-B系烧结磁体。

实施例

利用实施例进一步进行详细说明，但本发明不限于此。

实验例1

准备具有Nd：23.7mass％、Pr：6.4mass％、Dy：1.4mass％、B：0.99mass％、Cu：0.08mass％、Ga：0.1mass％、Co：0.88mass％、Al：0.22mass％、O：0.47mass％、C：0.10mass％、余量为Fe的组成的R-T-B系烧结磁体废料。利用电弧熔化炉将上述R-T-B系烧结磁体废料熔化，得到熔液，对该熔液进行冷却至200℃以下，得到15g的废料合金。将目标的加热温度设定为2000℃。虽然不能直接测定熔化中的温度，但可以通过目视观察熔化中氧化物熔化的情况，因此，确认到被加热至稀土氧化物的熔点以上。对熔化的熔液进行冷却而得到的废料合金虽然被分为R-T-B系合金和氧化物，但通过剖面观察确认了相互接触(附着)。将该氧化物从R-T-B系合金分离以后，通过粉末X射线衍射测定研究了结晶结构，结果为R₂O₃所示的氧化物。在废料合金中的氧全部成为R₂O₃氧化物的情况下，其重量比约为4.9％，余量(95.1％)为R-T-B系合金。此外，对于得到的废料合金中的氧化物，试图使用锤子(用锤子敲击)使其从R-T-B系合金分离，但其牢固地附着而不能分离。

接着，将得到的废料合金配置于处理容器内，在表1所示的条件下进行分离工序。此外，保持时间为24小时。在确认了处理后的废料合金后，如图4所示那样确认到附着于R-T-B系合金上的氧化物剥落且从R-T-B系合金分离。分别求出分离的R-T-B系合金相对于废料合金的重量减少比率。将结果示于表1中。

表1

如上所述，在本实验例中，在废料合金中的氧全部成为R₂O₃氧化物的情况下，其重量比约为4.9％，因此重量减少比率越接近4.9％越能够进一步分离。如表1所示，本发明例与比较例相比，重量减少比率大，能够进行分离。

实验例2

与实验例1同样，准备R-T-B系烧结磁体废料。利用电弧熔化炉将上述R-T-B系烧结磁体废料熔化，得到熔液，对该熔液进行冷却至200℃以下，得到15g的废料合金。将目标的加热温度设定为2000℃。虽然不能直接测定熔化中的温度，但可以通过目视观察熔化中氧化物熔化的情况，因此，确认到被加热至稀土氧化物的熔点以上。对熔化的熔液进行冷却而得到的废料合金虽然被分为R-T-B系合金和氧化物，但通过剖面观察确认了相互接触(附着)。

接着，将得到的废料合金配置于处理容器内，在表2所示的条件下进行分离工序。在确认了处理后的废料合金后，如图4所示那样确认到附着于R-T-B系合金上的氧化物剥落且从R-T-B系合金分离。分别求出分离的R-T-B系合金相对于废料合金的重量减少比率。将结果示于表2中。

表2

如表2所示，本发明例与实验例1的比较例相比，重量减少比率都大，能够分离。

Claims

1.一种R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法，其特征在于，包括：

废料准备工序，准备R-T-B系烧结磁体废料，R为稀土元素，且必须包含选自Nd、Pr和Ce中的至少一种，T为过渡金属元素中的至少一种，且必须包含Fe；

熔化工序，利用熔化炉将所述R-T-B系烧结磁体废料熔化，得到熔液，对该熔液进行冷却，得到废料合金；和

分离工序，将所述废料合金配置于处理容器内，将所述处理容器内的温度设为20℃以上300℃以下、且将水蒸气分压设为3kPa以上500kPa以下，从所述废料合金分离氧化物。

2.如权利要求1所述的R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法，其特征在于：

所述水蒸气分压为3kPa以上200kPa以下。

3.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法，其特征在于：

所述熔化炉为电弧熔化炉。

4.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法，其特征在于：

所述分离工序中的处理容器内的温度为30℃以上80℃以下。

5.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法，其特征在于：

所述水蒸气分压为3kPa以上20kPa以下。

6.一种R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：

将含有通过权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体废料的再利用方法得到的R-T-B系合金的R-T-B系磁体用合金进行粉碎，准备R-T-B系磁体用合金粉末的工序；和

由所述R-T-B系合金粉末制作烧结体的工序。