CN116779831A - 一种海胆结构电极材料及制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学储能材料技术领域，尤其涉及一种海胆结构电极材料及制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用，电极材料为空间限域Janus异质结金属磷化物，呈海胆状结构，包括碳核壳结构、碳纳米管和Co/Co2P Janus肖特基结异质结。该电极材料有效的将Co/Co2P Janus肖特基结异质结限定在碳纳米管和多孔碳核壳结构的内部空间，使电极材料具有稳定的结构和丰富的电化学活性位点，缓解了体积膨胀效应。Co/Co2P Janus肖特基结异质结的构建使组分间界面产生内建电场，增强电子导电性，提高离子的传输和扩散动力学。该材料作为锂/钠离子电池负极材料，具有优异的循环稳定性和良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能材料技术领域，尤其涉及一种海胆结构电极材料及制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用。
背景技术
金属磷化物作为锂离子电池或者钠离子电池的负极材料具有较高的理论比容量。然而电化学过程中的体积膨胀以及较低的导电性限制了它们的应用。为此，人们通常设计金属磷化物复合材料，利用不同组分之间的协同效应提高结构稳定性和离子反应动力学。然而，通过掺杂、离子交换等方法制备出来的磷化物复合材料，常常伴有组分复杂、晶格不匹配、成本较高等缺点，导致组分间界面阻抗较大、储能机理机制不清晰、结构易粉化、可逆比容量较低等问题。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是针对以上不足，提供一种海胆结构电极材料及制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用，电极材料具有稳定的海胆状网络核壳结构和高导电性的Janus异质结构，可缓解体积膨胀效应，加快离子传输动力学，进而提供更优异的电化学性能。
为解决以上问题，本发明采用的技术方案如下：
一种海胆结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：在钴基金属有机骨架化合物表面交联三聚氰胺包覆层；表面交联三聚氰胺包覆层的钴基金属有机骨架化合物在惰性气氛下添加磷源进行煅烧，制得海胆结构电极材料。
优选的，所述钴基金属有机骨架化合物为ZIF-67；磷源为三苯基膦。
优选的，所述ZIF-67的制备：将六水硝酸钴溶解在甲醇中得到溶液A；将二甲基咪唑有机配体溶解在甲醇中得到溶液B，其中，溶液A与溶液B的体积比为1:1；将溶液A和溶液B混合，室温下老化处理；然后进行离心洗涤和真空干燥，收集得到粉末状的ZIF-67；其中六水硝酸钴与二甲基咪唑的质量比为1:（0.65~2.65）；制备A溶液时，1mg六水硝酸钴溶解在50~100ml甲醇中。
优选的，所述钴基金属有机骨架化合物表面交联三聚氰胺包覆层的过程为：将三聚氰胺和ZIF-67溶解在水和乙醇的混合溶液中，充分搅拌4~10小时后进行离心洗涤；然后真空干燥，收集得到粉末状的ZIF-67@melamine；其中，ZIF-67和三聚氰胺的质量比值为1：（1~3），水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1:1；100~300㎎ZIF-67对应水和乙醇的混合溶液10-60mL。
优选的，表面交联三聚氰胺包覆层的钴基金属有机骨架化合物在惰性气氛下添加磷源进行煅烧的过程为：将ZIF-67@melamine和三苯基磷混合进行退火煅烧，ZIF-67@melamine和三苯基磷的质量比为1：（0.5~3）；煅烧氛围为氩气氛围，所述煅烧的温度为600~900℃；煅烧时间为2~6h；煅烧的升温速率为2~5℃/min；煅烧的氩气流为20~60mL/min。
优选的，所述钴基金属有机骨架化合物表面交联三聚氰胺包覆层的过程为：将900㎎三聚氰胺和300㎎ZIF-67溶解在15ml水和15ml乙醇的混合溶液中，充分搅拌5小时后进行离心洗涤；然后真空干燥，收集得到粉末状的ZIF-67@melamine；表面交联三聚氰胺包覆层的钴基金属有机骨架化合物在惰性气氛下添加磷源进行煅烧的过程为：将400㎎的ZIF-67@melamine和400㎎三苯基磷混合进行退火煅烧；煅烧氛围为氩气氛围，所述煅烧的温度为800℃，煅烧时间为2h，煅烧的升温速率为5℃/min；煅烧的氩气流为40mL/min。
一种海胆结构电极材料，所述海胆结构电极材料使用上述制备方法制得，所述电极材料呈海胆结构状，包括碳核壳结构和碳核壳结构外部衍生的碳纳米管，以及分布在碳纳米管和碳核壳结构内部的Co/Co2P Janus肖特基结异质结，其中Co和Co2P的摩尔比1~4:1~8。
优选的，所述Co/Co2P Janus肖特基结异质结为纳米颗粒。
一种锂/钠离子电池，所述电池的负极包括活性材料，活性材料为使用上述任一项制备方法获得的海胆结构电极材料或上述任一项海胆结构电极材料。
一种锂/钠离子电池负极，包括集流体、导电材料、粘结剂和活性材料，粘结剂将导电材料和活性材料粘结在集流体上，所述活性材料为使用上述任一项制备方法获得的海胆结构电极材料或上述任一项海胆结构电极材料。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
1. 本发明采用具有丰富表界面效应的钴基金属有机骨架化合物作为模板，利用钴基金属有机骨架化合物的钴元素与三聚氰胺上氮元素的强烈相互作用，在其表面包覆三聚氰胺层，再通过退火煅烧策略，得到海胆状结构磷化物复合材料，其中磷化物Co2P与金属Co以Co/Co2P Janus肖特基结异质结的形式被限域在海胆状结构中的碳纳米管和多孔碳核壳结构内。在包覆过程中，所用的三聚氰胺是高含氮量的有机物，为与钴基金属有机骨架化合物的结合提供丰富的活性位点，促进三聚氰胺包覆层的构建，提高了结构稳定性。在退火过程中，Co元素催化三聚氰胺衍生出碳纳米管，在碳纳米管的生长过程中，同步进行Co/Co2P Janus异质结在碳纳米管和碳核壳结构内部空间的成核与生长，实现了结构的限域可调控。因此，三聚氰胺包覆层是碳纳米管生长和Co/Co2P Janus肖特基结异质结的限域生长的重要条件，同时也大大提高了前驱体在退火煅烧过程和电池充放电过程中的结构稳定性。退火煅烧则促进纳米Co/Co2P形成Janus肖特基结异质结，加速了组分间界面离子传输动力学，进而优化电化学性能。
2. 本发明提供的海胆结构电极材料，内部为多孔碳核壳结构，碳核壳结构外部生长的碳纳米管形成了三维交织的网络结构，丰富了电化学活性位点，缩短了离子传输路径，提高了电极结构的稳定性，缓解了体积膨胀效应；此外，Co/Co2P Janus异质结在碳纳米管和碳核壳结构内部空间的成核与生长，实现了Co/Co2P Janus异质结构的限域调控性，提高了空间利用率，优化了组分间界面结构，降低界面阻抗，加速界面处电子和离子转移速度，提高电化学反应动力学，进而提高电化学性能。
3. 本发明提供的海胆结构电极材料在海胆状结构工程和Janus异质结电子结构工程的协同作用下，增强了锂离子电池和钠离子电池负极材料的循环稳定性和可逆比容量。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的金属Co与碳复合的电极材料的锂/钠离子电池循环性能图；
图2为本发明对比例2制备的Co2P与碳复合的电极材料的锂/钠离子电池循环性能图；
图3为本发明制备的海胆结构电极材料的场发射扫描电镜图片；
图4为本发明制备的海胆结构电极材料的高倍透射扫描电镜图；
图5为本发明制备的海胆结构电极材料的高分辨晶格图；
图6为本发明实施例1制备的海胆结构电极材料的锂/钠离子电池循环性能图；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
对比例1
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）ZIF-67的制备。将1mg六水硝酸钴溶解在100ml甲醇中得到溶液A，将1.32mg二甲基咪唑有机配体溶解在100ml甲醇中得到溶液B，溶液A与溶液B的体积比为1:1，将溶液A缓慢的加入到溶液B中，室温下老化处理24小时，6000 r/min离心洗涤，其中去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次；60 ℃真空干燥，收集得到粉末状的钴基金属有机骨架化合物ZIF-67。
（2）将300 mg ZIF-67和900mg三聚氰胺加入到水和乙醇的体积比为1:1的30mL混合溶液中。搅拌5小时后，6000r/min离心洗涤，60℃真空干燥，收集得到粉末状的ZIF-67@melamine。
（3）将400mg ZIF-67@melamine进行退火煅烧，煅烧氛围为氩气氛围，煅烧的温度为700 ℃，煅烧时间为4h，煅烧的升温速率为5℃/min，煅烧的氩气流为20mL/min，最终得到金属有机骨架化合物衍生金属Co与碳复合的电极材料（记为Co）。
将本对比例中制得的电极材料应用在锂/钠离子电池中。锂/钠离子电池的负极，包括集流体、导电材料、粘结剂和活性材料，粘结剂将导电材料和活性材料粘结在集流体上。活性材料使用本对比例中制得的电极材料。
具体的，将70 wt% 电极材料、20 wt%炭黑和10 wt%聚偏氟氯乙烯（PVDF）混合在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中形成均匀的浆料，其中电极材料的浓度为25mg/ml。并涂覆在铜箔上，作为负极电极。将锂金属箔或者钠金属箔作为对电极。
以含有1.0 M LiPF6的EC:DMC:EMC=1:1:1Vol%的溶液为锂离子电池的电解质。以含有1.0 M NaClO4和5.0 % FEC的EC: PC=1:1 (v/v)的溶液为钠离子电池的电解质。在Ar手套箱中组装成2025型号锂离子半电池和钠离子半电池。
对上述制得的2025型号锂离子半电池和钠离子半电池在100 mAg-1小电流密度下进行半电池的充电/放电测试。半电池的充电/放电测试在LAND CT2001A电池测试系统（中国武汉）上进行。检测结果如图1所示，LIB线代表金属Co与碳复合的电极材料用作钠离子电池负极时的检测结果。SIB线代表金属Co与碳复合的电极材料用作钠离子电池负极时的检测结果。
图1可以看出，当金属Co与碳复合的电极材料用作钠离子电池负极时，在100 mAg-1小电流密度下，持续循环200圈后可逆比容量约为125 mAhg-1。当金属Co与碳复合的电极材料用作锂离子电池负极时，在100 mAg-1小电流密度下，持续循环200圈后可逆比容量约为188 mAhg-1。
如图1所示，当金属钴和碳复合电极材料，在用作锂离子电池负极时，循环80圈后比容量开始衰退，循环200圈后，容量保持率仅为38%，在用作钠离子电池负极时，表现出125mAhg-1的低比容量。
对比例2
（1）ZIF-67的制备。将1mg六水硝酸钴溶解在100ml甲醇中得到溶液A，将1.32mg二甲基咪唑有机配体溶解在100ml甲醇中得到溶液B，溶液A与溶液B的体积比为1:1，将溶液A缓慢的加入到溶液B中，室温下老化处理24小时，6000 r/min离心洗涤，其中去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次；60 ℃真空干燥，收集得到粉末状的钴基金属有机骨架化合物ZIF-67。
（2）将300 mg ZIF-67和900mg三聚氰胺加入到水和乙醇的体积比为1:1的30mL混合溶液中。搅拌5小时后，6000r/min离心洗涤，60℃真空干燥，收集得到粉末状的ZIF-67@melamine。
（3）将400mg ZIF-67@melamine进行退火煅烧，煅烧氛围为氩气氛围，煅烧的温度为700 ℃，煅烧时间为4h，煅烧的升温速率为5℃/min，煅烧的氩气流为20mL/min，最终得到金属有机骨架化合物衍生金属Co与碳的复合材料。（记为Co）。
（4） 将制备好的25 mg Co和500 mg次亚磷酸钠进行退火煅烧，煅烧氛围为氩气氛围，煅烧的温度为350℃，煅烧时间为2h，煅烧的升温速率为5℃/min，煅烧的氩气流为40mL/min，最终得到金属有机骨架化合物衍生Co2P与碳复合的电极材料（记为Co2P）。
将本对比例中制得的电极材料应用在锂/钠离子电池中。锂/钠离子电池的负极，包括集流体、导电材料、粘结剂和活性材料，粘结剂将导电材料和活性材料粘结在集流体上。活性材料使用本对比例中制得的电极材料。
具体的，将70 wt% 电极材料、20 wt%炭黑和10 wt%聚偏氟氯乙烯（PVDF）混合在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中形成均匀的浆料，其中电极材料的浓度为25mg/ml。并涂覆在铜箔上，作为负极电极。将锂金属箔或者钠金属箔作为对电极，即正电极。
以含有1.0 M LiPF6的EC:DMC:EMC=1:1:1Vol%的溶液为锂离子电池的电解质。以含有1.0 M NaClO4和5.0 % FEC的EC: PC=1:1 (v/v)的溶液为钠离子电池的电解质。在Ar手套箱中组装成2025型号锂离子半电池和钠离子半电池。
对上述制得的2025型号锂离子半电池和钠离子半电池在100 mAg-1小电流密度下进行半电池的充电/放电测试。半电池的充电/放电测试在LAND CT2001A电池测试系统（中国武汉）上进行。检测结果如图2所示，LIB线代表Co2P与碳复合的电极材料用作钠离子电池负极时的检测结果。SIB线代表Co2P与碳复合的电极材料用作钠离子电池负极时的检测结果。
由图2可以看出，当金属Co与碳复合的电极材料用作钠离子电池负极时，在100mAg-1小电流密度下，持续循环200圈后可逆比容量约为84 mAhg-1。当金属Co与碳复合的电极材料用作锂离子电池负极时，在100 mAg-1小电流密度下，持续循环200圈后可逆比容量约为195 mAhg-1。
如图2所示，Co2P和碳复合电极材料，在用作锂离子电池负极时，可逆比容量持续下降，循环200圈后比容量保持率仅为36%；在用作钠离子电池负极时，其比容量随着循环圈数的增加也逐渐降低，表现出84mAhg-1的低比容量。
实施例1
鉴于金属磷化物复合材料存在组分间界面阻抗高、结构稳定性差、电化学性能差的问题，本发明提出了一种海胆结构电极材料及制备方法、及其在锂/钠离子电池中的应用。
一种海胆结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、ZIF-67的制备。将1mg六水硝酸钴溶解在100ml甲醇中得到溶液A，将1.32mg二甲基咪唑有机配体溶解在100ml甲醇中得到溶液B，溶液A与溶液B的体积比为1:1，将溶液A缓慢的加入到溶液B中，室温下老化处理24小时，6000 r/min离心洗涤，其中去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次；60 ℃真空干燥，收集得到粉末状的钴基金属有机骨架化合物ZIF-67。
步骤二、将300 mg ZIF-67和900mg三聚氰胺加入到水和乙醇的体积比为1:1的30mL混合溶液中。搅拌5小时后，6000r/min离心洗涤，60℃真空干燥，收集得到粉末状的ZIF-67@melamine。
步骤三、将400mg ZIF-67@melamine和400mg三苯基磷进行退火煅烧，煅烧的目的在于将聚合物碳化，形成多孔碳结构。煅烧氛围为氩气氛围，煅烧的温度为800℃，煅烧时间为2h，煅烧的升温速率为5℃/min，煅烧的氩气流为40mL/min，制得海胆结构电极材料。
制得的海胆结构电极材料，如图3~5所示。
如图3所示，本发明得到的电极材料呈海胆状结构，有助于提高电极材料结构的稳定性。
如图4所示，海胆结构电极材料中的碳纳米管和碳核壳结构中分布着均匀的微小的纳米颗粒，实现了纳米颗粒的限域生长。
如图5所示，纳米颗粒为Co/Co2P Janus肖特基结异质结，有助于加强组分间界面离子传输动力学。
综上所述，本实施例制得的海胆结构电极材料呈海胆结构状，包括碳核壳结构和碳核壳结构外部衍生的碳纳米管，以及分布在碳纳米管和碳核壳结构内部的Co/Co2PJanus肖特基结异质结。Co/Co2P Janus肖特基结异质结为纳米颗粒，其颗粒为纳米尺寸。碳纳米管是煅烧过程中三聚氰胺在金属Co的催化下衍生得到。碳核壳结构是在煅烧过程中分别由三聚氰胺和钴基金属有机骨架化合物碳化得到的碳壳和碳核构成。
将上述海胆结构电极材料应用在锂/钠离子电池中。锂/钠离子电池的负极，包括集流体、导电材料、粘结剂和活性材料，粘结剂将导电材料和活性材料粘结在集流体上。活性材料使用本实施例中制得的海胆结构电极材料。
具体的，将70 wt% 海胆结构电极材料、20 wt%炭黑和10 wt%聚偏氟氯乙烯（PVDF）混合在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中形成均匀的浆料，其中海胆结构电极材料的浓度为25mg/ml。并涂覆在铜箔上，作为负极电极。将锂金属箔或者钠金属箔作为对电极，即正电极。
以含有1.0 M LiPF6的EC:DMC:EMC=1:1:1Vol%的溶液为锂离子电池的电解质。以含有1.0 M NaClO4和5.0 % FEC的EC: PC=1:1 (v/v)的溶液为钠离子电池的电解质。在Ar手套箱中组装成2025型号锂离子半电池和钠离子半电池。
对上述制得的2025型号锂离子半电池和钠离子半电池在100 mAg-1小电流密度下进行半电池的充电/放电测试。半电池的充电/放电测试在LAND CT2001A电池测试系统（中国武汉）上进行。检测结果如图4所示，LIB线代表海胆结构的电极材料用作钠离子电池负极时的检测结果。SIB线代表海胆结构的电极材料用作钠离子电池负极时的检测结果。
由图6可以看出，当海胆结构的电极材料用作钠离子电池负极时，在100 mAg-1小电流密度下，持续循环200圈后可逆比容量约为312 mAhg-1。当海胆结构的电极材料用作锂离子电池负极时，在100 mAg-1小电流密度下，持续循环200圈后可逆比容量约为720 mAhg-1。
本实施例的测试结果与对比例的测试结果相比，在电流密度为100 mAg-1时，本实施例的海胆结构电极材料用作锂离子电池和钠离子电池负极材料时，均具有更高的可逆比容量和更好的循环稳定性。
如图6所示，本实施例1的海胆结构电极材料用作钠离子电池和锂离子电池负极材料时，相比于对比例1和对比例2，其可逆比容量和循环稳定性均得到了大大的提升，可逆比容量分别达到了312 mAhg-1和720 mAhg-1，容量保持率均在85%以上。
本发明通过增加导电材料增加电极的导电性，通过集流体将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出。
实施例2
一种海胆结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1mg六水硝酸钴溶解在80ml的甲醇中得到溶液A，2.10mg二甲基咪唑有机配体溶解在80ml的甲醇中得到溶液B，溶液A与溶液B的体积比为1:1，将溶液A缓慢的加入到溶液B中，室温下老化处理24小时，6000r/min离心洗涤，60 ℃真空干燥，收集粉末钴基金属有机骨架化合物ZIF-67。
（2）将300mg ZIF-67和900mg 三聚氰胺加入到水和乙醇的体积比为1:1的40mL混合溶液中。搅拌4小时后，6000r/min离心洗涤，其中去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次；60℃真空干燥，收集粉末ZIF-67@melamine。
（3）将400mg ZIF-67@melamine和200mg三苯基磷进行退火煅烧，煅烧氛围为氩气氛围，煅烧的温度为600℃，煅烧时间为5h，煅烧的升温速率为2℃/min，煅烧的氩气流为60mL/min，最终得到海胆结构的电极材料。
实施例3
一种海胆结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1mg六水硝酸钴溶解在甲醇中得到溶液A，0.65mg二甲基咪唑有机配体溶解在甲醇中得到溶液B，溶液A与溶液B的体积比为1:1，将溶液A缓慢的加入到溶液B中，室温下老化处理24小时，6000r/min离心洗涤，60℃真空干燥，收集粉末钴基金属有机骨架化合物ZIF-67。
（2）将300mg ZIF-67和600mg 三聚氰胺加入到水和乙醇的体积比为1:1的20mL混合溶液中。搅拌8小时后，6000r/min离心洗涤，其中去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次；60℃真空干燥，收集粉末ZIF-67@melamine。
（3）将400mg ZIF-67@melamine和1200 mg三苯基磷进行退火煅烧，煅烧氛围为氩气氛围，煅烧的温度为700℃，煅烧时间为4h，煅烧的升温速率为4℃/min，煅烧的氩气流为30mL/min，最终得到海胆结构的电极材料。
实施例4
海胆结构的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1mg六水硝酸钴溶解在甲醇中得到溶液A，2.65mg二甲基咪唑有机配体溶解在甲醇中得到溶液B，溶液A与溶液B的体积比为1:1，将溶液A缓慢的加入到溶液B中，室温下老化处理24小时，6000r/min离心洗涤，60℃真空干燥，收集粉末钴基金属有机骨架化合物ZIF-67。
（2）将300mg ZIF-67和300mg三聚氰胺加入到水和乙醇的体积比为1:1的10mL混合溶液中。搅拌10小时后，6000r/min离心洗涤，其中去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次；60 ℃真空干燥，收集粉末ZIF-67@melamine。
（3）将400mg ZIF-67@melamine和800mg三苯基磷进行退火煅烧，煅烧氛围为氩气氛围，煅烧的温度为900 ℃，煅烧时间为3h，煅烧的升温速率为3℃/min，煅烧的氩气流为20mL/min，最终得到海胆结构的电极材料。
综上，本发明提供的海胆结构电极材料，在透射电子显微镜中，电极材料呈现海胆状结构，由内部多孔的碳核壳结构和外部衍生的碳纳米管构成，在碳纳米管和多孔碳核壳结构内部均生长有Co/Co2P Janus肖特基结异质结。经测定，Co 和 Co2P 的摩尔比1~4:1~8。
首先，本发明设计了海胆状结构，利用碳纳米管和多孔碳核壳结构的协同效应，提高结构稳定性，丰富离子存储的活性位点，缩短离子传输路径，提高锂/钠离子电池的电化学性能。
其次，本发明设计了Co/Co2P Janus肖特基结异质结，优化了Co和Co2P两组分界面间的相互作用力，建立界面内建电场，加速界面离子传输和转移动力学，促进了赝电容和电化学储能能力。
第三，本发明将Co/Co2P Janus肖特基结异质结限域在海胆状结构的碳纳米管和三维多孔碳核壳结构中，实现Co/Co2P Janus肖特基结异质结颗粒之间的三维连通，缩短离子传输路径，提高结构稳定性，缓解电极结构体积膨胀效应问题，最终优化其锂离子电池和钠离子电池的电化学性能。
空间限域Co/Co2P肖特基结异质结被构建，并限域和锚定在海胆状结构的碳纳米管和三维多孔碳核壳结构的内部空间。
该海胆结构电极材料的制备方法，以钴基金属有机骨架化合物作为模板，利用钴基金属有机骨架化合物中的钴元素与三聚氰胺上氮元素的强烈相互作用，在模板表面交联一层三聚氰胺包覆层，然后在惰性气氛下添加磷源进行煅烧，获得海胆结构电极材料。
本发明的海胆结构电极材料的制备方法，以具有丰富表界面效应的金属有机骨架化合物为模板，以高含氮量的三聚氰胺为包覆层，经过上述过程能够衍生出生长方向可控的Co/Co2P Janus肖特基结异质结并使其负载在的海胆结构的碳纳米管和多孔碳核壳结构的内部空间中。在作为锂离子电池和钠离子电池的负极材料时，有助于增加电化学反应活性位点，缩短离子传输路径，从而提高其电化学性能。
钴基金属有机骨架化合物为ZIF-67。该ZIF-67的制备方法简单，制造成本低。
模板钴基金属有机骨架化合物的表面交联的包覆层为三聚氰胺包覆层。其形成是利用钴基金属有机骨架化合物的钴元素与三聚氰胺上氮元素的强烈相互作用得到，有利于煅烧过程维持结构稳定性。此外，在退火过程中，三聚氰胺包覆层在Co元素的催化下衍生出碳纳米管，更好的限制了Co/Co2P Janus肖特基结异质结的生长方向，同时提高了电池充放电过程中的电极结构的稳定性，提高材料导电性和电化学性能。
综上所述，本发明提供的海胆结构电极材料及制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用，电极材料为空间限域Janus异质结金属磷化物，呈海胆状结构，包括碳核壳结构、碳纳米管和Co/Co2P Janus肖特基结异质结。该电极材料有效的将Co/Co2P Janus肖特基结异质结限定在碳纳米管和多孔碳核壳结构的内部空间，使电极材料具有稳定的结构和丰富的电化学活性位点，缓解了体积膨胀效应。Co/Co2P Janus肖特基结异质结的构建使组分间界面产生内建电场，增强电子导电性，提高离子的传输和扩散动力学。该材料作为锂/钠离子电池负极材料，具有优异的循环稳定性和良好的应用前景。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种海胆结构电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在钴基金属有机骨架化合物表面交联三聚氰胺包覆层；
表面交联三聚氰胺包覆层的钴基金属有机骨架化合物在惰性气氛下添加磷源进行煅烧，制得海胆结构电极材料。
2.如权利要求1所述的海胆结构电极材料的制备方法，其特征在于：所述钴基金属有机骨架化合物为ZIF-67；磷源为三苯基膦。
3.如权利要求2所述的海胆结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67的制备：将六水硝酸钴溶解在甲醇中得到溶液A；将二甲基咪唑有机配体溶解在甲醇中得到溶液B，其中，溶液A与溶液B的体积比为1:1；将溶液A和溶液B混合，室温下老化处理；然后进行离心洗涤和真空干燥，收集得到粉末状的ZIF-67；
其中六水硝酸钴与二甲基咪唑的质量比为1:（0.65~2.65）；制备A溶液时，1mg六水硝酸钴溶解在50~100ml甲醇中。
4.如权利要求2所述的海胆结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述钴基金属有机骨架化合物表面交联三聚氰胺包覆层的过程为：将三聚氰胺和ZIF-67溶解在水和乙醇的混合溶液中，充分搅拌4~10小时后进行离心洗涤；然后真空干燥，收集得到粉末状的ZIF-67@melamine；
其中，ZIF-67和三聚氰胺的质量比值为1：（1~3），水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1:1；100~300㎎ZIF-67对应水和乙醇的混合溶液10~60mL。
5.如权利要求4所述的海胆结构电极材料的制备方法，其特征在于，表面交联三聚氰胺包覆层的钴基金属有机骨架化合物在惰性气氛下添加磷源进行煅烧的过程为：将ZIF-67@melamine和三苯基磷混合进行退火煅烧，ZIF-67@melamine和三苯基磷的质量比为1~2:1~3；煅烧氛围为氩气氛围，所述煅烧的温度为600~900℃；煅烧时间为2~6h；煅烧的升温速率为2~5℃/min；煅烧的氩气流为20~60mL/min。
6.如权利要求2所述的海胆结构电极材料的制备方法，其特征在于：所述钴基金属有机骨架化合物表面交联三聚氰胺包覆层的过程为：将900㎎三聚氰胺和300㎎ZIF-67溶解在15ml水和15ml乙醇的混合溶液中，充分搅拌5小时后进行离心洗涤；然后真空干燥，收集得到粉末状的ZIF-67@melamine；表面交联三聚氰胺包覆层的钴基金属有机骨架化合物在惰性气氛下添加磷源进行煅烧的过程为：将400㎎的ZIF-67@melamine和400㎎三苯基磷混合进行退火煅烧；煅烧氛围为氩气氛围，所述煅烧的温度为800℃，煅烧时间为2h，煅烧的升温速率为5℃/min；煅烧的氩气流为40mL/min。
7.一种海胆结构电极材料，其特征在于：所述海胆结构电极材料使用权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得，所述电极材料呈海胆结构状，包括碳核壳结构和碳核壳结构外部衍生的碳纳米管，以及分布在碳纳米管和碳核壳结构内部的Co/Co2P Janus肖特基结异质结；其中Co和Co2P的摩尔比1~4:1~8。
8.如权利要求7所述的海胆结构电极材料，其特征在于：所述Co/Co2P Janus肖特基结异质结为纳米颗粒。
9.一种锂/钠离子电池，其特征在于：所述电池的负极包括活性材料，活性材料为使用权利要求1至6中任一项制备方法获得的海胆结构电极材料或权利要求7或8中任一所述的海胆结构电极材料。
10.一种锂/钠离子电池负极，其特征在于：包括集流体、导电材料、粘结剂和活性材料，粘结剂将导电材料和活性材料粘结在集流体上，所述活性材料为使用权利要求1至6中任一项制备方法获得的海胆结构电极材料或权利要求7或8中任一所述的海胆结构电极材料。
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| CN202311079597.9A Active CN116779831B (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种海胆结构电极材料及制备方法及其在电池中的应用 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN116779831B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108816258A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-16 | 吉林大学 | 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用 |
| CN110591387A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-12-20 | 安徽建筑大学 | 三聚氰胺包覆zif-67改性硅藻土阻燃抑烟剂及其制备方法 |
| CN112030135A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-12-04 | 大连理工大学 | 一种高效复合吸波材料ZIF-67@CNTs制备方法 |
| CN113258083A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-08-13 | 宁波工程学院 | 一种CoXP纳米颗粒嵌入氮和磷掺杂碳的双功能催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN114937764A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-23 | 江苏科技大学 | 一种双碳层保护的二硫化钴复合材料及其制备方法与应用 |
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-
2023
- 2023-08-25 CN CN202311079597.9A patent/CN116779831B/zh active Active
Patent Citations (7)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵鹬等: "磷化钴材料在电化学能源领域的研究进展", 化工进展, vol. 40, no. 4, pages 2188 - 2205 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116779831B (zh) | 2023-11-21 |
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