CN1167794A - 阳离子电沉积涂装用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种阳离子电沉积涂装用树脂组合物，它含有(A)一种有阳离子基团的环氧树脂(基础树脂)和(B)一种封端的多异氰酸酯(固化剂)，其特征在于，使用这样一种封端的多异氰酸酯，其中一部分异氰酸酯基与多元醇反应，并被(1)一种用式R-(OC2H3X)n-OH表示的封端剂封端(其中R为有1～6个碳原子的烷基；X为H或甲基；n为1～6)，其分子量不小于150；也被(2)另一种解封端温度不高于约150℃的封端剂。

Description

阳离子电沉积涂装用树脂组合物
本发明涉及一种新型的阳离子电沉积涂装用树脂组合物；更具体地说，本发明涉及这样一种阳离子电沉积涂装用树脂组合物，它在更高构膜、固化过程以及操作中保留构膜方面有突出的性质，有很小的加热失重，有极好的光滑度和物理性质以及在耐腐蚀和耐溶剂方面有极好的化学性能。
与空气喷涂和静电喷涂相比，电沉积有更好的泳透力，因此当涂覆到有凹进部分的材料如汽车和电器设备时，产生较小的环境污染。所以，电沉积已广泛的用于打底涂层。但是，为了确保操作性能，特别是确保涂层膜厚，因此在涂层作业点使用了不同种类的溶剂。
但是，考虑到环境法规的最新发展趋势，希望在电沉积涂装中有机溶剂的数量应尽可能少(即使挥发性有机化合物(VOC)减少)。
鉴于上述，本发明人为研制这样一种阳离子电沉积涂装用树脂组合物进行了广泛地研究，该树脂组合物可在150～170℃下很好的烘烤，它在更高的构膜以及在操作中保留构膜方面有突出的性质，有很小的加热失重，有极好的光滑度和物理性质，以及在耐腐蚀和耐溶剂方面有良好的化学性能，本发明人已发现，所述的目的可通过使用这样一种封端的多异氰酸酯来实现，其中一部分异氰酸酯基与多元醇聚合，而它又同时被两种封端剂封端，两种封端剂即(1)一种用式R-(OC2H3X)n-OH表示的封端剂(其中R为有1～6个碳原子的烷基；X为氢或甲基；以及n为1～6)，其分子量不小于150；(2)另一种解封端温度不高于约150℃的封端剂。
因此，本发明涉及这样一种阳离子电沉积涂装用树脂组合物，它含有(A)一种有阳离子基团的环氧树脂(一种基础树脂)，以及(B)一种封端的多异氰酸酯(一种固化剂)，其特征在于，使用这样一种封端的多异氰酸酯，其中一部分异氰酸酯基与多元醇聚合，并被下述封端剂封端：(1)一种用式R-(OC2H3X)n-OH表示的封端剂(式中R为有1～6个碳原子的烷基；X为H或甲基；以及n为1～6)，其分子量不小于150；(2)另一种解封端温度不高于约150℃的封端剂。
在本发明中用作基础树脂的有阳离子基团的环氧树脂(A)通过以下步骤制备：首先将氨基引入环氧树脂，随后用酸质子化所述的氨基。特别优选的酸包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸等。对氨基的数目没有特别的限制，但通常对于1000克树脂来说，0.5～3当量是适合的。
就环氧树脂来说，每一分子平均有两个环氧基是优选的，以及其分子量优选为400～7000，特别优选400～4000。更具体地说，一个例子是在分子中有两个酚类羟基的多酚的缩水甘油基醚；多酚的优选例子是间苯二酚、氢醌、2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(所谓的双酚A)、4，4’-二羟基苯酮、1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-乙烷、4，4’-二羟基联苯等。另一例子是在分子中有两个醇类羟基的二元醇的缩水甘油基醚；二元醇的优选例子是低分子量二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己二醇等；以及低聚的二元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。然而本发明不限于这些，上述环氧树脂的混合物同样也可以使用。
为了得到优选的分子量，上述环氧树脂被用作聚合剂，来达到高分子量。优选的聚合剂包括上述多酚和二元醇，另一些例子是在分子中有两个羧基的二元羧酸，包括己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和间苯二酸；以及二聚酸、含羧基的丁二烯聚合物或丁二烯/丙烯腈共聚物等。胺的例子是伯胺类，如乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、单乙醇胺、二甲氨基丙胺和二乙氨基丙胺；和二胺类，其中在六亚甲基二胺中每一氨基为仲氨基。用多异氰酸酯来扩展链也是可能的。
为了达到高分子量，特别优选的方法是这样一种方法，其中，用上述的多酚和适合的反应温度(70～180℃)使上述的多酚的缩水甘油基醚与上述的二元醇的缩水甘油基醚聚合。
使上述环氧树脂的环氧基氨化的氨化剂的例子是甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、单乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺、二甲氨基丙胺及其混合物。在这些胺中，特别优选的是有羟基的链烷醇胺。伯胺先与酮反应进行封端，然后剩余的活性氢再与环氧基反应也是可能的。一具体的氨化方法是，反应在溶剂存在下或无溶剂下，在50～120℃下进行。
当5～55％、优选10～30％异氰酸酯基团与多元醇聚合，而其余的异氰酸酯基团被两类封端剂封端时，用于本发明树脂的固化剂的封端的多异氰酸酯(B)可达到它的效果。另一方面，多元醇的聚合反应可在封端后进行，或者这些反应可同时进行，对反应的次序没有特别的限制。
优选的聚合剂是每一分子有两个羟基的二元醇，包括低分子量二元醇，如乙二醇、丙二醇，1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己二醇等；以及低聚的二元醇，如聚乙二醇，聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚内酯二醇等，然而本发明对此没有限制。
本发明的多异氰酸酯是芳族的或脂族的(包括脂环族的)多异氰酸酯；其例子是2，4-或2，6-亚苄基二异氰酸酯或其混合物、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯，以及一种缩二脲类化合物或一种上述异氰酸酯改性的异氰脲酸酯类，然而本发明对此没有限制。
多异氰酸酯与聚合剂和封端剂的反应可在溶剂中或在熔融状态下无溶剂进行。对反应温度没有特别的限制，但优选30～150℃。在反应中使用的溶剂的例子是那些不与多异氰酸酯反应的溶剂，包括酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和硝基苯等；环醚，如四氢呋喃和二噁烷；以及卤化烃，如氯仿和四氯化碳。
与上述多异氰酸酯的异氰酸酯基反应的封端剂(1)用式R-(OC2H3X)n-OH表示(其中R为有1～6个碳原子的烷基；X为H或甲基；n为1～6)，其分子量不小于150；封端剂(1)用来确保涂装能力。因此，例如当R为甲基、乙基、正丙基和异丙基时，n为3或更大；而当R为正丁基、异丁基或叔丁基时，n为2或更大，但它受分子量限制。
具体的例子是乙二醇单己基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚等；以及优选三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚和三乙二醇单丁基醚。那些不在上述分子式和分子量范围内的有很弱的涂装能力，因此不是优选的。
本发明与上述多异氰酸酯的异氰酸酯基反应的封端剂(2)的解封端温度不大于150℃，它用来调节固化性能。
具体的例子是叔羟胺类，如二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺；肟化合物，如丙酮肟、甲乙酮肟和环己酮肟；以及内酰胺化合物，如ε-己内酰胺，其中内酰胺化合物是特别优选的。解封端温度高于150℃的化合物有差的涂层固化性能，因此不是优选的。
在本发明中，封端剂(1)在封端剂(1)和(2)总量中所占的比例为10～60％、优选15～50％。
在本发明中，有阳离子基团的树脂(A)(基础树脂)与封端的多异氰酸酯(B)(固化剂)的复合重量比为90-40/10-60、优选85-50/15-50、更优选80-55/20-45。
根据本发明，阳离子电沉积涂装用树脂组合物如果需要，还可含有通常用于涂料产品中的添加剂，包括有色色料，如钛白、炭黑、红色氧化铁和铬黄；底质色料，如高岭土、滑石、碳酸钙、云母、粘土和氧化硅；防腐蚀色料，如铬酸锶、铬酸锌、硅酸铅、碱式硅酸铅、铬酸铅、碱式铬酸铅、磷酸铅、红铅、氰氨化铅、锌酸铅、硫酸铅、碱式硫酸铅、磷钼酸铝、三聚磷酸铝、磷酸锌、亚磷酸锌、氰化锌和氧化锌；消泡剂；防堵孔剂；以及固化催化剂。
本发明的阳离子电沉积涂装用组合物用酸中和，通常以分散于水中的状态进行电沉积。此外，如果需要，也可与有机溶剂一起作用，如异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、甲氧基丙醇、苯氧基丙醇、丁基卡必醇、异佛尔酮、甲苯和二甲苯。
本发明的阳离子电沉积涂装用树脂组合物可用已知的阳离子电沉积涂装方法涂覆到所需材料的表面上。更具体地说，将涂料的固体浓度优选调节到约5～40％、更优选15～25％(重量)，将pH值调节到5～8，视所用酸的数量而定，由此可用要涂覆的材料作为阴极，在电沉积槽温度为15～35℃、电压为100～450伏的条件下进行涂覆，然而本发明不仅限于这些条件。对由本发明的树脂组合物制得的涂层厚度没有特别的限制，就固化的涂层来说，涂层的厚度宜为5～60微米、优选10～40微米。
实施例
本发明将用以下制备实施例和实施例更具体地说明，然而本发明不限于这些实施例。
封端的多异氰酸酯(B)的制备
制备实施例1(固化剂B1的制备)
使用表1所列的材料，用下面给出的方法，制备封端的多异氰酸酯。
表1
    使用的材料 B1组成(份重) B2组成(份重)
  (1)多亚甲基多苯基异氰酸酯     280     280
  (2)甲基异丁基酮     206     205
  (3)P-400     60     60
  (4)ε-己内酰胺     90     90
  (5)乙二醇单己基醚     187
  (6)三乙二醇单丁基醚     185
    合计     823     820
将材料(2)和(3)(聚丙二醇，由Asahi Denka Kogyo KK制造)加到装有搅拌器、温度计和冷凝器的3升四颈烧瓶中的材料(1)即Millionate MR-400(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)中。然后将混合物搅拌，加热到100℃，并在这一温度下保持1小时。此后，在1小时内将材料(4)和(5)的混合物滴加入，将烧瓶内的温度保持在100℃下；滴加完后，将100℃的温度保持2小时，随后冷却到80℃，取出产物。生成的封端的多异氰酸酯B1的固含量为75％。
制备实施例2(固化剂B2的制备)
使用表1所列的材料，按以下给出的方法，制备封端的多异氰酸酯。
将材料(2)和(3)(聚丙二醇；由Asahi Denka Kogyo KK制造)加到装有搅拌器、温度计和冷凝器的3升四颈烧瓶中的材料(1)即Millionate MR-400(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)中。然后将混合物搅拌，加热到100℃，并在这一温度下保持1小时。此后，在1小时内将材料(4)和(6)的混合物滴加入，将烧瓶内的温度保持在100℃；滴加完后，温度在100℃下保持2小时，随后冷却到80℃，取出产物。生成的封端的多异氰酸酯B2的固含量为75％。
制备实施例3(固化剂B3的制备)
使用表2所列的材料，按以下给出的方法，制备封端的多异氰酸酯。
表2
    使用的材料     B3的组成(份重)
    (1)多亚甲基多苯基异氰酸酯     280
    (2)甲基异丁基酮     193
    (3)P-400     60
    (4)ε-己内酰胺     136
  (5)三乙二醇单丁基醚     103
    合计     772
将材料(2)和(3)(聚丙二醇，由Asahi Denka Kogko KK制造)加到装有搅拌器、温度计和冷凝器的3升四颈烧瓶的材料(1)即MillionateMR-400(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)中。然后搅拌混合物，加热至100℃，并在此温度下保持1小时。此后，在1小时内将材料(4)和(5)的混合物滴加入，烧瓶中的温度保持在100℃；滴加完后，将100℃的温度保持2小时，然后冷却到80℃，取出产物。生成的封端的多异氰酸酯B3的固含量为75％。
制备实施例4(固化剂B4的制备，采用低分子量封端剂作比较)
使用表3所列的材料，按以下给出的方法，制备封端的多异氰酸酯。
表3
    所用的材料   B4组成(份重)   B5组成(份重)
  (1)多亚甲基多苯基异氰酸酯     280     280
  (2)甲基异丁基酮     179     207
  (3)P-400     60     60
  (4)ε-己内酰胺     90
  (5)乙二醇单丁基醚     106     94
  (6)三乙二醇单丁基醚     185
    合计     715     826
将材料(2)和(3)(聚丙二醇；由Asahi Denka Kogyo KK制造)加到装有搅拌器、温度计和冷凝器的3升四颈烧瓶的材料(1)即MillionateMR-400(由Nippon Polyurethane Iudustry Co.，Ltd.制造)中。然后将混合物搅拌，加热到100℃，并在此温度下保持1小时。此后，在1小时内将材料(4)和(5)的混合物滴加入，烧瓶内的温度保持在100℃；滴加完后，100℃的温度保持2小时，随后冷却到80℃，取出产物。生成的封端的多异氰酸酯B4的固含量为75％。
制备实施例5(制备固化剂B5，用高温解封端型封端剂作比较)
使用表3所列的材料，按以下给出的方法，制备封端的多异氰酸酯。
将材料(2)和(3)(聚丙二醇，由Asahi Denka Kogyo KK制造)加到装有搅拌器、温度计和冷凝器的3升四颈烧瓶的材料(1)即MillionateMR-400(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)中。然后搅拌混合物，加热到100℃，在此温度下保持1小时。此后，在1小时内将材料(5)和(6)的混合物滴加入，烧瓶内的温度保持在100℃；滴加完后，100℃的温度保持2小时，随后冷却到80℃，取出产物。生成的封端的多异氰酸酯B5的固含量为75％。
制备实施例6(基础树脂A)
使用表4所列的材料，按以下给出的方法，制备本发明的用阳离子胺改性的环氧树脂(A)。
表4
   使用的材料     组成(份重)
  (1)PP-300P     182
  (2)双酚A     263
  (3)三丁基胺     0.4
  (4)甲基异丁基酮     29
  (5)双酚A二缩水甘油基醚(环氧当量：187)     505
  (6)甲基异丁基酮     417
  (7)二乙醇胺     91
    合计     1487.4
将材料(1)(聚氧亚丙基二醇醚；由Sanyo化学工业公司制造)、(2)、(3)和(4)装入有搅拌器、温度计和冷凝器的2升四颈烧瓶中，在搅拌下将混合物加热到150℃，并在此温度下保持约3小时。最初生成的缩合物含有约94％固体物，几乎没有残留的环氧基。然后将材料(5)加入，将混合物加热到150℃，并在此温度下保持约2小时，测得其固含量和环氧当量分别为97％和950。
此后，将它冷却到约110℃，加入材料(6)以便稀释和溶解，随后冷却到约80℃。
加入材料(7)，注意产生的热，将混合物加热到100℃，并在此温度下保持2小时，得到用阳离子胺改性的基础环氧树脂(A)，每克固体含0.83毫当量叔氨基。固含量为约70％。
制备实施例7(制备树脂A，用于色料淀积)
使用表5所列的材料，按以下给出的方法，制备用于比较的胺改性的环氧树脂。
表5
    使用的材料    组成(份重)
(1)双酚A二缩水甘油基醚(环氧当量：187)     748
(2)双酚A二缩水甘油基醚(环氧当量：475)     950
(3)丙二醇单甲基醚     932
(4)二乙氨基丙胺     260
(5)二乙醇胺     210
    合计     3100
将材料(1)〔Epotohto YD-128；由Tohto Kasei公司制造〕、(2)〔Epotohto YD-011；由Tohto Kasei公司制造〕和(3)装入有搅拌器、温度计和冷凝器的5升四颈烧瓶中，然后在搅拌下将混合物加热到100℃。将混合物在100℃下保持1小时，然后冷却到80℃。然后，将(4)和(5)加入，并将混合物加热到100℃。在100℃下保持2小时后，将混合物冷却到80℃，并取出。生成的用于色料淀积的树脂A的固含量为70％。
制备实施例8(色料糊的制备)
用溶解器将用于色料沉积的树脂A、甲酸、去离子水、二乙二醇单丁基醚、炭黑、二氧化钛、高岭土、二丁基氧化锡和防腐蚀的色料充分搅拌，然后用水平砂研磨机研碎，一直到标准粒度(gage particle size)不大于10微米，得到含固体50％的色料糊。
实施例1～3和对比例1～2
将表6所列的用于调配的每一种树脂和溶剂装入有搅拌器、温度计、冷凝器和真空设备的2升四颈烧瓶中。因为NCO值随所用固化剂树脂(A-D)的类型变化，因此控制调制重量比使(基础树脂的OH)/(固化剂树脂的NCO)比不变。此后，在90℃、50～60毫米汞柱下除去预定数量的溶剂，从中除去部分溶剂的树脂溶液通过在搅拌下逐渐加到装有去离子水和甲酸的不锈钢圆筒形容器中来乳化，制得含有约35％固体的树脂乳液。加入预定数量的去离子水和色料分散液，得到电沉积涂装浴用溶液。
表6
阳离子电沉积涂层的制备和涂层的评价(材料的数量按份重计)
                实施例     对比例
    1     2     3     1     2
电沉积浴液的组成
乳化的树脂液的组成
基础树脂A     484     484     484     527     484
固化剂B1     287
固化剂B2     287
固化剂B3     287
固化剂B4     246
固化剂B5     287
丁基溶纤剂     31     31     31     92     31
溶剂除去     -154     -154     -154     -154    -154
去离子水     926     926     926     863     926
甲酸     9     9     9     9     9
小计(NV＝35％)     1583     1583     1583     1583     1583
去离子水     1925     1925     1925     1925     1925
色料分散液     492     492     492     492     492
合计     4000     4000     4000     4000     4000
涂层质量
溶剂量(％重量)     2.3     2.3     2.3     4.0     2.3
涂层厚度
200伏(微米)     25     26     21     20     28
250伏(微米)     32     34     28     26     37
300伏(微米)     41     45     38     33     48
涂覆膜的质量
喷盐试验(毫米)     2.0     2.0     1.9     2.0     2.1
固化温度(℃)     170     170     150     170     180
加热失重(％)     8.2     8.1     7.6     8.5     8.9
抗冲击性(厘米)     50     50     40     30     50
耐埃里克森性(毫米)     7     7     6     6     7
制备试验板的方法
用上面制备的电沉积涂装用的溶液进行电沉积涂装，其中炭极用作阳极，而用磷酸锌处理的板(0.8×70×150毫米；Bt3004，由Nippon TestPanel CoL.，Ltd.制造)用作阴极，在烘烤后涂膜厚度变为20微米的条件下进行涂装，随后在170℃下烘烤20分钟。化学性能的评价结果列入表5。
评价方法
(1)溶剂数量：制备电沉积浴液体，然后用气相色谱分析法进行测量。
(2)电沉积膜的厚度：制备电沉积浴液体后，进行敞口搅拌1小时，在预定的涂装条件下进行电沉积，随后烘烤，测量膜厚。
(3)耐喷洒含盐溶液性：按JIS-Z-2731进行。用切削工具在电沉积涂装表面上制得达到基材的划痕，1000小时后评估锈斑的宽度。
(4)固化温度：在每一烘烤温度下进行20分钟烘烤，接着在24℃下浸入丙酮中24小时，测定凝胶百分率。获得凝胶百分率不小于98％的条件列入表中。
(5)加热失重：测定在170℃下烘烤20分钟的膜重与在105℃烘烤3小时的膜重相比的重量损失。
(6)冲击试验：使用杜邦试验机(1/2英寸；1公斤)，下落距离(厘米)列入表中。
(7)埃里克森试验：在试验板中产生漆膜裂纹的变形距离列入表中。
根据本发明，有阳离子基团的树脂用作基础树脂，而封端的多异氰酸酯用作固化剂，其中一部分异氰酸酯基与多元醇聚合，它被(1)式R-(OC2H3X)n-OH的封端剂封端(其中R为有1～6个碳原子的烷基；X为H或甲基；n为1～6)，其分子量不小于150，以及也被(2)另一种解封端温度不高于约150℃的封端剂封端，从而现在就有可能得到这样一种阳离子电沉积涂装用树脂组合物，这些组合物可在150～170℃下很好地烘烤，在更高的构膜和在操作中保留构膜方面有突出的性质，在烘烤时有很小的加热失重，有极好的光滑度和物理性质，并在耐腐蚀和耐溶剂方面有良好的化学性能等。

Claims (2)

1.一种阳离子电沉积涂装用树脂组合物，它含有(A)一种有阳离子基团的环氧树脂(基础树脂)和(B)一种封端的多异氰酸酯(固化剂)，其特征在于，使用这样一种封端的多异氰酸酯(B)，其中一部分异氰酸酯基团与多元醇聚合，并被(1)用式R-(OC2H3X)n-OH表示的封端剂封端(其中R为有1～6个碳原子的烷基；X为H或甲基：n为1～6)，其分子量不大于150，以及也被(2)另一解封端温度不高于约150℃的封端剂封端。
2.根据权利要求1的阳离子电沉积涂装用树脂组合物，其中有阳离子基团的树脂(A)为阳离子胺改性的环氧树脂，它用这样的方法制备，以致由多酚的缩水甘油基醚和多元醇的缩水甘油基醚与多酚反应制得的环氧树脂与胺反应制得。
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