CN116770242A - 一种用于电解水制氢的非晶态铜钨合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电解水制氢的非晶态铜钨合金及其制备方法，通过铜靶与钨靶磁控共溅射的方法，可获得厚度约1μm至50μm的非晶态铜钨合金薄膜。本发明制备方法与常规方法相比，工艺过程简单，适用于二元及多元铜钨合金的大规模制备。本发明所制备的非晶态铜钨合金具有优异的电催化析氢性能，在10mA cm^‑2的电流密度下只有65mV的过电位，在燃料电池、电解水制氢领域具有良好应用前景。

Description

一种用于电解水制氢的非晶态铜钨合金及其制备方法

技术领域

本发明属于非贵金属电催化析氢材料领域，尤其涉及的是一种用于电解水制氢的非晶态铜钨合金及其制备方法。

背景技术

氢能的大规模应用面临着许多难题，其中氢气的制备是至关重要的一个环节。电解水制氢具有其独特优势，一方面电解水制氢的原料为在地球上含量丰富的水；另一方面电解水制氢的产物为氧气和氢气，不造成碳排放或其他环境污染。铜基材料作为一种非贵金属材料，由于其具有资源丰富、廉价、环境友好等特点，是一种极具前景的贵金属催化剂替代品。但金属铜自身的电化学析氢过电位较大，使其实际应用受到很大限制。

非晶态合金在微观结构上具有短程有序、长程无序的特点，这种无序结构决定了非晶态合金具有非常优异的物理、化学、力学性能而具有广阔的应用前景，在电化学催化析氢领域也表现了优异的性能，如高耐腐蚀性、低析氢过电位等。

引入钨元素后得到的非晶态铜钨合金可以有效改变铜基材料的电子排布，其产生的协同效应可以改善铜基催化剂的电解水制氢活性。但是目前关于铜钨二元非晶合金的制备手段非常少，且难以大规模制备。而磁控溅射通过控制溅射过程中运动粒子的散射和多种能量传递过程，可使被溅射原子是通过与具有数十电子伏特能量的正离子交换动能后飞溅出来，因而溅射出来的原子能量高，有利于提高沉积时原子的扩散能力，提高沉积组织的致密程度，使制出的薄膜与基片具有强的附着力，同时由于其具有很强的形核能，从而有利于形成非晶态结构。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于电解水制氢的非晶态铜钨合金的制备方法，本发明的技术方案以磁控溅射法制备非晶态铜钨合金，所制备得到的非晶态铜钨合金具有优异的电解水析氢催化性能，在燃料电池、电解水制氢领域具有良好应用前景。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种非晶态铜钨合金的制备方法，包括如下步骤：

S1将溅射基底抛光、清洗并干燥后，装入真空室内可转动基片架上，固定于磁控溅射设备中；

S2在磁控溅射仪中安装铜靶与钨靶；

S3使用直流溅射法，调整靶材的溅射功率与溅射时间，对步骤S1中的基底进行一定时间的磁控溅射，即得非晶态铜钨合金。

优选的，作为一个较佳的实施方式，所述步骤S1中溅射基底选自单晶硅、碳布、泡沫镍、泡沫铜、镍箔、铜箔中的一种或多种。

优选的，作为一个较佳的实施方式，所述步骤S2中溅射基底与靶材的距离为5-10cm。

优选的，作为一个较佳的实施方式，所述步骤S3包括如下步骤：使用直流溅射法，待真空优于5*10^-3Pa后，调整靶材的溅射功率，通2Pa的氩气，对步骤S1中的基底进行一定时间的磁控溅射，控制膜厚，保证其形核能较大而不发生结晶；按照需求，基底同时接受铜靶和钨靶材沉积，通过调整溅射时间，即得组分以一定分布的非晶态铜钨合金。

优选的，作为一个较佳的实施方式，所述步骤S3中溅射功率为10瓦-500瓦，溅射时间为10分钟-120分钟，更优选为15分钟-90分钟。

本发明的另一目的在于提供一种按照上述制备方法制备得到的非晶态铜钨合金，应用本发明的制备方法制备得到的非晶态铜钨合金材料在碱性溶液中的电催化析氢活性得到大幅提高，非晶态铜钨合金样品在10mAcm^-2的电流密度下过电位仅为65mV，明显低于结晶态铜、钨金属或合金。

优选的，作为一个较佳的实施方式，本发明的非晶态铜钨合金中铜的摩尔含量为10-90％，钨的摩尔含量为10-90％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的制备方法利用磁控溅射技术，制备得到的铜基非晶态合金在较宽的成分范围内都能形成非晶结构；

(2)本发明的制备方法利用磁控溅射技术，制备得到的铜基非晶态合金在基底上原位形成，不需要额外快速冷却方法；

(3)本发明的制备方法制备得到的铜基非晶态薄膜的电解水析氢活性较高，在1MKOH溶液、10mA cm^-2的电流密度下只有65mV的过电位；制备工艺过程简单、产率和稳定性高，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1示出了磁控溅射制备的非晶态Cu₇₀W₃₀的表面SEM图；

图2示出了磁控溅射制备的非晶态Cu₇₀W₃₀的能谱图；

图3示出了磁控溅射制备的非晶态Cu₅₀W₅₀的表面SEM图；

图4示出了磁控溅射制备的非晶态Cu₅₀W₅₀的能谱图；

图5示出了磁控溅射制备的非晶态Cu₇₀W₃₀的HER稳定性测试图；

图6示出了磁控溅射制备的非晶态Cu₇₀W₃₀的LSV图；

图7示出了磁控溅射制备的非晶态Cu₅₀W₅₀的HER稳定性测试图；

图8示出了磁控溅射制备的非晶态Cu₅₀W₅₀的LSV图；

图9示出了磁控溅射制备的非晶态Cu₃₀W₇₀的HER稳定性测试图；

图10示出了磁控溅射制备的Cu₃₀W₇₀非晶薄膜的LSV图；

图11示出了磁控溅射制备的非晶态Cu₇₀W₃₀、Cu₅₀W₅₀、Cu₃₀W₇₀的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于所述内容。

一、实施例1

将铜靶和钨靶安装在磁控溅射仪中，调整铜靶溅射功率为100w，钨靶溅射功率为190w，在泡沫镍基底上进行磁控溅射，溅射时间为30分钟，得到非晶Cu₇₀W₃₀样品。得到的样品形貌图如图1所示；图2是其能谱图，可见制得的样品元素分布非常均匀；图11有其XRD图谱，图中在42°附近显示出一个宽峰，表明制得的样品是非晶态结构。

图5是样品的HER稳定性测试图；图6是样品的LSV图，从图中可以看出，样品在1MKOH溶液、10mA cm^-2的电流密度下的过电位为65mV。

二、实施例2

将铜靶和钨靶安装在磁控溅射仪中，调整铜靶溅射功率为50w，钨靶溅射功率为250w，在泡沫镍基底上进行磁控溅射，溅射时间为30分钟，得到非晶Cu₅₀W₅₀样品。得到的样品形貌图如图3所示；图4是其能谱图，可见制得的样品元素分布非常均匀；图11有其XRD图谱，图中在42°附近显示出一个宽峰，表明制得的样品是非晶态结构。

图7是样品的HER稳定性测试图；图8是样品的LSV图，从图中可以看出，样品在1MKOH溶液、10mA cm^-2的电流密度下的过电位为79mV。

三、实施例3

将铜靶和钨靶安装在磁控溅射仪中，调整铜靶溅射功率为20w，钨靶溅射功率为260w，在泡沫镍基底上进行磁控溅射，溅射时间为30分钟，得到非晶Cu₃₀W₇₀样品。图11有其XRD图谱，图中在42°附近显示出一个宽峰，表明制得的样品是非晶态结构。

图9是样品的HER稳定性测试图；图10是样品的LSV图，从图中可以看出，样品在1MKOH溶液、10mAcm^-2的电流密度下的过电位为181mV。

上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种非晶态铜钨合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1将溅射基底抛光、清洗并干燥后，装入真空室内可转动基片架上，固定于磁控溅射设备中；

S2在磁控溅射仪中安装铜靶与钨靶；

S3使用直流溅射法，调整靶材的溅射功率与溅射时间，对步骤S1中的基底进行一定时间的磁控溅射，即得非晶态铜钨合金。

2.根据权利要求1所述的一种非晶态铜钨合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中溅射基底选自单晶硅、碳布、泡沫镍、泡沫铜、镍箔、铜箔中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种非晶态铜钨合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中溅射基底与靶材的距离为5-10cm。

4.根据权利要求1所述的一种非晶态铜钨合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括如下步骤：使用直流溅射法，待真空优于5*10-3Pa后，调整靶材的溅射功率，通2Pa的氩气，对步骤S1中的基底进行一定时间的磁控溅射，控制膜厚，保证其形核能较大而不发生结晶；按照需求，基底同时接受铜靶和钨靶材沉积，通过调整溅射时间，即得组分以一定分布的非晶态铜钨合金。

5.根据权利要求4所述的一种非晶态铜钨合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中溅射功率为10瓦-500瓦，溅射时间为10分钟-120分钟。

6.一种非晶态铜钨合金，其特征在于，应用权利要求1-5中任一项权利要求所述的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的一种非晶态铜钨合金，其特征在于，所述非晶态铜钨合金在1MKOH溶液、10mA cm^-2的电流密度下过电位为65mV。

8.根据权利要求6或7所述的非晶态铜钨合金用于电解水制氢的应用。