CN116770081A - 铜合成炉烟气吸收液的综合治理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜合成炉烟气吸收液的综合治理方法，针对铜合成炉烟气吸收液采用硫化氢沉淀‑硫化沉淀后液蒸发浓缩‑硫化沉淀渣浆化调pH后中性加压浸出‑中性加压浸出渣硫酸加压浸出的工艺路线；吸收液中有价金属主要以粗硫酸镍结晶和硫酸铜溶液回收，并将铼富集于铼酸氨溶液，最终砷锑铋以渣的形式开路，水返回烟气吸收系统循环使用。整个过程中，体系杂质离子引入少，渣含有价金属低，是一种绿色高效的铜熔炼高铜收尘液中分离富集铼的工艺方法。实现了有价金属镍、铜、铼的回收利用，实现无废水排放，固废渣的零排放，危废渣的减量排放。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体的说是一种铜合成炉烟气吸收液的综合治理方法。
背景技术
硫化铜精矿在合成炉冶炼过程中产生的烟气经过余热锅炉后电收尘，再采用三级水吸收，以起到烟气继续降温和净化洗涤的作用。铜合成炉烟气吸收液中含有质量百分比含量约为10％的硫酸溶液、镍、铜、砷及部分稀散元素。目前对于烟气吸收液的处理工艺为：采用硫化钠将其中的铜、砷沉淀，得到硫化砷铜渣和沉淀后液；沉淀后液用电石处理，将大量的镍和少量剩余的铜沉淀进渣，得到含镍铜的渣和废水；废水再经过吸附中和等手段深度除杂后得到深度净化渣和水，水可并入现有的工业废水处理系统后统一净化；生成的渣包括一种危废渣，两种固废渣，目前这些渣处于堆存状态。烟气吸收液中的金属未能得到回收，造成浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜合成炉烟气吸收液的综合治理方法，将铜合成炉吸收液中的镍以粗硫酸镍的形式回收，铜以硫酸铜溶液回收，采用其他工艺配合中性加压浸出的方法将吸收液中的铼富集回用，并实现了硫酸的富集回用，最终砷渣开路，整个工艺流程实现了水的循环利用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种铜合成炉烟气吸收液的综合治理方法，包括以下步骤：
步骤一、将铜合成炉烟气吸收液加入反应釜中，反应釜通入硫化氢气体，硫化氢气体用量为理论量的1.05-1.25倍，沉淀吸收液中的铜、砷、铋、铼等元素，沉淀温度15-35℃，反应2-4h；反应结束后，固液分离，收集硫化沉淀后液和硫化沉淀渣；
步骤二、将步骤一收集的硫化沉淀后液蒸发浓缩，收集蒸发水回用，浓缩液结晶产出粗硫酸镍，同时硫酸富集回用；
步骤三、在步骤一收集的硫化沉淀渣中加入硫化沉淀渣重量2.5-7％的氧化钙，加水搅拌浆化，控制浆化液固比为3-5:1，浆化后料液的pH值为7-10；将浆料泵入加压反应釜中进行加压浸出，浸出温度120-150℃，氧分压为0.2-0.5MPa，浸出时间1.5-2h；反应完成后固液分离，收集浸出液和浸出渣；
步骤四、调节步骤三所收集的浸出液中pH值为4.5-6.0，在常规萃取条件下，用N235萃铼，得到萃余液和负载有机；负载有机相用氨水反萃，反萃液为富铼液；
步骤五、将步骤三收集的浸出渣用步骤四收集的萃余液浆化后加入加压浸出反应釜中，浸出反应釜内加入硫酸并通入氧气进行加压酸浸，浸出温度140-180℃、时间3-6h、氧分压0.1-0.4MPa、浸出终点的pH值为1.25-2.5；反应完成后固液分离，收集浸出液和浸出渣，浸出液用于回收硫酸铜；浸出渣用于回收砷铋氧化物。
优选的，所述步骤四中用N235萃铼，铼被萃取到N235有机相上，负载有机相用氨水反萃，收集反萃液，反萃液为铼酸铵溶液，用于回收铼。
本发明针对铜合成炉烟气吸收液采用硫化氢沉淀-硫化沉淀后液蒸发浓缩-硫化沉淀渣浆化调pH后中性加压浸出-中性加压浸出渣硫酸加压浸出的工艺路线；吸收液中有价金属主要以粗硫酸镍结晶和硫酸铜溶液回收，并将铼富集于铼酸氨溶液，最终砷锑铋以渣的形式开路，水返回烟气吸收系统循环使用。整个过程中，体系杂质离子引入少，渣含有价金属低，是一种绿色高效的铜熔炼高铜收尘液中分离富集铼的工艺方法。实现了有价金属镍、铜、铼的回收利用，实现无废水排放，固废渣的零排放，危废渣的减量排放。
步骤三中硫化沉淀渣加入氧化钙中和后，浆化，采用中性加压浸出方法将其中的铼选择性浸出，利于后续工序铼的富集回收。
附图说明
图1是本发明所述方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种铜合成炉烟气吸收液的综合治理方法，铜合成炉烟气吸收液中各成分的含量见表1(单位：g/L)
表1
| Cu | Ni | H2SO4 | Re | As | Sb | Bi |
| 0.29 | 0.23 | 41.69 | 0.0017 | 1.45 | 0.0098 | 0.099 |
包括以下步骤：
步骤一、将铜合成炉烟气吸收液加入反应釜中，反应釜通入硫化氢气体，硫化氢气体用量是理论量的1.15倍，沉淀吸收液中的铜、砷、铋、铼元素，沉淀温度25℃，反应2.5h；反应结束后，固液分离，收集硫化沉淀后液和硫化沉淀渣；
步骤二、将步骤一收集的硫化沉淀后液蒸发浓缩，收集蒸发水回用，浓缩液结晶产出粗硫酸镍，同时硫酸富集回用；
步骤三、在步骤一收集的硫化沉淀渣中加入硫化沉淀渣重量2.5％的氧化钙，加水搅拌浆化，控制浆化液固比为3:1，浆料的pH值为7；将浆料泵入加压反应釜中进行加压浸出，浸出温度140℃，氧分压为0.3MPa，浸出时间1.5h；反应完成后固液分离，收集浸出液和浸出渣；
步骤四、调节步骤三所收集的浸出液中pH值为5.0，在常规萃取条件下，用N235萃铼，收集萃取后液；负载有机相用氨水反萃，反萃液为富铼液；
步骤五、将步骤三收集的浸出渣用步骤四收集的萃余液浆化后加入加压浸出反应釜中，浸出反应釜内加入硫酸并通入氧气进行加压酸浸，浸出温度140℃、时间5h、氧分压0.4MPa、浸出终点pH值为1.25；反应完成后固液分离，收集浸出液和浸出渣，浸出液主要成分为硫酸铜溶液，浸出渣主要成分为砷铋氧化物。
本实施例各步骤所收集的产物的主要成分见表2。
表2
| 主要产物 | Cu | Ni | H2SO4 | Re | As | Sb | Bi |
| 粗硫酸镍(％) | 0.05 | 15.52 | / | / | 0.05 | <0.001 | <0.001 |
| 硫酸铜溶液(g/L) | 15.28 | 0.63 | / | 0.00093 | 0.79 | 0.0053 | 0.054 |
| 砷铋氧化物渣(％) | 0.15 | / | / | / | 25.03 | 0.17 | 1.71 |
| 富铼液(g/L) | / | / | / | 0.79 | / | / | / |
实施例2
一种铜合成炉烟气吸收液的综合治理方法，铜合成炉烟气吸收液中各成分的含量见表3(单位：g/L)
表3
| Cu | Ni | H2SO4 | Re | As | Sb | Bi |
| 2.02 | 0.58 | 110.52 | 0.079 | 10.05 | 0.52 | 0.49 |
包括以下步骤：
步骤一、将铜合成炉烟气吸收液加入反应釜中，反应釜通入硫化氢气体，硫化氢气体用量是理论量的1.05倍，沉淀吸收液中的铜、砷、铋、铼元素，沉淀温度15℃，反应4.0h；反应结束后，固液分离，收集硫化沉淀后液和硫化沉淀渣；
步骤二、将步骤一收集的硫化沉淀后液蒸发浓缩，收集蒸发水回用，浓缩液结晶产出粗硫酸镍，同时硫酸富集回用；
步骤三、在步骤一收集的硫化沉淀渣中加入硫化沉淀渣重量7％的氧化钙，加水搅拌浆化，控制浆化液固比为5:1，浆料的pH值为10；将浆料泵入加压反应釜中进行加压浸出，浸出温度150℃，氧分压为0.2MPa，浸出时间2.0h；反应完成后固液分离，收集浸出后液和浸出渣；
步骤四、调节步骤三所收集的浸出液中pH值为6.0，在常规萃取条件下，用N235萃铼，收集萃余液；负载有机相用氨水反萃，反萃液为富铼液；
步骤五、将步骤三收集的浸出渣用步骤四收集的萃余液浆化后加入加压浸出反应釜中，浸出反应釜内加入硫酸并通入氧气进行加压酸浸，浸出温度180℃、时间6h、氧分压0.1MPa、浸出终点的pH值为2.0；反应完成后固液分离，收集浸出液和浸出渣，浸出液主要成分为硫酸铜溶液，浸出渣主要成分为砷铋氧化物。
本实施例各步骤所收集的产物的主要成分见表4。
表4
| 主要产物 | Cu | Ni | H2SO4 | Re | As | Sb | Bi |
| 粗硫酸镍(％) | 0.39 | 14.46 | / | / | 0.065 | <0.001 | <0.001 |
| 硫酸铜溶液(g/L) | 8.45 | 0.13 | / | / | 0.44 | 0.018 | 0.021 |
| 砷铋氧化物渣(％) | 0.14 | / | / | / | 22.55 | 1.18 | 1.08 |
| 富铼液(g/L) | / | / | / | 0.82 | / | / | / |
实施例3
一种铜合成炉烟气吸收液的综合治理方法，铜合成炉烟气吸收液中各成分的含量见表5(单位：g/L)
表5
| Cu | Ni | H2SO4 | Re | As | Sb | Bi |
| 1.02 | 0.2 | 89.56 | 0.002 | 5.68 | 0.12 | 0.22 |
包括以下步骤：
步骤一、将铜合成炉烟气吸收液加入反应釜中，反应釜通入硫化氢气体，硫化氢气体用量是理论量的1.2倍，沉淀吸收液中的铜、砷、铋、铼元素，沉淀温度35℃，反应2.0h；反应结束后，固液分离，收集硫化沉淀后液和硫化沉淀渣；
步骤二、将步骤一收集的硫化沉淀后液蒸发浓缩，收集蒸发水回用，浓缩液结晶产出粗硫酸镍，同时硫酸富集回用；
步骤三、在步骤一收集的硫化沉淀渣中加入硫化沉淀渣重量5％的氧化钙，加水搅拌浆化，控制浆化液固比为4:1，浆料的pH值为9.5；将浆料泵入加压反应釜中进行加压浸出，浸出温度120℃，氧分压为0.5MPa，浸出时间1.5h；反应完成后固液分离，收集浸出液和浸出渣；
步骤四、调节步骤三所收集的浸出液中pH值为5.8，在常规萃取条件下，用N235萃铼，收集萃余液；负载有机相用氨水反萃，反萃液为富铼液；
步骤五、将步骤三收集的浸出渣用步骤四收集的萃余液浆化后加入加压浸出反应釜中，浸出反应釜内加入硫酸并通入氧气进行加压酸浸，浸出温度150℃、时间2h、氧分压0.4MPa、浸出终点的pH值为2.5；反应完成后固液分离，收集浸出液和浸出渣，浸出液主要成分为硫酸铜溶液；浸出渣主要成分为砷铋氧化物。
本实施例各步骤所收集的产物的主要成分见表6。
表6
| 主要产物 | Cu | Ni | H2SO4 | Re | As | Sb | Bi |
| 粗硫酸镍(％) | 0.45％ | 12.38％ | / | / | 0.059％ | <0.001％ | <0.001％ |
| 硫酸铜溶液(g/L) | 9.68 | 0.10 | 0.00 | 0.56 | 0.01 | 0.02 | |
| 砷铋氧化物渣(％) | 0.13 | 23.42 | 0.49 | 0.91 | |||
| 富铼液(g/L) | / | / | / | 1.04 | / | / | / |
实施例4
一种铜合成炉烟气吸收液的综合治理方法，铜合成炉烟气吸收液中各成分的含量见表7，
表7(单位：g/L)
| Cu | Ni | H2SO4 | Re | As | Sb | Bi |
| 0.89 | 0.022 | 65.46 | 0.0015 | 2.35 | 0.0056 | 0.062 |
包括以下步骤：
步骤一、将铜合成炉烟气吸收液加入反应釜中，反应釜通入硫化氢气体，硫化氢气体的用量是理论量的1.25倍，沉淀吸收液中的铜、砷、铋、铼金属元素，沉淀温度20℃，反应1.5h；反应结束后，固液分离，收集硫化沉淀后液和硫化沉淀渣；
步骤二、将步骤一收集的硫化沉淀后液蒸发浓缩，收集蒸发水回用，浓缩液结晶产出粗硫酸镍，同时硫酸富集回用；
步骤三、在步骤一收集的硫化沉淀渣中加入硫化沉淀渣重量4％的氧化钙，加水搅拌浆化，浆化液固比为3:1，浆料的pH值为9；将浆料泵入加压反应釜中进行加压浸出，浸出温度135℃，氧分压为0.4MPa，浸出时间1.5h；反应完成后固液分离，收集浸出液和浸出渣；
步骤四、调节步骤三所收集的浸出液中pH值为2.0，在常规萃取条件下，用N235萃铼，收集萃余液；负载有机相用氨水反萃，反萃液为富铼液；
步骤五、将步骤三收集的浸出渣用步骤四收集的萃余液浆化后加入加压浸出反应釜中，浸出反应釜内加入硫酸并通入氧气进行加压酸浸，浸出温度160℃、时间3h、氧分压0.3MPa、浸出终点的pH值为2.0；反应完成后固液分离，收集浸出液和浸出渣，浸出液主要成分为硫酸铜溶液，浸出渣主要成分为砷铋氧化物。
本实施例各步骤所收集的产物的主要成分见表8。
表8
以上的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同变形和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种铜合成炉烟气吸收液的综合治理方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将铜合成炉烟气吸收液加入反应釜中，反应釜通入硫化氢气体，硫化氢气体用量是理论量的1.05-1.25倍，沉淀吸收液中的铜、砷、铋、铼等元素，沉淀温度15-35℃，反应2-4h；反应结束后，固液分离，收集硫化沉淀后液和硫化沉淀渣；
步骤二、将步骤一收集的硫化沉淀后液蒸发浓缩，收集蒸发水回用，浓缩液结晶为粗硫酸镍，同时硫酸富集回用；
步骤三、在步骤一收集的硫化沉淀渣中加入硫化沉淀渣重量2.5-7％的氧化钙，加水搅拌浆化，控制浆化液固比为3-5:1，浆化后料液的pH值为7-10；将浆料泵入加压反应釜中进行加压浸出，浸出温度120-150℃，氧分压为0.2-0.5MPa，浸出时间1.5-2h；反应完成后固液分离，收集浸出液和浸出渣；
步骤四、调节步骤三所收集的浸出液pH值为4.5-6.0，在常规萃取条件下，用N235萃铼，得到萃余液和负载有机；负载有机相用氨水反萃，反萃液为富铼液；
步骤五、将步骤三得到的浸出渣用步骤四收集的萃余液浆化后加入加压浸出反应釜中，浸出反应釜内加入硫酸并通入氧气进行加压酸浸，浸出温度140-180℃、时间3-6h、氧分压0.1-0.4MPa、浸出终点的pH值为1.25-2.5；反应完成后固液分离，收集浸出液和浸出渣，浸出液用于回收硫酸铜溶液；浸出渣用于回收砷铋氧化物。
2.根据权利要求1所述的综合治理方法，其特征在于：所述步骤四中用N235萃铼，铼被萃取到N235有机相上，负载有机相用氨水反萃，收集反萃液，反萃液为铼酸铵溶液，用于回收铼。
Priority Applications (1)
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| CN202310758499.1A CN116770081A (zh) | 2023-06-26 | 2023-06-26 | 铜合成炉烟气吸收液的综合治理方法 |
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2023
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