CN116769183A - 一种超微孔金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机框架材料技术领域，公开一种超微孔金属有机框架材料及其制备方法和应用，其化学式为ML2S；其中，M为二价过渡金属阳离子；L为V型含氮配体；S为SO4 2‑阴离子。本发明以SO4 2‑作为柱撑，增强了二维MOFs框架的刚性和稳定性，消除了常规直线型柱撑二维MOFs的“开门”效应和层间滑移现象，未配位的氧原子为孔道提供强负静电势，使材料在低压下对C2H2表现出强捕获能力，能有效分离C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合物并得到高纯C2H2和C2H4；并对异丁烯具有尺寸筛分效应，在低压和1.0bar下对1,3‑丁二烯和正丁烯具有高吸附量。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种超微孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
气态轻烃(包括C2H2、C2H4、C4H6、n-C4H8和iso-C4H8等)是化工产业中非常重要的化工原料，广泛应用在工业各领域，其分离纯化过程具有非常重要的工业意义。C2H2广泛用于照明、焊接和金属切割，是合成各种有机化学品和聚合物的重要原料，主要由碳氢化合物的裂解或天然气的部分燃烧产生，在此过程中不可避免地会产生CO2。从C2H2/CO2混合物中分离出高纯度C2H2(>99.0％)用于后续工业生产是非常重要的，但是由于C2H2和CO2分子具有相同的动力学分子尺寸和非常相似的沸点(C2H2：189.3K；CO2：194.7K)，因此C2H2/CO2分离是最困难和最具挑战性的过程之一。C2H4作为大宗化工产品，在生产过程中不免会含有少量C2H2，而少量的C2H2会毒化C2H4的聚合反应过程，工业常用的溶剂吸收方法容易污染环境，同时再生较为困难。碳四(C4)烯烃中C4H6、n-C4H8和iso-C4H8均为重要的化工基础原料，主要来源于烃类物质裂解和炼油厂催化裂化副产品，少量来源于天然气和油田的回收气。高纯度的C4烯烃单体在化工领域具有重要应用价值，用于生产重要的化工产品，如合成橡胶、汽油、汽油添加剂及聚丁烯等。然而C4烯烃具有相近的分子尺寸、结构及物理性质，如沸点、极性等，分离难度极大。目前工业上，C2H2/CO2、C2H2/C2H4混合物和C4H6、n-C4H8和iso-C4H8等C4烯烃的组分分离纯化主要通过萃取精馏、溶剂吸收或低温精馏等工艺实现，但这些工艺存在能耗高、溶剂消耗量大等不足，因此急需发展环境友好、高效的分离技术。
物理吸附分离技术具有能耗低、高效、产品纯度高和工艺简单等优势，是具有良好应用前景的节能分离技术，已被用于低碳烃气体的分离纯化过程。现今分子筛、多孔碳和金属-有机框架材料(MOFs)等多孔材料可实现低碳烃气体分离，其中MOFs材料是新一代多孔材料，其具有孔环境可调、孔尺寸可控和孔径均一等其他材料无可比拟的优势，是物理吸附分离技术中极具潜力的吸附剂。由于目前研究的直线型阴离子柱二维MOFs材料具有较强的孔道柔性，在溶剂去除后容易发生层间滑移现象，柔性的孔结构不利于气体的扩散和吸附，而采用灵活性更差的四面体型柱撑替换直线型柱撑可以解决这一问题，以此来提高MOFs对分子的识别进而提高对混合气体的分离效率。
为此，本发明提供一种超微孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种超微孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。
本发明的一种超微孔金属有机框架材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种超微孔金属有机框架材料，其化学式为ML2S；其中，M为二价过渡金属阳离子；L为V型含氮配体；S为SO4 2-阴离子；
且所述ML2S中，每个二价过渡金属阳离子分别在水平方向上与四个的V型含氮配体上的氮键连形成一维[M(L)2]n长链，且每个二价过渡金属阳离子的轴向两端分别与一个硫酸根柱撑连接形成sql拓扑结构的二维层[ML2S]n，相邻二维层再通过分子间作用力形成三维网络结构。
进一步地，所述二价过渡金属阳离子为Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Fe2+、Mn2+中的任意一种。
进一步地，所述V型含氮配体为4,4'-联吡啶二硫醚。
进一步地，所述三维网络结构的孔径为0.3～2.0nm，孔容量为0.1～0.8cm3/g，孔隙率为20～35％，比表面积为200～600m2/g。
本发明的第二个目的是提供一种上述超微孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将二价过渡金属阳离子源、硫酸根源和V型含氮配体分散于有机溶剂中，搅拌处理12～36h，固液分离，获得固相组分；
步骤2，将所述固相组分在真空条件下活化8～16h，即获得所述超微孔金属有机框架材料。
进一步地，所述二价过渡金属阳离子源、硫酸根源以二价过渡金属硫酸盐的形成加入；
且所述二价过渡金属硫酸盐与所述V型含氮配体的摩尔比为1:1.8～2.2。
进一步地，所述有机溶剂为甲醇；且所述有机溶剂与所述二价过渡金属硫酸盐的用量比为20～30mL:0.2mmol。
进一步地，所述搅拌处理的温度为296～300K，搅拌速率为500～800r/min。
进一步地，所述活化的温度为350～355K。
本发明的第三个目的是提供一种上述超微孔金属有机框架材料在选择性吸附气态轻烃中的应用，所述材料用于选择性分离C2H2/CO2混合气体中的C2H2、选择性分离C2H2/C2H4混合气体中的C2H4、选择性分离C4H6/iso-C4H8混合气体中的iso-C4H8、选择性分离n-C4H8/iso-C4H8混合气体中的iso-C4H8、选择性分离C4H6/n-C4H8/iso-C4H8混合气体中的iso-C4H8。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明以V型含氮配体4,4'-联吡啶二硫醚作为有机配体，二价过渡金属阳离子作为金属节点，以四面体型阴离子SO4 2-作为柱撑，在有机溶剂中组装构筑成二维金属有机框架。本发明采用不灵活的SO4 2-阴离子作为柱撑，代替灵活的直线型柱撑(如SiF6 2-、TiF6 2-、SnF6 2-)，SO4 2-阴离子的正四面体空间构型，增强了二维MOFs框架的刚性和稳定性，消除了常规直线型柱撑二维MOFs的“开门”效应和在脱气过程中的层间滑移现象，未配位的氧原子为孔道提供强负静电势，使材料在低压下对乙炔(C2H2)表现出强捕获能力，对二氧化碳(CO2)和乙烯(C2H4)则表现出较弱的捕获能力，可以有效分离C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合物并得到高纯度高价值的C2H2和C2H4。
常规的MOFs材料在低压下对C2H2的吸附量较低，且一般无法做到在对iso-C4H8进行尺寸筛分的同时对C4H6和n-C4H8都具有强作用力，而本发明合成的材料具有狭小的孔径及孔道中具有强负静电势，在低压下对C2H2的亲和度很高，具有很高的C2H2/CO2和C2H2/C2H4分离选择性。且本发明合成的材料具有合适的孔径和孔环境，对异丁烯(iso-C4H8)具有尺寸筛分效应，可以在排斥iso-C4H8的情况下在低压下对C4H6和n-C4H8都具有高吸附容量，可从两组分或三组分C4烯烃中实现了对iso-C4H8的高效纯化，可从两组分C4烯烃混合物的吸附柱中解吸得到高纯度C4H6或n-C4H8。本发明合成的材料有望作为低能耗、环境友好的变压吸附等工业吸附分离技术领域中有潜力的吸附剂，实现对传统工业上能量密集型过程如溶剂萃取和低温精馏等的替代。
且将本发明金属有机骨架接触吸附C2H2和CO2混合气并脱附再生后，得到的产物中CO2纯度大于99.9％、C2H2的纯度大于99.0％。将C2H2和C2H4混合气体接触金属有机框架后，能直接得到高纯(>99.999％)C2H4。将C4H6、n-C4H8和iso-C4H8混合气体接触金属有机框架后，能直接得到高纯(>99.9％)iso-C4H8，可从两组分C4H6/iso-C4H8、n-C4H8/iso-C4H8混合物的动态吸附实验穿透后解吸得到高纯度C4H6或n-C4H8。
附图说明
图1为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料的构筑过程示意图；
图2为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料的实物照片；
图3为实施例1的镍基超微孔金属有机骨架材料的结构示意图；
图4为实施例1的镍基超微孔金属有机骨架材料侧向的结构示意图；
图5为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料的X射线衍射图；
图6为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料的热重曲线；
图7为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料的195K CO2和77K N2吸附等温线；
图8为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料在298K条件下对C2H2、CO2和C2H4的吸附等温线；
图9为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料在298K条件下C2H2/CO2混合气体组分的动态穿透曲线；
图10为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料的在298K条件下C2H2/CO2混合气体组分的动态穿透实验后C2H2脱附过程曲线；
图11为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料在298K条件下C2H2/C2H4混合气体组分的动态穿透过程曲线；
图12为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料在298K条件下对C4H6、n-C4H8和iso-C4H8的吸附等温线；
图13为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料在298K条件下C4H6/iso-C4H8混合气体组分的动态穿透曲线；
图14为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料的在298K条件下C4H6/iso-C4H8混合气体组分的动态穿透实验后C4H6脱附过程曲线；
图15为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料在298K条件下n-C4H8/iso-C4H8混合气体组分的动态穿透曲线；
图16为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料的在298K条件下n-C4H8/iso-C4H8混合气体组分的动态穿透实验后n-C4H8脱附过程曲线；
图17为实施例1的镍基超微孔金属有机框架材料在298K条件下C4H6/n-C4H8/iso-C4H8混合气体组分(体积比50：15：35，流速1.0mL/min)的动态穿透曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供一种超微孔金属有机框架材料，且其制备方法如下：
步骤1，将二价过渡金属阳离子源、硫酸根源和有机配体分散于有机溶剂中，搅拌处理12～36h，固液分离，获得固相组分；
其中，需要说明的是，本发明考虑到硫酸根参与配位下的扭曲八面体配位环境的镍金属需要与扭曲度高的配体配位的因素，优选的以4,4'-联吡啶二硫醚作为有机配体，将其与二价过渡金属阳离子源和硫酸根源混匀，用于制备金属有机框架材料。且本发明优选的以二价过渡金属硫酸盐同时作为二价过渡金属阳离子源和硫酸根源，以避免引入其他离子，影响金属有机框架材料的构筑。
本发明考虑到常规的直线型柱撑(如SiF6 2-、TiF6 2-、SnF6 2-)二维MOFs材料的一般会发生层间滑移和开门现象，这些现象会限制对特定气体的吸附，故本发明采用不灵活的SO4 2-阴离子作为柱撑，代替灵活的直线型柱撑，通过四面体型硫酸根柱撑增强了二维MOFs结构框架的稳定性和刚性，以消除直线型柱撑二维MOFs常见的层间滑移和开门现象，大大提高了C2H2、C4H6和n-C4H8的痕量捕获性能。
本发明优选的，将二价过渡金属硫酸盐与4,4'-联吡啶二硫醚按照1:1.8～2.2的摩尔比混匀，以确保形成的固相组分具有高结晶度。并且为了确保二价过渡金属硫酸盐与4,4'-联吡啶二硫醚充分反应，将其于296～300K的温度下，以500～800r/min的搅拌速率搅拌处理12～36h。
本发明不限制固液分离的方式，只要能够获得固相组分即可，比如，采用抽滤的方式进行，且为了避免固相组分中残留有杂质，还可对其进行洗涤处理。
步骤2，将所述固相组分在真空条件下活化8～16h，即获得所述超微孔金属有机框架材料；
需要说明的是，本发明通过将固相组分在真空条件下，升温至350～355K后活化处理8～16h，以实现去除固相组分中溶剂客体分子的目的。
且本发明制备获得的超微孔金属有机框架材料中，二价金属阳离子与有机配体DPDS连接，上下相邻的二价金属阳离子通过硫酸根连接，在甲醇溶液环境内生成二维sql层状结构；且硫酸根中另外两个未配位的氧原子为合成的材料提供的负静电势孔道环境非常合适捕获C2H2，而对CO2和C2H4分子作用力则较弱，从而实现了C2H2/CO2和C2H2/C2H4的高效分离。
且该网络结构的孔径为0.3～2.0nm，孔容量为0.1～0.8cm3/g，孔隙率为20～35％，比表面积为200～600m2/g，具有非常适合的孔大小和孔环境，可对C4烯烃中分子尺寸较大的iso-C4H8实现尺寸筛分效应，而对尺寸较小的C4H6和n-C4H8具有强捕获能力，实现了C4H6/iso-C4H8、n-C4H8/iso-C4H8和C4H6/n-C4H8/iso-C4H8混合气体的高效分离。且可以在几乎不吸附iso-C4H8的情况下在低压下对C4H6和n-C4H8都具有高吸附容量，可从两组分或三组分C4烯烃中实现了对iso-C4H8的高效纯化，可从两组分C4H6/iso-C4H8、n-C4H8/iso-C4H8混合物的动态吸附实验穿透后解吸得到高纯度C4H6或n-C4H8。
实施例1
本实施例提供一种超微孔金属有机框架材料，且其制备方法如下：
将0.2mmol六水硫酸镍和0.4mmol 4,4'-联吡啶二硫醚加入25mL甲醇中，在298K室温下搅拌24h，的料浆抽滤洗涤后在353K下抽真空条件下活化12h，得到镍基超微孔金属有机框架材料，将其命名为SOFOUR-DPDS-Ni，其中，SOFOUR表示硫酸根，DPDS表示配体4,4'-联吡啶二硫醚。
且本实施例SOFOUR-DPDS-Ni的构筑过程如图1所示，且其获得的镍基超微孔金属有机框架材料的实物照片如图2所示。
且本实施例SOFOUR-DPDS-Ni的结构如图3-4所示，其中，图3为SOFOUR-DPDS-Ni的结构示意图；图4为SOFOUR-DPDS-Ni侧向的结构示意图。
且由图3和图4可以看出，本实施例的SOFOUR-DPDS-Ni中，每个镍金属离子在水平方向上分别与来自四个不同4,4'-联吡啶二硫醚的吡啶中的氮原子配位形成一维[Ni(DPDS)2]n长链，在侧向位置上进一步与硫酸根柱撑连接形成sql拓扑结构的二维层[SOFOUR-DPDS-Ni]n，相邻二维层再通过吡啶环之间的多重π-π堆积相互作用、硫原子与吡啶环之间的多重p-π相互作用形成三维结构。
本发明对本实施例的SOFOUR-DPDS-Ni进行了粉末X射线衍射测试，其测试结果如图5所示，且由图5可以看出在活化后粉末X射线衍射峰并没有发生明显改变，说明获得的镍基超微孔金属有机框架材料具有刚性骨架和永久孔隙。
本发明本实施例的SOFOUR-DPDS-Ni进行了热重测试，其测试结果如图6所示，且由图6可以看出在383K下客体分子得到完全去除，框架结构坍塌发生在473K，说明获得的镍基超微孔金属有机框架材料SOFOUR-DPDS-Ni具有良好的热稳定性。
本发明对实施例1的SOFOUR-DPDS-Ni进行195K CO2和77KN2吸附测试，其测试结果如图7所示。
且由图7可以看出在77K下氮气下无法进入到框架内，195K下二氧化碳可以进入框架内，且通过195K二氧化碳的吸附等温线分析得到制备的SOFOUR-DPDS-Ni的BET为270m2/g，孔体积为0.152cm3/g。
且发明对实施例1制备的SOFOUR-DPDS-Ni进行在298K条件下，分别对C2H2、CO2和C2H4的吸附测试，其测试结果如图8所示。
且由图8可以看出，实施例1制备的SOFOUR-DPDS-Ni在298K、1.0bar下对C2H2、CO2和C2H4的吸附量分别为2.87、1.42、1.36mmol/g，且在低压下(0.01bar)对C2H2的吸附量明显高于CO2和C2H4。
本发明还对实施例1制备的SOFOUR-DPDS-Ni进行在298K条件下，分别对C4H6、n-C4H8和iso-C4H8的吸附测试，其测试结果如图12所示。
且由图12可以看出，实施例1制备的SOFOUR-DPDS-Ni对C4H6、n-C4H8的吸附量分别高达1.68、1.48mmol/g，而对iso-C4H8的吸附量仅为0.16mmol/g，对iso-C4H8具有筛分效果。
实施例2
本实施例提供一种超微孔金属有机框架材料，且其制备方法如下：
将0.2mmol五水硫酸铜和0.4mmol 4,4'-联吡啶二硫醚加入25mL甲醇中，在298K室温下搅拌24h，的料浆抽滤洗涤后在353K下抽真空条件下活化12h，得到铜基超微孔金属有机框架材料。
实施例3
本实施例提供一种超微孔金属有机框架材料，且其制备方法如下：
将0.2mmol六水硫酸锌和0.4mmol 4,4'-联吡啶二硫醚加入25mL甲醇中，在298K室温下搅拌24h，的料浆抽滤洗涤后在353K下抽真空条件下活化12h，得到锌基超微孔金属有机框架材料。
实施例4
本实施例提供一种超微孔金属有机框架材料，且其制备方法如下：
将0.2mmol七水硫酸钴和0.4mmol 4,4'-联吡啶二硫醚加入25mL甲醇中，在298K室温下搅拌24h，的料浆抽滤洗涤后在353K下抽真空条件下活化12h，得到钴基超微孔金属有机框架材料。
实施例5
本实施例提供一种超微孔金属有机框架材料，且其制备方法如下：
将0.2mmol八水硫酸镉和0.4mmol 4,4'-联吡啶二硫醚加入25mL甲醇中，在298K室温下搅拌24h，的料浆抽滤洗涤后在353K下抽真空条件下活化12h，得到镉基超微孔金属有机框架材料。
实施例6
本实施例提供一种超微孔金属有机框架材料，且其制备方法如下：
将0.2mmol无水硫酸亚铁和0.4mmol 4,4'-联吡啶二硫醚加入25mL甲醇中，在298K室温下搅拌24h，的料浆抽滤洗涤后在353K下抽真空条件下活化12h，得到铁基超微孔金属有机框架材料。
实施例7
本实施例提供一种超微孔金属有机框架材料，且其制备方法如下：
将0.2mmol四水硫酸锰和0.4mmol 4,4'-联吡啶二硫醚加入25mL甲醇中，在298K室温下搅拌24h，的料浆抽滤洗涤后在353K下抽真空条件下活化12h，得到锰基超微孔金属有机框架材料。
实施例8
本实施例提供一种超微孔金属有机框架材料，且其制备方法如下：
将0.2mmol六水硫酸镍和0.36mmol 4,4'-联吡啶二硫醚加入20mL甲醇中，在296K室温下搅拌36h，的料浆抽滤洗涤后在350K下抽真空条件下活化16h，得到镍基超微孔金属有机框架材料。
实施例9
本实施例提供一种超微孔金属有机框架材料，且其制备方法如下：
将0.2mmol六水硫酸镍和0.44mmol 4,4'-联吡啶二硫醚加入30mL甲醇中，在300K室温下搅拌12h，的料浆抽滤洗涤后在355K下抽真空条件下活化8h，得到镍基超微孔金属有机框架材料。
实施例10
本实施例提供一种实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料在选择性吸附C2H2/CO2混合气体中的C2H2中的应用。
本实施例通过将C2H2和CO2与吸附柱中的金属有机框架材料进行接触，吸附混合气体中的C2H2，得到高纯的CO2，同时，通过再进一步的脱附再生过程中得到高纯度的C2H2，进而获得高纯C2H2和CO2。其具体通过以下步骤进行：
将实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料装入内径为4.6mm、长度为25cm固定床吸附柱中，在298K，1.0bar下，C2H2/CO2(体积比1：1)混合气以2.0mL/min的固定流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的CO2气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。
本发明对本实施例上述进行C2H2/CO2混合气体组分的动态穿透测试，其测试结果如图9所示。
且由图9可以看出镍基超微孔金属有机框架材料对C2H2/CO2混合气体组分具有良好的分离性能，CO2在23min/g时流出吸附柱，C2H2直到59min/g时才被检测到，穿透时间高达36min/g。
本发明还通过在70℃下，以10.0mL/min的氦气流速，通过氦气吹扫吸附柱实现循环再生，再生过程中得到高纯度的C2H2气体(纯度>99.0％)。且该过程的脱附过程曲线如图10所示。
且由图11可以看出CO2在10min内几乎被吹扫干净，在10min到90min之间可以收集到高纯度C2H2气体。
实施例11
本实施例提供一种实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料在选择性吸附C2H2/CO2混合气体中的C2H2中的应用。其具体通过以下步骤进行：
将实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料装入内径为4.6mm、长度为25cm固定床吸附柱中，在298K，1.0bar下，C2H2/CO2(体积比1：1)混合气以5.0mL/min的固定流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的CO2气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在一定温度条件下，氦气吹扫吸附柱实现循环再生，再生过程中得到高纯度的C2H2气体(>99.0％)。
实施例12
本实施例提供一种实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料在选择性吸附C2H2/CO2混合气体中的C2H2中的应用。且具体通过以下步骤进行：
将实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料装入内径为4.6mm、长度为25cm固定床吸附柱中，在298K，1.0bar下，C2H2/CO2(体积比1：1)混合气以2.0mL/min的固定流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的CO2气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。
实施例13
本实施例提供一种实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料在选择性吸附C2H2/C2H4混合气体中的C2H4中的应用。
本发明将C2H2和C2H4与吸附柱中的金属有机框架材料进行接触，吸附混合气体中的C2H2，得到高纯的C2H4。其具体通过以下步骤进行：
将实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料装入内径为4.6mm、长度为25cm固定床吸附柱中，在298K，1.0bar下，C2H2/C2H4(体积比1：99)混合气以2.0mL/min的固定流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的C2H4气体(>99.999％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。
本发明对本实施例上述进行C2H2/C2H4混合气体组分的动态穿透测试，其测试结果如图11所示。
且由图11可以看出C2H4在12min/g时流出吸附柱，C2H2直到618min/g时才流出吸附柱，穿透时间高达606ming/g。
实施例14
本实施例提供一种实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料在选择性吸附C2H2/C2H4混合气体中的C2H4中的应用。且具体通过以下步骤进行：
将实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料装入内径为4.6mm、长度为25cm固定床吸附柱中，在298K，1.0bar下，C2H2/C2H4(体积比1：99)混合气以5.0mL/min的固定流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的C2H4气体(>99.999％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。
实施例15
本实施例提供一种实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料在选择性吸附C4H6/iso-C4H8混合气体中的C4H6中的应用。且具体通过以下步骤进行：
将实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料装入内径为4.6mm、长度为25cm固定床吸附柱中，在298K，1.0bar下，C4H6/iso-C4H8(体积比1：1)混合气以1.0mL/min的固定流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的iso-C4H8气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。
本发明对本实施例上述进行C4H6/iso-C4H8混合气体组分的动态穿透测试，其测试结果如图13所示。
且由图13可以看出iso-C4H8在3.6min时开始流出吸附柱，C4H6在57.6min时才被检测到，C4H6的穿透时间高达54.8min/g。
本发明还通过在70℃下，以5.0mL/min的氦气流速，通过氦气吹扫吸附柱实现循环再生，再生过程中得到高纯度的C4H6气体(纯度>99.0％)。且该过程的脱附过程曲线如图14所示。
且由图14可以看出用5.0mL/min的氦气吹扫14.4min后可以开始收集到高纯度C4H6气体。
实施例16
本实施例提供一种实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料在选择性吸附C4H6/iso-C4H8混合气体中的C4H6中的应用。且具体通过以下步骤进行：
将实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料装入内径为4.6mm、长度为25cm固定床吸附柱中，在298K，1.0bar下，C4H6/iso-C4H8(体积比1：1)混合气以0.5mL/min的固定流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的iso-C4H8气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar，得到高纯度的C4H6(>99.0％)。
实施例17
本实施例提供一种实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料在选择性吸附n-C4H8/iso-C4H8混合气体中的n-C4H8中的应用。且具体通过以下步骤进行：
将实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料装入内径为4.6mm、长度为25cm固定床吸附柱中，在298K，1.0bar下，n-C4H8/iso-C4H8(体积比1：1)混合气以1.0mL/min的固定流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的iso-C4H8气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。
本发明对本实施例上述进行n-C4H8/iso-C4H8混合气体组分的动态穿透测试，其测试结果如图15所示。
且由图15可以看出iso-C4H8立刻流出吸附柱，n-C4H8在39.6min时才被检测到，n-C4H8的穿透时间高达40.2min/g。
本发明还通过在70℃下，以5.0mL/min的氦气流速，通过氦气吹扫吸附柱实现循环再生，再生过程中得到高纯度的n-C4H8气体(纯度>99.0％)。且该过程的脱附过程曲线如图16所示。
且由图16可以看出用5.0mL/min的氦气吹扫18.0min后可以开始收集到高纯度n-C4H8气体。
实施例18
本实施例提供一种实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料在选择性吸附n-C4H8/iso-C4H8混合气体中的n-C4H8中的应用。且具体通过以下步骤进行：
将实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料装入内径为4.6mm、长度为25cm固定床吸附柱中，在298K，1.0bar下，n-C4H8/iso-C4H8(体积比1：1)混合气以0.5mL/min的固定流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的iso-C4H8气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar，得到高纯度的n-C4H8气体(>99.0％)。
实施例19
本实施例提供一种实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料在选择性吸附C4H6/n-C4H8/iso-C4H8混合气体中的C2H2中的应用。且具体通过以下步骤进行：
将实施例1制备的镍基超微孔金属有机框架材料装入内径为4.6mm、长度为25cm固定床吸附柱中，在298K，1.0bar下，C4H6/n-C4H8/iso-C4H8(体积比50：15：35)混合气以1.0mL/min的固定流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的iso-C4H8气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。
本发明对本实施例上述进行n-C4H8/iso-C4H8混合气体组分的动态穿透测试，其测试结果如图17所示。
且由图17可以看出iso-C4H8立刻流出吸附柱，C4H6和n-C4H8分别在46.8和43.2min时才被检测到。
需要说明的是，本发明在进行吸附应用时，不限制混合气体与金属有机框架材料的接触方式，可选自固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。也不限制接触吸附过程，可选自单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种或多种的组合。为了便于试验，本发明优选混合气体与金属有机框架材料的接触方式为固定床吸附，且包括：
在设定的吸附温度及压力下，含C2H2和CO2的混合气体或者C2H2和C2H4的混合气体以设定流速进入装填有金属有机框架材料的固定床吸附柱，CO2组分或C2H4组分优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得高纯CO2或C2H4气体；
C2H2组分在穿透完C2H2/CO2的床层中富集，待其在动态突破实验过程中穿透后，通过脱附获得高纯C2H2气体。
在设定的吸附温度及压力下，含C4H6、n-C4H8和iso-C4H8的混合气体以设定流速进入装填有金属有机框架材料的固定床吸附柱，iso-C4H8组分优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得高纯iso-C4H8气体。
C4H6和n-C4H8组分在穿透完C4H6/iso-C4H8和n-C4H8/iso-C4H8的床层中富集，待其在动态突破实验过程中穿透后，通过脱附获得高纯C4H6或n-C4H8气体。
吸附温度为-50～100℃；吸附压力为0～10bar。
脱附温度为25～150℃；脱附压力为0～1.0bar。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种超微孔金属有机框架材料，其特征在于，其化学式为ML2S；其中，M为二价过渡金属阳离子；L为V型含氮配体；S为SO4 2-阴离子；
且所述ML2S中，每个二价过渡金属阳离子在水平方向上分别与来自四个不同V型含氮配体上的氮键连形成一维[M(L)2]n长链，且每个二价过渡金属阳离子的轴向两端分别与一个硫酸根柱撑连接形成sql拓扑结构的二维层[ML2S]n，相邻二维层再通过分子间作用力形成三维网络结构。
2.如权利要求1所述的超微孔金属有机框架材料，其特征在于，所述二价过渡金属阳离子为Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Fe2+、Mn2+中的任意一种。
3.如权利要求1所述的超微孔金属有机框架材料，其特征在于，所述V型含氮配体为4,4'-联吡啶二硫醚。
4.如权利要求1所述的超微孔金属有机框架材料，其特征在于，所述三维网络结构的孔径为0.3～2.0nm，孔容量为0.1～0.8cm3/g，孔隙率为20～35％，比表面积为200～600m2/g。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的超微孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将二价过渡金属阳离子源、硫酸根源和V型含氮配体分散于有机溶剂中，搅拌处理12～36h，固液分离，获得固相组分；
步骤2，将所述固相组分在真空条件下活化8～16h，即获得所述超微孔金属有机框架材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二价过渡金属阳离子源、硫酸根源以二价过渡金属硫酸盐的形成加入；
且所述二价过渡金属硫酸盐与所述V型含氮配体的摩尔比为1:1.8～2.2。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇；且所述有机溶剂与所述二价过渡金属硫酸盐的用量比为20～30mL:0.2mmol。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌处理的温度为296～300K，搅拌速率为500～800r/min。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为350～355K。
10.一种权利要求1-4任意一项所述的超微孔金属有机框架材料在选择性吸附气态轻烃中的应用，其特征在于，所述材料用于选择性分离C2H2/CO2混合气体中的C2H2、选择性分离C2H2/C2H4混合气体中的C2H4、选择性分离C4H6/iso-C4H8混合气体中的iso-C4H8、选择性分离n-C4H8/iso-C4H8混合气体中的iso-C4H8、选择性分离C4H6/n-C4H8/iso-C4H8混合气体中的iso-C4H8。
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