CN116768689A - 用于乳化炸药的复合蜡 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于乳化炸药的复合蜡。该复合蜡由费托合成过程生产的组分组成,该费托合成过程生产的组分包括费托蜡、加氢裂化减压馏分油、和以下中的一种或多种:加氢精制常压馏分油、加氢精制减压馏分油、加氢裂化常压馏分油、基础油、柴油、白油。相比于目前以石油产品生产的油相材料配方,费托合成副产品所形成的乳化基质配方适应性强,具有较高的稳定性;在加工过程中,不用额外添加改性剂,只需根据费托合成副产品的特性进行合理复配,即可满足炸药专用复合蜡标准SHT 0807‑2008的各项指标。

Description

用于乳化炸药的复合蜡
技术领域
本发明涉及乳化炸药油相材料技术领域,具体而言,涉及一种用于乳化炸药的复合蜡。
背景技术
乳化炸药是含水硝铵类炸药的一种,它是以硝酸盐类氧化剂水溶液的细微液滴为分散相,以油蜡类物质为连续相,形成的油包水型特殊乳化体系。乳化炸药的爆炸性、抗水性能良好,爆炸产物对环境友好,自问世以来,得到了世界各国工业炸药界的重视并竞相研究推广,并在矿山开采、建筑物拆除等爆破工程中应用广泛。
乳化炸药体系是一个活跃的热力学系统,随着储存时间的增加,体系会自发地沉降、析晶甚至破乳,导致乳化炸药爆轰性能、安全性、稳定性大幅降低。油相材料是整个乳化炸药体系中的重要组成部分,其作为氧化剂溶液微粒的有效载体,直接影响着乳化炸药的稳定性。广义上的油相材料是指不溶于水的有机物,既含有乳化炸药的碳质燃料组分,又有包覆水相粒子的乳化剂油膜。油相材料的选取对工业化大规模生产乳化炸药至关重要,如果油相材料选取不当,会大大削减乳化炸药的稳定性和爆炸性能,造成成本的提高、效率降低。根据油相材料的作用和性质,只有选择合适的物质作为油相组份才能制备出性质稳定、爆炸性好的乳化炸药。复合蜡作为一种目前乳化炸药制作过程中较广泛采用的油相材料,与Span-80等油包水型乳化剂结合,可达到乳化叠加的效果,因此制得的乳化炸药性能较好。目前,市面上的复合蜡一般以石蜡、地蜡、柴油及凡士林等石油炼制品原材料按一定配比调制而得,因此,各组份的含量及性能差异都会影响到复合蜡的运动黏度及含油量的大小,进而影响到乳化基质的储存稳定性。
油相材料作为乳化炸药乳胶膜的主要构成材料,对于防止硝酸铵析晶和乳胶膜的破坏具有重要作用,所以其对乳化炸药的储存稳定性有很大的影响,关于乳化炸药专用油相材料的研究一直备受关注。
现有技术中乳化炸药油相材料的配方多种多样,但制作油相材料的原材料来源单一,几乎所有制作油相材料的原材料都是石油的烃类制品。例如,美国专利USP4790890公开了以石蜡、微晶蜡和燃料油为主要原料制备乳化炸药蜡的方法。专利CN101172914A公开了一种以石油加工过程中生产的石油蜡、减压蜡膏和蜡下油作为基础原料复配而成用于粉末状乳化炸药复合蜡的方法。专利CN101100409A公开了一种粉状乳化炸药专用脂,它主要是由石蜡、微晶蜡和松香混合而成。专利CN103951534A公开了一种乳化炸药用易乳型复合油相制备方法,复合油相组成包括石蜡、微晶蜡、蜂蜡、机油、凡士林、沥青、松香等成份。专利CN1174182A公开以石油加工过程中生产的常三线油、减一线油、减二线油、减三线油、减四线油等及其脱油蜡膏和脱蜡油、残渣蜡膏、轻脱沥青油、重脱沥青油为基础原料,一种或多种混合调制成乳化炸药用复合蜡的方法。可以看出,上述专利文献均以石油的烃类制品作为制备乳化炸药蜡的主要原材料。
乳化炸药的热力学不稳定性表明,在一定的条件下,会出现聚结和沉降现象,炸药的性能主要体现在体系的稳定性。原则上讲,石油产品都可以充当乳化炸药专用复合蜡油相材料,但对炸药的质量和性能指标影响差别很大。一方面,原油产地的不同,油和蜡的杂质含量均有一定差异,导致生产的乳化炸药质量产生一定波动。现有文献对采用不同粘度的油相材料制备的乳化炸药进行了研究,且通过储存实验发现,油相材料粘度高且含杂质较少有利于乳化炸药贮存稳定性的提高。石油炼制过程中油品残留的酸或其它杂质会造成Span-80等乳化剂分解,影响后序加工过程中的乳化效果。另一方面,一些油品的生产工艺不同,虽然一些物理常数相同,但内部组成、碳数分布、正异构烷烃含量相差很大,造成产品质量不稳定。此外,为了改善乳化炸药的稳定性,几乎所有配方中都需要加入适量的微晶蜡,微晶蜡的加入可以使石蜡组份在重结晶过程中晶体结构微晶化,可以提高乳化效果。但微晶蜡价格昂贵、含油量高、粘度和针入度大,直接用于油相材料会使炸药存在松散性差、装药困难,易堵塞滤网等问题,因此,必须要对微晶蜡添加松香、高分子添加剂等进行改性,导致生产成本增加,并且由于添加的组分较多,操作工艺繁琐,容易引起质量波动。专利CN102584501B中提出一种新型乳化炸药专用复合油相,以石油产品为主要原料,添加了大豆卵磷脂,有效改善了乳化炸药稳定性,但大豆卵磷脂的添加,在一定程度上增加了成本。
为了摒弃以石油精炼产品为主要原料的方法,专利CN101108917B公开了一种了植物型乳化炸药专用复合蜡,植物蜡、减压馏分油、减压蜡下油、石油树脂、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物,通过加入植物蜡明显提高复合蜡的硬度,同时可以降低含油量,复合蜡的针入度降低使得运动粘度下降,但硬度太大也会影响其稳定性和抗水性,并且该复合蜡成份复杂,植物蜡资源有限,价格昂贵。专利申请CN104710251A公开了一种乳化炸药用生物质复合油相材料及制备方法,油相材料由氢化硬脂、棕榈硬脂、糠蜡、棕榈脂、脂肪酸甲酯组成,利用植物油脂用于炸药生产,虽然摆脱了石油类资源,但其价格高昂,不利于生产成本控制,并且植物油酯的产能受天气因素的影响非常大,原料来源不稳定。
综上所述,目前乳化炸药生产中使用的油相材料组成包括石蜡、微晶蜡、松香、凡士林和机油等。石油产品作为一种不可再生资源,大量开采和利用会造成石油资源紧张。而石油价格的不断上涨直接增加了乳化炸药的生产成本,并且石油副产品含杂质较多,不同产地和生产工艺的不同,造成石油产品原料的化学组成和物理性质相差较大,从而导致乳化炸药的稳定性不足,在很大程度上限制了它的发展和利用。通过加入微晶蜡或其它添加剂以提高乳化炸药蜡的稳定性,会造成工艺复杂,成本增加。动植物油酯的产量受天气因素的影响非常大,原料来源不稳定,并且价格高昂,不利于生产成本控制。鉴于上述问题的存在,有必要研发一种以非石油产品为主要原料生产用于乳化炸药蜡油相材料的方法,以降低乳化炸药生产的成本并且提高乳化炸药的稳定性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于乳化炸药的复合蜡,以解决现有技术中用于乳化炸药的复合蜡采用石油产品或动植物油酯作为原料,导致成本较高、稳定性差的问题。
为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种用于乳化炸药的复合蜡,由费托合成过程生产的组分组成,费托合成过程生产的组分包括费托蜡、加氢裂化减压馏分油、和以下中的一种或多种:加氢精制常压馏分油、加氢精制减压馏分油、加氢裂化常压馏分油、基础油、柴油、白油。
进一步地,费托蜡包括33#费托蜡、45#费托蜡、50#费托蜡、60#费托蜡、70#费托蜡、80#费托蜡、90#费托蜡、105#费托蜡、110#费托蜡中的一种或多种。
进一步地,费托蜡由加氢精制减三线油或加氢精制减底油为原料进行馏分切割制备,其中,33#费托蜡的熔点为30℃~39℃,馏程为213℃~320℃,45#费托蜡的熔点为40℃~49℃,馏程为276.0℃~472.5℃,50#费托蜡的熔点为50℃~59℃,馏程为353.0℃~495.5℃,60#费托蜡的熔点为60℃~69℃,馏程为396.0℃~555.0℃,70#费托蜡的熔点为70℃~79℃,馏程为467.0℃~581.5℃,80#费托蜡的熔点为80℃~89℃,馏程为496.5℃~618.5℃,90#费托蜡的熔点为90℃~99℃,馏程为520.0℃~630.5℃,105#费托蜡的熔点为100℃~109℃,馏程为563.0℃~748.5℃,110#费托蜡的熔点为110℃~114℃,馏程为581℃~749.5℃。
进一步地,加氢精制常压馏分油包括精制常一线油和/或精制常二线油,其中精制常一线油的馏程为176.1℃~237.5℃;精制常二线油的馏程为222.3℃~289.9℃;加氢精制减压馏分油包括精制减一线油、精制减二线油、精制减三线油、精制减底油中的一种或多种,精制减一线油的馏程为229.2℃~292.1℃,精制减二线油的馏程为269.0℃~339.0℃,精制减三线油的馏程为300.5℃~369.5℃,精制减底油的馏程为350.5℃~749.5℃;加氢裂化常压馏分油包括裂化常一线油和/或裂化常二线油,其中裂化常一线油的馏程为150.5℃~290.7℃,裂化常二线油的馏程为224.2℃~343.2℃;加氢裂化减压馏分油包括裂化减一线油、裂化减二线油、裂化减三线油、裂化减底油中的一种或多种,其中裂化减一线油的馏程为225.2℃~331.1℃,裂化减二线油的馏程为261.8℃~343.2℃,裂化减三线油的馏程为317.5℃~362.5℃,裂化减底油的馏程为377.5℃~749.5℃。
进一步地,柴油包括0#柴油和/或-20#柴油,0#柴油的馏程为163.0℃~366.6℃,-20#柴油的馏程为173.8℃~326.1℃。
进一步地,基础油包括2#基础油、4#基础油、5#基础油、6#基础油、8#基础油、10#基础油中的一种或多种,其中2#基础油的馏程为310℃~380℃,100℃下的运动黏度为1.50~<2.50mm2/s;4#基础油的馏程为380℃~420℃,100℃下的运动黏度为3.50~<4.50mm2/s;5#基础油的馏程为450℃~490℃,100℃下的运动黏度为4.50~<5.50mm2/s;6#基础油的馏程为470℃~510℃,100℃下的运动黏度为5.50~<6.50mm2/s;8#基础油的馏程为510℃~550℃,100℃下的运动黏度为7.50~<9.00mm2/s;10#基础油的馏程为550℃~590℃,100℃下的运动黏度为9.00~<11.00mm2/s。
进一步地,基础油由包括加氢精制减底油、60#费托蜡或70#费托蜡的原料通过加氢异构裂化反应和精馏切割而制备。
进一步地,白油包括W2-40白油、W2-60白油、W2-80白油、W2-100白油中的一种或多种,其中,W2-40白油的馏程为155℃~200℃,闭口闪点≧40℃,W2-60白油的馏程为185℃~225℃,闭口闪点≧60℃,W2-80白油的馏程为205℃~245℃,闭口闪点≧80℃,W2-100产品的馏程为230℃~270℃,闭口闪点≧100℃。
进一步地,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:费托蜡2~50份;加氢精制常压馏分油0~50份;加氢精制减压馏分油0~50份;加氢裂化常压馏分油0~50份;加氢裂化减压馏分油30~80份;柴油0~50份;基础油0~50份;白油0~50份;其中加氢精制常压馏分油、加氢精制减压馏分油、加氢裂化常压馏分油、柴油、基础油和白油中的至少一种的用量大于0。
进一步地,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:费托蜡20~40份;加氢精制常压馏分油0~10份;加氢精制减压馏分油0~5份;加氢裂化常压馏分油0~10份;加氢裂化减压馏分油50~70份;柴油0~10份;基础油0~10份;白油0~10份;其中加氢精制常压馏分油、加氢精制减压馏分油、加氢裂化常压馏分油、柴油、基础油和白油中的至少一种的用量大于0。
应用本发明的技术方案,利用费托合成工艺生产的副产品替代石油产品和植物油脂,生产的炸药专用复合蜡产品性质不随产地不同而变化,原料来源稳定,并且费托合成副产品中硫、氮、氧、芳烃等杂质含量极低,与石油基原料相比,费托合成副产品纯度更高,品质更高,能从源头上控制原料品质;费托合成工艺生产的副产品价格低廉,使各个组分合理使用,既能降低乳化炸药的生产成本,又能增加产品经济效益;上述复合蜡配方组成简单、加工容易,所形成的乳化基质具有较强的乳化效果,相比于目前以石油产品生产的油相材料配方,费托合成副产品所形成的乳化基质配方适应性强,具有较高的稳定性;在加工过程中,不用额外添加改性剂,只需根据费托合成副产品的特性进行合理复配,即可满足炸药专用复合蜡标准SHT 0807-2008的各项指标。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的,现有技术中的用于乳化炸药的复合蜡存在采用石油产品或动植物油酯作为原料,导致成本较高、稳定性差的问题。为了解决上述技术问题,本申请提供了一种用于乳化炸药的复合蜡,该复合蜡由费托合成过程生产的组分组成,费托合成过程生产的组分包括费托蜡、加氢裂化减压馏分油、和以下中的一种或多种:加氢精制常压馏分油、加氢精制减压馏分油、加氢裂化常压馏分油、基础油、柴油、白油。
本发明的用于乳化炸药复合蜡的全部以非石油产品为原料,具体来讲是利用煤炭为原料通过费托合成技术生产的各种副产品作为加工乳化炸药蜡油相组份的原材料。费托合成(Fischer–Tropsch process),又称F-T合成,是将煤炭通过气化技术转变成合成气(一氧化碳和氢气的混合气体),然后以其作为原料,在催化剂和适当条件下合成以液态的烃或碳氢化合物的工艺过程。
利用费托合成工艺生产的副产品替代石油产品和植物油脂,生产的炸药专用复合蜡产品性质不随产地不同而变化,原料来源稳定,并且费托合成副产品中硫、氮、氧、芳烃等杂质含量极低,与石油基原料相比,费托合成副产品纯度更高,品质更高,能从源头上控制原料品质;费托合成工艺生产的副产品价格低廉,使各个组分合理使用,既能降低乳化炸药的生产成本,又能增加产品经济效益;上述复合蜡配方组成简单、加工容易,所形成的乳化基质具有较强的乳化效果,相比于目前以石油产品生产的油相材料配方,费托合成副产品所形成的乳化基质配方适应性强,具有较高的稳定性;在加工过程中,不用额外添加改性剂,只需根据费托合成副产品的特性进行合理复配,即可满足炸药专用复合蜡标准SHT0807-2008的各项指标。
在一种优选的实施例中,上述方法中使用的费托合成过程生产的组分包括费托蜡。该费托蜡包括33#费托蜡、45#费托蜡、50#费托蜡、60#费托蜡、70#费托蜡、80#费托蜡、90#费托蜡、105#费托蜡、110#费托蜡中的一种或多种。
费托蜡作为生产乳化炸药复合蜡的主要原料,与相同碳数的石油蜡相比,费托蜡在结构对称的烷烃分子的固体晶格中可紧密排列,其晶粒尺寸主要为较大的斜方型片状晶体,晶体的规整度较高,小尺寸晶体和针状晶体相对较少,由于片状晶体能够减弱蜡晶颗粒之间对短链烃类、异构烃等油类物质的包裹,因而蜡晶与液体油之间具有较小的固液界面,体系能量较低,所以,固体费托蜡组分与液体油组分的相溶性更好,经乳化后制备的乳化炸药用油相体系在低温下以及长期贮存性能方面比石油蜡更为稳定。
在一种优选的实施例中,费托蜡由加氢精制减三线油或加氢精制减底油为原料进行馏分切割制备,其中,33#费托蜡的熔点为30℃~39℃,馏程为213℃~320℃;45#费托蜡的熔点为40℃~49℃,馏程为276.0℃~472.5℃;50#费托蜡的熔点为50℃~59℃,馏程为353.0℃~495.5℃;60#费托蜡的熔点为60℃~69℃,馏程为396.0℃~555.0℃;70#费托蜡的熔点为70℃~79℃,馏程为467.0℃~581.5℃;80#费托蜡的熔点为80℃~89℃,馏程为496.5℃~618.5℃;90#费托蜡的熔点为90℃~99℃,馏程为520.0℃~630.5℃;105#费托蜡的熔点为100℃~109℃,馏程为563.0℃~748.5℃;110#费托蜡的熔点为110℃~114℃,馏程为581℃~749.5℃。
具体地,制备费托蜡的常规工艺技术为一级薄膜蒸发器+三级短程蒸馏器工艺路线。根据对目标牌号费托蜡生产要求的不同,可以相应的对操作条件进行灵活调整,以生产出不同牌号的费托蜡产品。在一种优选的实施例中,加氢精制减三线油的馏程为300.5℃~369.5℃;加氢精制减底油的馏程为350.5℃~749.5℃。在一种优选的实施例中,薄膜蒸发器的压力为100~200kPa,温度为200℃~230℃;一级短程蒸馏器的压力为1~5Pa,温度为220℃~235℃;二级短程蒸馏器的1~5Pa,温度为235℃~250℃;三级短程蒸馏器的1~5Pa,温度为250℃~260℃。
在一种优选的实施例中,在上述的费托合成过程生产的组分中,加氢精制常压馏分油包括精制常一线油和/或精制常二线油,其中精制常一线油的馏程为176.1℃~237.5℃;精制常二线油的馏程为222.3℃~289.9℃;加氢精制减压馏分油包括精制减一线油、精制减二线油、精制减三线油、精制减底油中的一种或多种,精制减一线油的馏程为229.2℃~292.1℃,精制减二线油的馏程为269.0℃~339.0℃,精制减三线油的馏程为300.5℃~369.5℃,精制减底油的馏程为350.5℃~749.5℃;加氢裂化常压馏分油包括裂化常一线油和/或裂化常二线油,其中裂化常一线油的馏程为150.5℃~290.7℃,裂化常二线油的馏程为224.2℃~343.2℃;加氢裂化减压馏分油包括裂化减一线油、裂化减二线油、裂化减三线油、裂化减底油中的一种或多种,其中裂化减一线油的馏程为225.2℃~331.1℃,裂化减二线油的馏程为261.8℃~343.2℃,裂化减三线油的馏程为317.5℃~362.5℃,裂化减底油的馏程为377.5℃~749.5℃。
费托合成产品加氢裂化减底油结构中含有大量支链异构烷烃和碳数在C20~C100之间的长链大分子,使用性能广泛,能与各种蜡互溶,亲油能力极强,可与油形成稳定均一的混合物。乳化炸药专用复合蜡中添加费托合成裂化减底油可有效改善乳胶体系使用性能,增强复合蜡的油相乳化膜强度,使吸油能力提高,减少油的外渗,形成的乳化膜韧性增加,致密性提高,因而作为乳化炸药蜡的油相制作材料可提高乳化炸药的抗水性能。
加氢精制常压馏分油和加氢精制减压馏分油分别来自费托合成装置的精制分馏塔和精制减压塔的各个侧线,加氢裂化常压馏分油和加氢裂化减压馏分油分别来自费托合成装置的裂化分馏塔和裂化减压塔的各个侧线。首先,来自费托合成装置低温油洗单元的油洗石脑油、稳定重质油以及合格蜡混合后,进入加氢精制反应器中,在高温高压、氢气以及催化剂的作用下进行烯烃饱和以及含氧化物的脱除反应。费托合成油品的加氢精制主要包括:含氧化合物的加氢脱氧反应、不饱和烃的加氢饱和反应以及微量金属吸附脱除等。其中对于含氧化合物的加氢脱氧反应,费托合成油品中含有一定的有机酸和有机醇,在上游费托合成装置的汽提稳定过程中,这些化合物都按照热力学平衡关系转入各馏分中,通过含氧化合物的氢解反应,能有效脱除馏分中的氧,达到精制的目的;其中对于不饱和烃的加氢饱和反应,费托合成油中的烯烃和二烯烃含量较高,这些不饱和烃在加氢条件下很容易饱和,烯烃的加氢速度很快,常温下即可进行,二烯烃加氢速度比单烯更快,达到精制的目的;其中对于微量金属吸附脱除,费托合成油中的微量金属组分主要以极为微小的机械颗粒存在,金属有机化合物大部分存在于费托合成重质油中,特别是蜡油,加氢精制过程中,所有的金属有机化合物都发生氢解,达到精制的目的。然后经脱除反应后得到的精制反应产物在热高压分离器内进行气、液分离,热高分油经降压后去热低压分离器,热低压分离器中的液体降压后直接进入加氢精制分馏系统。精制热高压分离器中的精制热高分气体经过冷却器降温后进入精制冷高压分离器进行气、油、水三相分离,精制冷高压分离器中的油、水经降压后进入精制冷低压分离器进行油水分离,精制冷低分油经加热后进入加氢精制分馏系统,冷低分酸性水送出装置。最后精制热低分油和精制冷低分油的混合物进入精制分馏塔中,得到精制常一线油、精制常二线油,然后精制分馏塔底物料再进入精制减压塔进行分馏,得到精制减一线油、精制减二线油、精制减三线油、精制减底油。来自精制减压塔的精制减底油经加热后进入加氢裂化反应器,在高温高压、氢气和催化剂的作用下进行裂化以及临氢异构化反应,得到裂化反应产物。在加氢裂化反应过程中,烷烃和烯烃均会发生异构化反应,从而使加氢产物中异构烃与正构烃的比值增高,烷烃和烯烃的异构化反应也是在双功能催化剂上进行的。裂化反应产物在裂化热高压分离器内进行气、液分离,裂化热高分油经降压后去裂化热低压分离器,裂化热低压分离器中的液体降压后直接进入加氢裂化分馏系统。裂化热高压分离器中的裂化热高分气体经过冷却器降温后进入裂化冷高压分离器进行气、液分离,裂化冷高压分离器中的油经降压后进入裂化冷低压分离器,裂化冷低分油经加热后进入加氢裂化分馏系统。最后裂化热低分油和裂化冷低分油的混合物进入裂化分馏塔中,得到裂化常一线油、裂化常二线油,裂化分馏塔底物料再进入裂化减压塔进行分馏,得到裂化减一线油、裂化减二线油、裂化减三线油和裂化减底油。
在一种优选的实施例中,加氢精制常压馏分油取自精制分馏塔各个侧线,加氢精制减压馏分油取自精制减压塔各个侧线,加氢裂化减压馏分油取自裂化分馏塔各个侧线,加氢裂化减压馏分油取自裂化减压塔各个侧线。
在一种优选的实施例中,在上述的费托合成过程生产的组分中,柴油包括0#柴油和/或-20#柴油。其中,0#柴油的馏程为163.0℃~366.6℃,-20#柴油的馏程为173.8℃~326.1℃。全厂生产0#柴油时,精制常一线油、精制常二线油和精制减一线油混合至柴油成品罐区,精制减二线油至加氢裂化单元降凝部分,精制减底油至加氢裂化单元裂化部分。全厂生产-20#柴油时,精制常二线油、精制减一线油、精制减二线油至加氢裂化单元降凝部分,精制减底油至加氢裂化单元裂化部分。
在一种优选的实施例中,在上述的费托合成过程生产的组分中,基础油包括2#基础油、4#基础油、5#基础油、6#基础油、8#基础油、10#基础油中的一种或多种。其中2#基础油的馏程为310℃~380℃,100℃下的运动黏度为1.50~<2.50mm2/s;4#基础油的馏程为380℃~420℃,100℃下的运动黏度为3.50~<4.50mm2/s;5#基础油的馏程为450℃~490℃,100℃下的运动黏度为4.50~<5.50mm2/s;6#基础油的馏程为470℃~510℃,100℃下的运动黏度为5.50~<6.50mm2/s;8#基础油的馏程为510℃~550℃,100℃下的运动黏度为7.50~<9.00mm2/s;10#基础油的馏程为550℃~590℃,100℃下的运动黏度为9.00~<11.00mm2/s。
在一种优选的实施例中,基础油由包括加氢精制减底油、60#费托蜡或70#费托蜡的原料通过加氢异构裂化反应和精馏切割而制备。具体地,基础油由加氢精制减底油、60#费托蜡或70#费托蜡等原料在一定反应工艺条件下,通过加氢异构裂化催化剂的作用,对上述原料进行加氢异构裂化反应,最后经过精馏切割而得各牌号基础油。
在一种优选的实施例中,在上述的费托合成过程生产的组分中,白油包括W2-40白油、W2-60白油、W2-80白油、W2-100白油中的一种或多种,其中,W2-40白油的馏程为155℃~200℃,闭口闪点≧40℃;W2-60白油的馏程为185℃~225℃,闭口闪点≧60℃;W2-80白油的馏程为205℃~245℃,闭口闪点≧80℃;W2-100产品的馏程为230℃~270℃,闭口闪点≧100℃。在一种优选的实施例中,通过分馏塔等设备对上述裂化常一线油进一步切割,生产白油W2-40、W2-60、W2-80、W2-100产品。
在一种优选的实施例中,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:费托蜡2~50份;加氢精制常压馏分油0~50份;加氢精制减压馏分油0~50份;加氢裂化常压馏分油0~50份;加氢裂化减压馏分油30~80份;柴油0~50份;基础油0~50份;白油0~50份;其中加氢精制常压馏分油、加氢精制减压馏分油、加氢裂化常压馏分油、柴油、基础油和白油中的至少一种的用量大于0。
在一种优选的实施例中,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:费托蜡20~40份;加氢精制常压馏分油0~10份;加氢精制减压馏分油0~5份;加氢裂化常压馏分油0~10份;加氢裂化减压馏分油50~70份;柴油0~10份;基础油0~10份;白油0~10份;其中加氢精制常压馏分油、加氢精制减压馏分油、加氢裂化常压馏分油、柴油、基础油和白油中的至少一种的用量大于0。
在一种优选的实施例中,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:60#费托蜡5~50份;精制常一线油5~50份;裂化减一线油5~50份;裂化减底油30~80份。
在一种优选的实施例中,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:50#费托蜡5~50份;60#费托蜡5~50份;精制减三线油5~50份;裂化减底油30~80份;0#柴油5~50份。
在一种优选的实施例中,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:50#费托蜡5~50份;60#费托蜡5~50份;裂化减底油30~80份;W2-100白油5~50份。
在一种优选的实施例中,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:50#费托蜡5~50份;60#费托蜡5~50份;裂化常二线油5~50;裂化减底油30~80份。
在一种优选的实施例中,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:45#费托蜡5~50份;50#费托蜡5~50份;裂化减底油30~80份;8#基础油5~50份。
在一种优选的实施例中,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:50#费托蜡5~50份;60#费托蜡5~50份;裂化减底油30~80份;8#基础油5~50份。
在一种优选的实施例中,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:60#费托蜡5~50份;70#费托蜡5~50份;精制常一线油5~50份;裂化减三线油5~50份;裂化减底油30~80份。
在一种优选的实施例中,由费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:50#费托蜡5~50份;60#费托蜡5~50份;裂化减一线油5~50份;裂化减底油30~80份;0#柴油5~50份。
在一种优选的实施例中,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:45#费托蜡5~50份;50#费托蜡5~50份;60#费托蜡5~50份;裂化减一线油5~50份;裂化减底油30~80份;0#柴油5~50份。
在一种优选的实施例中,费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:60#费托蜡5~50份;70#费托蜡5~50份;裂化常二线油5~50份;裂化减三线油5~50份;裂化减底油30~75份;W2-100白油份5~50份。
本申请的另一方面提供了一种用于制备上述的用于乳化炸药的复合蜡的方法,包括将费托合成过程生产的组分加热熔化并混合,随后冷却成型。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例
使用以下表1和2中的原料制备用于乳化炸药的复合蜡。制备用于乳化炸药的复合蜡的步骤为:按照各配方中的重量配比将分别称好的原料放入搅拌釜内,加热温度控制在90~130℃,待加热熔化为液体后,开动搅拌装置,控制搅拌转速为100~300rpm/min,搅拌时间控制为1h~1.5h。然后准备卸料,将配制好的乳化炸药专用复合蜡放入模具里降温、冷却、成型、包装、备用。
表1实施例中用于乳化炸药的复合蜡的组成(重量份)
表2对比例中用于乳化炸药的复合蜡的组成(重量份)
对上述实施例中制备的复合蜡的性能进行测量。乳化炸药专用复合蜡作为油相材料,主要作用是构成连续相,其组成和性质直接影响乳化炸药的爆炸性能、储存稳定性和外观状态,因此,要求必须具有合适的滴点、粘度、针入度(用来测定复合蜡硬度的一种实验方法)、含油量等。
通过以下测试方法对用于乳化炸药的复合蜡的性能进行测试:运动粘度测试方法采用国标GB/T265-88,滴熔点采用国标GBT 8026-2014,含油量采用国标GB/T3554-2008,针入度采用国标GB/T4985-2010。测试结果如以下表2所示。
表2实施例炸药专用复合蜡的性质
从表2可以看出,实施例1-10的炸药专用复合蜡的性质符合炸药专用复合蜡行业标准SH/T0807-2008的技术指标要求,且其材料成本显著低于对比例1-6的复合蜡。通过对比例7看出,如果本发明的乳化炸药专用复合蜡中不添加加氢裂化减压馏分油,其黏度指标达不到SH/T0807-2008的技术指标要求。费托合成产物是利用煤炭为原料通过费托合成技术生产的各种副产品,最大优势来源广、价格低,应用于乳化炸药专用复合蜡中增加了生产材料的选择种类,能降低乳化炸药生产成本,经济效益明显增加,且煤基费托合成产物生产的乳化炸药性质稳定。
使用实施例的用于乳化炸药的复合蜡制备用于乳化炸药的乳胶基质。乳胶基质的制备按照以下步骤。首先是水相的制备,将68%硝酸铵、15%的硝酸钠及10%的水混合加热溶解,溶液温度控制在90~100℃。其次是油相的制备,将上述各实施例制备的复合蜡分别加热后,加入2%的高分子醇胺乳化剂和Span-80复配的复合乳化剂,温度控制在90~100℃混熔搅拌均匀。最后是乳化炸药的制备,将已溶解好的水相溶液在30s内加入盛有上述油相的容器中,并同时开启乳化机,在转速1500r/min的搅拌、剪切作用下形成乳胶基质。
将上述各实施例制备的乳胶基质进行高低温循环试验检测稳定性,结果如表3所示。稳定性测试采用高低温循环试验的方法,以每次试验后乳胶基质的析晶率来表征其稳定性。通过高低温循环,加速乳化炸药基质的老化,模拟其在自然状态下的储存稳定性。实验选取高温50℃,低温-20℃,高温和低温各12h为一个循环。乳化基质经高低温循环后会出现析晶现象,在水中电离出铵根离子(NH4 +),每次循环后利用甲醛法测试各组乳化基质的析晶率,析晶率越大则乳化炸药破乳程度越大,即乳化炸药稳定性越差。
表3实施例乳化基质的高低温循环实验结果
由表3可以看出,比较实施例1-10和对比例1-7,以费托合成副产品形成的本发明的乳化基质呈现出较好的稳定性。
将上述各实施例制备的用于乳化炸药的复合蜡在炸药厂进行生产线工业应用试验,试验采用GB/T 18095-2000,结果如表4所示。
表4实施例乳化炸药的试验结果
由表4可以看出,比较实施例1-10和对比例1-6,利用费托合成副产品制备的本发明的专用复合蜡用作乳化炸药的油相材料,所制备的乳化炸药各项指标均满足标准GB/T18095-2000的要求,且制备的乳化炸药在爆速、猛度和殉爆距离等方面具有较好的性能。对比例7中由于专用复合蜡的黏度指标达不到SH/T0807-2008的技术指标要求,导致乳化基质的稳定性非常差,因此无法进行生产线工业应用试验。
需要说明的是,本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换,以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于乳化炸药的复合蜡,其特征在于,所述复合蜡由费托合成过程生产的组分组成,所述费托合成过程生产的组分包括费托蜡、加氢裂化减压馏分油、和以下中的一种或多种:加氢精制常压馏分油、加氢精制减压馏分油、加氢裂化常压馏分油、基础油、柴油、白油。
2.根据权利要求1所述的用于乳化炸药的复合蜡,其特征在于,所述费托蜡包括33#费托蜡、
45#费托蜡、50#费托蜡、60#费托蜡、70#费托蜡、80#费托蜡、90#费托蜡、105#费托蜡、
110#费托蜡中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的用于乳化炸药的复合蜡,其特征在于,所述费托蜡由加氢精制减三线油或加氢精制减底油为原料进行馏分切割制备,其中,所述33#费托蜡的熔点为30℃~39℃,馏程为213℃~320℃,所述45#费托蜡的熔点为40℃~49℃,馏程为276.0℃~472.5℃,所述50#费托蜡的熔点为50℃~59℃,馏程为353.0℃~495.5℃,所述60#费托蜡的熔点为60℃~69℃,馏程为396.0℃~555.0℃,所述70#费托蜡的熔点为70℃~79℃,馏程为467.0℃~581.5℃,所述80#费托蜡的熔点为80℃~89℃,馏程为496.5℃~618.5℃,所述90#费托蜡的熔点为90℃~99℃,馏程为520.0℃~630.5℃,所述105#费托蜡的熔点为100℃~109℃,馏程为563.0℃~748.5℃,所述110#费托蜡的熔点为110℃~114℃,馏程为581℃~749.5℃。
4.根据权利要求1所述的用于乳化炸药的复合蜡,其特征在于,所述加氢精制常压馏分油包括精制常一线油和/或精制常二线油,其中所述精制常一线油的馏程为176.1℃~237.5℃;所述精制常二线油的馏程为222.3℃~289.9℃;
所述加氢精制减压馏分油包括精制减一线油、精制减二线油、精制减三线油、精制减底油中的一种或多种,所述精制减一线油的馏程为229.2℃~292.1℃,所述精制减二线油的馏程为269.0℃~339.0℃,所述精制减三线油的馏程为300.5℃~369.5℃,所述精制减底油的馏程为350.5℃~749.5℃;
所述加氢裂化常压馏分油包括裂化常一线油和/或裂化常二线油,其中所述裂化常一线油的馏程为150.5℃~290.7℃,所述裂化常二线油的馏程为224.2℃~343.2℃;
所述加氢裂化减压馏分油包括裂化减一线油、裂化减二线油、裂化减三线油、裂化减底油中的一种或多种,其中所述裂化减一线油的馏程为225.2℃~331.1℃,所述裂化减二线油的馏程为261.8℃~343.2℃,所述裂化减三线油的馏程为317.5℃~362.5℃,所述裂化减底油的馏程为377.5℃~749.5℃。
5.根据权利要求1所述的用于乳化炸药的复合蜡,其特征在于,所述柴油包括0#柴油和/或-20#柴油,所述0#柴油的馏程为163.0℃~366.6℃,所述-20#柴油的馏程为173.8℃~326.1℃。
6.根据权利要求1所述的用于乳化炸药的复合蜡,其特征在于,所述基础油包括2#基础油、
4#基础油、5#基础油、6#基础油、8#基础油、10#基础油中的一种或多种,其中2#基础油的馏程为310℃~380℃,100℃下的运动黏度为1.50~<2.50mm2/s;4#基础油的馏程为380℃~420℃,100℃下的运动黏度为3.50~<4.50mm2/s;5#基础油的馏程为450℃~490℃,100℃下的运动黏度为4.50~<5.50mm2/s;6#基础油的馏程为470℃~510℃,100℃下的运动黏度为5.50~<6.50mm2/s;8#基础油的馏程为510℃~550℃,100℃下的运动黏度为7.50~<9.00mm2/s;10#基础油的馏程为550℃~590℃,100℃下的运动黏度为9.00~<11.00mm2/s。
7.根据权利要求6所述的用于乳化炸药的复合蜡,其特征在于,所述基础油由包括加氢精制减底油、60#费托蜡或70#费托蜡的原料通过加氢异构裂化反应和精馏切割而制备。
8.根据权利要求1所述的用于乳化炸药的复合蜡,其特征在于,所述白油包括W2-40白油、W2-60白油、W2-80白油、W2-100白油中的一种或多种,其中,所述W2-40白油的馏程为155℃~200℃,闭口闪点≧40℃,所述W2-60白油的馏程为185℃~225℃,闭口闪点≧60℃,所述W2-80白油的馏程为205℃~245℃,闭口闪点≧80℃,所述W2-100产品的馏程为230℃~270℃,闭口闪点≧100℃。
9.根据权利要求1所述的用于乳化炸药的复合蜡,其特征在于,所述费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:所述费托蜡2~50份;所述加氢精制常压馏分油0~50份;所述加氢精制减压馏分油0~50份;所述加氢裂化常压馏分油0~50份;所述加氢裂化减压馏分油30~80份;所述柴油0~50份;所述基础油0~50份;所述白油0~50份;其中所述加氢精制常压馏分油、所述加氢精制减压馏分油、所述加氢裂化常压馏分油、所述柴油、所述基础油和所述白油中的至少一种的用量大于0。
10.根据权利要求9所述的用于乳化炸药的复合蜡,其特征在于,所述费托合成过程生产的组分包含以重量份数计的以下组分:所述费托蜡20~40份;所述加氢精制常压馏分油0~10份;所述加氢精制减压馏分油0~5份;所述加氢裂化常压馏分油0~10份;所述加氢裂化减压馏分油50~70份;所述柴油0~10份;所述基础油0~10份;所述白油0~10份;其中
所述加氢精制常压馏分油、所述加氢精制减压馏分油、所述加氢裂化常压馏分油、所述柴油、所述基础油和所述白油中的至少一种的用量大于0。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999015605A1 (de) * 1997-09-25 1999-04-01 Ludger Steinmann Vorrichtung und verfahren zur aufwertung von energie- und chemierohstoffen durch reaktion mit geringpreisigen rohstoffen
CN104611059A (zh) * 2015-02-12 2015-05-13 武汉炼化工程设计有限责任公司 由费托合成产物制备液体石蜡、石蜡前体和润滑油基础油前体的方法
CN110240938A (zh) * 2019-05-31 2019-09-17 国家能源投资集团有限责任公司 用于生产润滑油基础油和高熔点费托蜡的系统及方法
CN111690434A (zh) * 2019-03-15 2020-09-22 国家能源投资集团有限责任公司 由费托蜡制备润滑油基础油的方法及润滑油基础油
CN112808300A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 加氢异构催化剂和费托加氢精制尾油制备微晶蜡的方法
CN115584282A (zh) * 2022-11-08 2023-01-10 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 费托加氢重油生产润滑油基础油的方法及应用
CN115584284A (zh) * 2022-10-28 2023-01-10 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 连续无催化氧化费托蜡系统及方法
CN115851313A (zh) * 2022-11-14 2023-03-28 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 费托加氢裂化尾油制备润滑油基础油的方法
CN116041123A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 炸药用蜡组合物及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999015605A1 (de) * 1997-09-25 1999-04-01 Ludger Steinmann Vorrichtung und verfahren zur aufwertung von energie- und chemierohstoffen durch reaktion mit geringpreisigen rohstoffen
CN104611059A (zh) * 2015-02-12 2015-05-13 武汉炼化工程设计有限责任公司 由费托合成产物制备液体石蜡、石蜡前体和润滑油基础油前体的方法
CN111690434A (zh) * 2019-03-15 2020-09-22 国家能源投资集团有限责任公司 由费托蜡制备润滑油基础油的方法及润滑油基础油
CN110240938A (zh) * 2019-05-31 2019-09-17 国家能源投资集团有限责任公司 用于生产润滑油基础油和高熔点费托蜡的系统及方法
CN112808300A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 加氢异构催化剂和费托加氢精制尾油制备微晶蜡的方法
CN116041123A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 炸药用蜡组合物及其制备方法和应用
CN115584284A (zh) * 2022-10-28 2023-01-10 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 连续无催化氧化费托蜡系统及方法
CN115584282A (zh) * 2022-11-08 2023-01-10 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 费托加氢重油生产润滑油基础油的方法及应用
CN115851313A (zh) * 2022-11-14 2023-03-28 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 费托加氢裂化尾油制备润滑油基础油的方法

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