CN116763983B - 一种pva纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备方法 - Google Patents
一种pva纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116763983B CN116763983B CN202310418601.3A CN202310418601A CN116763983B CN 116763983 B CN116763983 B CN 116763983B CN 202310418601 A CN202310418601 A CN 202310418601A CN 116763983 B CN116763983 B CN 116763983B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxyapatite
- polyamino acid
- acid
- pva fiber
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 title claims abstract description 129
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims abstract description 30
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N (+/-)-DABA Natural products NCCC(N)C(O)=O OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 claims description 11
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 8
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 8
- 229930182821 L-proline Natural products 0.000 claims description 8
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 claims description 8
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229960002429 proline Drugs 0.000 claims description 8
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims description 7
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 6
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 claims description 2
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 claims description 2
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 claims description 2
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 2
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 abstract description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 239000012890 simulated body fluid Substances 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 4
- 229960005261 aspartic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 210000002449 bone cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000003102 growth factor Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000010883 osseointegration Methods 0.000 description 2
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 1
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229960003646 lysine Drugs 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 210000000963 osteoblast Anatomy 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明公开了复合材料领域的一种一种PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备方法，包括如下重量份的组分：所述骨支撑材料包括如下重量份的组分：PVA纤维20‑30份；聚氨基酸30‑40份；改性羟基磷灰石30‑50份；所述羟基磷灰石的改性方法为以羟基磷灰石纳米颗粒为基材，采用原位合成法在基材上生长ZIF‑8金属有机框架，形成ZIF‑8金属有机框架包覆羟基磷灰石的结构。本发明提出通过改性羟基磷灰石的方式，实现了Zn2+与Ca2+的离子交换，进而实提高生物矿化能力，同时添加聚氨基酸，提高生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体是指一种PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备方法。
背景技术
骨组织工程是将体外培养的种子成骨细胞移植到具有优良生物相容性与可降解性的支架上，然后将支架移入体内骨缺损出，添加生长因子，促进骨细胞的增殖分化，修复骨缺损位置，羟基磷灰石在化学上类似于自然骨，具有良好的生物活性和程度强能，是理想的骨组织工程支架，羟基磷灰石的形态多以粉体或多孔陶瓷等无序结构为主，传统的羟基磷灰石修复材料，在取向、尺寸、结晶度等方面与天然骨组织具有较大的差距，存在强度低，韧性差的问题；此外，羟基磷灰石纳米材料颗粒表面能大，容易发生团聚，导致材料的稳定性差，在植入体内后力学强度快速衰减；通过在羟基磷灰石纳米颗粒上负载各类生长因子来模拟天然骨组织的矿化方式，能够在一定程度上解决传统羟基磷灰石修复材料的问题，但由于传统的物理、化学的修饰手段使羟基磷灰石的生物活性收到干扰，骨组织的矿化收到阻挠，不利于骨整合，限制了羟基磷灰石在临床上的应用。
目前现有羟基磷灰石骨组织工程技术主要存在以下问题：第一，羟基磷灰石修复材料的力学性能与天然骨组织差距较大，在强度和韧性上缺乏改进；第二，修复材料表面结构单一，不利于羟基磷灰石成核，生物矿化能力较差。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备方法，为了解决机械性能较差和生物矿化能力差的问题，本发明提出通过改性羟基磷灰石的方式，实现了Zn2+与Ca2+的离子交换，进而实提高生物矿化能力，同时添加聚氨基酸，提高生物相容性。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料，所述骨支撑材料包括如下重量份的组分：PVA纤维20-30份；聚氨基酸30-40份；改性羟基磷灰石30-50份。
进一步地，所述改性羟基磷灰石的改性方法为以羟基磷灰石纳米颗粒为基材，采用原位合成法在基材上生长ZIF-8金属有机框架，形成ZIF-8金属有机框架包覆羟基磷灰石的结构。
进一步地，所述改性羟基磷灰石的改性方法具体包括以下步骤：
（1）将硝酸锌溶解于甲醇中，加入羟基磷灰石纳米颗粒，置于磁力搅拌器中完全分散均匀，得到ZIF-8前驱体溶液；
（2）将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，缓慢滴入ZIF-8前驱体溶液，室温下搅拌10h后，静置8h，以8000rpm/min离心15min，对沉淀物以无水乙醇进行洗涤，干燥、研磨后得到改性羟基磷灰石。
进一步地，所述硝酸锌和羟基磷灰石纳米颗粒的质量比为1:5-10。
进一步地，所述硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1:8-10。
进一步地，所述羟基磷灰石纳米颗粒的粒径为50-100nm。
进一步地，所述聚氨基酸为多种氨基酸的聚合物，包括6-氨基己酸、γ-氨基丁酸、L-脯氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、精氨酸、色氨酸、丙氨酸中的至少一种。
进一步地，所述聚氨基酸中6-氨基己酸的重量百分比为70%-90%。
进一步地，所述聚氨基酸和羟基磷灰石以原位共聚的方式得到聚氨基酸/羟基磷灰石的原位复合材料。
本发明还提供了一种PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、在惰性气体下，将氨基酸与改性羟基磷灰石加入去离子水中，以5℃/min的速度升温至180-220℃进行脱水，然后继续升温至260-270℃，进行原位共聚反应，反应时间为5-8h，得到聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料；
S2、将PVA纤维在去离子水中充分溶胀，加入步骤S1所得的聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料，置于磁力搅拌器上以300rpm/min，50℃进行充分搅拌，过滤后，去除水分，在150℃下进行混炼，挤塑得到复合骨支撑材料。
本发明取得的有益效果如下：
本发明提供了一种PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备方法，通过对羟基磷灰石的改性以及将其与聚氨基酸、PVA纤维的复合，所述骨材料具有较高的力学性能，生物矿化能力增强；ZIF-8是以锌为中心原子的金属有机框架，在制备过程中，将羟基磷灰石分散至硝酸锌/甲醇溶液中，使羟基磷灰石中的Ca2+与Zn2+进行离子交换，形成Zn2+-OH，能够促进Zn2+在纳米颗粒上的固定，添加2-甲基咪唑配体与Zn2+进行配位，形成ZIF-8晶体，使羟基磷灰石纳米颗粒包覆于ZIF-8框架结构中形成核壳结构，ZIF-8框架外壳发生形变时，结构仍具有较大的内聚能，具有较强的抗变形能力，能够为骨支撑材料提供较高的韧性和强度，同时，Zn2+有利于骨细胞成活和组织矿化能力；聚氨基酸中医6-氨基己酸为主要的氨基酸成分，6-氨基己酸能够在聚合过程中产生大量氢键，增加生物活性和生物相容性，能够有效连接PVA纤维和羟基磷灰石，增加骨支撑材料的界面结合强度，改善支撑材料的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的ZIF-8@羟基磷灰石纳米颗粒的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所制备的复合材料试样片在模拟体液中矿化28天后的扫描电镜图；
图3为本发明对比例1所制备的复合材料试样片在模拟体液中矿化28天后的扫描电镜图；
图4为本发明对比例2所制备的复合材料试样片在模拟体液中矿化28天后的扫描电镜图；
图5为实施例1-4和对比例1-3所制备的骨支撑材料的力学性能结果对比图。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试验菌株，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
本发明所用材料来源如下所示：
PVA（CasNo：9002-89-5）购自北京伊诺凯科技有限公司，牌号：A69175；
羟基磷灰石纳米颗粒（CasNo：1306-06-5）购自北京伊诺凯科技有限公司，牌号：A82708；
硝酸银（CasNo：7761-88-8）购自北京伊诺凯科技有限公司，牌号：A11267；
2-甲基咪唑（CasNo：693-98-1）购自北京伊诺凯科技有限公司，牌号：A50320；
6-氨基己酸（CasNo：60-32-2）购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，牌号：A7824；
γ-氨基丁酸（CasNo：56-12-2）购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，牌号：A5835；
L-脯氨酸（CasNo：147-85-3）购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，牌号：P0380；
赖氨酸（CasNo：56-87-1）购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，牌号：L5501；
天冬氨酸（CasNo：56-84-8）购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，牌号：A8949；
丙氨酸（CasNo：56-41-7）购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，牌号：A7469。
实施例1
一种PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料，所述股支撑材料包括如下重量份的组分：PVA纤维20份；聚氨基酸40份；改性羟基磷灰石40份。
所述改性羟基磷灰石的改性方法具体包括以下步骤：
（1）将2.5g硝酸银溶于100mL甲醇中，加入15g羟基磷灰石纳米颗粒，置于磁力搅拌器中，室温下以300rpm/min进行搅拌，分散均匀后，得到ZIF-8前驱体溶液；
（2）将16g2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇中，缓慢滴入ZIF-8前驱体溶液，室温下搅拌10h后，静置8h，以8000rpm/min离心5min，对沉淀物以无水乙醇进行洗涤，干燥、研磨后得到改性羟基磷灰石。
本发明还提供了PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、在惰性气体下，将6-氨基己酸、γ-氨基丁酸、L-脯氨酸、赖氨酸与改性羟基磷灰石加入去离子水中，以5℃/min的速度升温至180℃进行脱水，然后继续升温至260℃，进行原位共聚反应，反应时间为8h，得到聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料；
在氨基酸中，6-氨基己酸的重量百分数为80%，γ-氨基丁酸的重量百分数为10%，L-脯氨酸的重量百分数为5%，赖氨酸的重量百分数为5%；
S2、将PVA纤维在去离子水中充分溶胀，加入步骤S1所得的聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料，置于磁力搅拌器上以300rpm/min，50℃进行充分搅拌，过滤后，去除水分，在150℃下进行混炼，挤塑得到复合骨支撑材料。
实施例2
一种PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料，所述股支撑材料包括如下重量份的组分：PVA纤维30份；聚氨基酸30份；改性羟基磷灰石40份。
所述改性羟基磷灰石的改性方法具体包括以下步骤：
（1）将2.5g硝酸银溶于100mL甲醇中，加入20g羟基磷灰石纳米颗粒，置于磁力搅拌器中，室温下以300rpm/min进行搅拌，分散均匀后，得到ZIF-8前驱体溶液；
（2）将18g2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇中，缓慢滴入ZIF-8前驱体溶液，室温下搅拌10h后，静置8h，以8000rpm/min离心5min；对沉淀物以无水乙醇进行洗涤，干燥、研磨后得到改性羟基磷灰石。
本发明还提供了PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、在惰性气体下，将6-氨基己酸、γ-氨基丁酸、L-脯氨酸和天冬氨酸与改性羟基磷灰石加入去离子水中，以5℃/min的速度升温至200℃进行脱水，然后继续升温至260℃，进行原位共聚反应，反应时间为7h，得到聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料；
在氨基酸中，6-氨基己酸的重量百分数为70%，γ-氨基丁酸的重量百分数为10%，赖氨酸的重量百分数为10%，丙氨酸的重量百分数为10%；
S2、将PVA纤维在去离子水中充分溶胀，加入步骤S1所得的聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料，置于磁力搅拌器上以300rpm/min，50℃进行充分搅拌，过滤后，去除水分，在150℃下进行混炼，挤塑得到复合骨支撑材料。
实施例3
一种PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料，所述股支撑材料包括如下重量份的组分：PVA纤维20份；聚氨基酸30份；改性羟基磷灰石50份。
所述改性羟基磷灰石的改性方法具体包括以下步骤：
（1）将2.5g硝酸银溶于100mL甲醇中，加入20g羟基磷灰石纳米颗粒，置于磁力搅拌器中，室温下以300rpm/min进行搅拌，分散均匀后，得到ZIF-8前驱体溶液；
（2）将18g2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇中，缓慢滴入ZIF-8前驱体溶液，室温下搅拌10h后，静置8h，以8000rpm/min离心5min；对沉淀物以无水乙醇进行洗涤，干燥、研磨后得到改性羟基磷灰石。
本发明还提供了PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、在惰性气体下，将6-氨基己酸、γ-氨基丁酸、L-脯氨酸、天冬氨酸与改性羟基磷灰石加入去离子水中，以5℃/min的速度升温至220℃进行脱水，然后继续升温至260℃，进行原位共聚反应，反应时间为5h，得到聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料；
在氨基酸中，6-氨基己酸的重量百分数为75%，γ-氨基丁酸的重量百分数为15%，L-脯氨酸的重量百分数为5%，天冬氨酸的重量百分数为5%；
S2、将PVA纤维在去离子水中充分溶胀，加入步骤S1所得的聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料，置于磁力搅拌器上以300rpm/min，50℃进行充分搅拌，过滤后，去除水分，在150℃下进行混炼，挤塑得到复合骨支撑材料。
实施例4
一种PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料，所述股支撑材料包括如下重量份的组分：PVA纤维30份；聚氨基酸40份；改性羟基磷灰石30份。
所述改性羟基磷灰石的改性方法具体包括以下步骤：
（1）将2.5g硝酸银溶于100mL甲醇中，加入15g羟基磷灰石纳米颗粒，置于磁力搅拌器中，室温下以300rpm/min进行搅拌，分散均匀后，得到ZIF-8前驱体溶液；
（2）将25g2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇中，缓慢滴入ZIF-8前驱体溶液，室温下搅拌10h后，静置8h，以8000rpm/min离心5min；对沉淀物以无水乙醇进行洗涤，干燥、研磨后得到改性羟基磷灰石。
本发明还提供了PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、在惰性气体下，将6-氨基己酸、γ-氨基丁酸、L-脯氨酸、天冬氨酸与改性羟基磷灰石加入去离子水中，以5℃/min的速度升温至220℃进行脱水，然后继续升温至260℃，进行原位共聚反应，反应时间为6h，得到聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料；
在氨基酸中，6-氨基己酸的重量百分数为90%，γ-氨基丁酸的重量百分数为5%，赖氨酸的重量百分数为5%；
S2、将PVA纤维在去离子水中充分溶胀，加入步骤S1所得的聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料，置于磁力搅拌器上以300rpm/min，50℃进行充分搅拌，过滤后，去除水分，在150℃下进行混炼，挤塑得到复合骨支撑材料。
对比例1
本对比例提供一种骨支撑材料及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述羟基磷灰石未经ZIF-8改性处理。
对比例2
本对比例提供一种骨支撑材料及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述羟基磷灰石的改性方法为将羟基磷灰石以硅烷偶联试剂进行改性，具体方法为将5g硅烷偶联试剂KH-550溶于去离子水中，调节pH至4，加入8g纳米羟基磷灰石磁力搅拌器以350rpm/min搅拌5h，干燥后得到改性羟基磷灰石。
对比例3
本对比例提供一种骨支撑材料及其制备方法，起与实施例1的区别仅在于，将改性羟基磷灰石直接与PVA纤维进行复合，具体步骤为将改性羟基磷灰石加入至充分溶胀的PVA纤维溶液中，置于磁力搅拌器上以300rpm/min，50℃进行充分搅拌，过滤后，去除水分，在150℃下进行混炼，挤塑得到复合骨支撑材料。
实验例
1、将本发明实施例1所制备的改性羟基磷灰石纳米颗粒通过X射线光电子能谱仪进行分析，分析结果如图1所示。
2、生物矿化实验：将实施例1和对比例1、2所述的骨支撑材料切片，所述切片的尺寸为直径10mm、厚度1mm的片状样品，分别浸泡在20mL的模拟体液中，保持37℃的水浴环境，每个24h更换模拟体液，28天后，将样品片取出用去离子清洗后，低温干燥，在SEM下观察各组样品的表面形貌。
模拟体液中含有4.0mmol的CaCl2，所述模拟体液的pH值为7.4±0.1。
3、力学性能实验：将实施例1-4和对比例1-3所制备的骨支撑材料制成20mm×10mm×100μm（长×宽×厚）的试样条，使用材料拉伸装置测定支架的力学性能，拉伸速度为10mm/min，拉伸力为50N，计算平均值后得到抗张强度，杨氏模量和断裂伸长率。
将实施例1-4和对比例1-3所制备的骨支撑材料制成试样条后，将其置于万能力学试验机平台上，以5mm/min的速度沿试样条长轴进行压缩，压缩至形变10%时停止，得压缩强度。
结果分析
图1为本发明实施例1中所制备的ZIF-8@羟基磷灰石纳米颗粒的XRD图谱，其中在2θ=8°、13°处的衍射峰对应ZIF-8在（110）和（211）晶面，2θ=32°、33°、40°和47°处的衍射峰匹配于羟基磷灰石（211）、（300）、（311）和（222）晶面，上述结果表明ZIF-8@羟基磷灰石的制备成功，也进一步证明了上述ZIF-8框架结构能够在羟基磷灰石表面形成支撑结构，但对羟基磷灰石的表面结构不造成干扰。
图2为本发明实施例1所制备的复合材料试样片在模拟体液中矿化28天后的扫描电镜图，图3、4为对比例1、2所制备的骨支撑材料试样片在模拟体液中矿化28天后的扫描电镜图。如图所示，实施例1所制备的骨支撑材料的表面被大量的棒状羟基磷灰石所覆盖，说明实施例1所制备的骨支撑材料表面具有疏松多孔的结构，能够有效促进羟基磷灰石成核，从而促进骨组织的生长；对比例1所制备的骨支撑表面羟基磷灰石沉积不明显，仅有少量的颗粒状结构，说明未经改性的羟基磷灰石与其他材料复合的过程中，孔隙较少，不利于羟基磷灰石在表面沉积；对比例2所制备的骨支撑材料表面矿化沉淀不均匀，有大量的的羟基磷灰石沉积颗粒发生团聚，可能是由于硅烷偶联试剂的改性是材料的孔隙大小不均导致矿化沉淀的堆积，从而产生了沉淀大量团聚在孔径较大的孔隙附近；综上所述，本发明所制备的骨支撑材料具有疏松多孔的结构，孔隙分布均匀，ZIF-8金属有机框架中的Zn2+能够与溶液中的H3O+进行离子交换，使材料表面产生大量带有负电的羟基，能够与Ca2+进行相互吸引，因此更容易在材料表面星辰矿化沉底，完成紧密的骨整合。
图5为实施例1-4和对比例1-3所制备的骨支撑材料的力学性能结果对比图，如图所示，对比例1-3的拉伸性能明显低于实施例1-4所制备的骨支撑材料，由于对比例1中所述羟基磷灰石未经过改性，羟基磷灰石纳米颗粒与PVA材料的融合性较差，两者之间乜有形成有效的支撑结构，导致拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率较低。对比例2所制备的骨支撑材料中，所述羟基磷灰石经过硅烷偶联试剂改性后，其拉伸性能低于对比例1，可能是由于硅烷偶联试剂的改性占用了羟基磷灰石表面的大量羟基结构，进行共混时，与PVA纤维材料连接的活性位点显著减少，导致硅烷偶联试剂改性后的羟基磷灰石复合材料的性能更低。对比例3中，不添加聚氨基酸的PVA纤维和羟基磷灰石的复合材料在压缩性能和拉伸性能上相对其他实施例和对比例中的复合材料性能较差，聚氨基酸能够有效将羟基磷灰石与PVA纤维进行界面结合，增强材料的力学性能。
综上所述，本发明采用ZIF-8对羟基磷灰石进行包覆改性，通过将ZIF-8中的Zn2+与羟基磷灰石之间Ca2+进行离子交换，使ZIF-8在羟基磷灰石表面形成框格结构，提供了稳定的抗形变能力，增加材料的韧性，同时Zn2+有利于骨组织的矿化，为胶原纤维与羟基磷灰石的结合提供条件，促进骨整合的效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料，其特征在于：所述骨支撑材料包括如下重量份的组分：PVA纤维20-30份；聚氨基酸30-40份；改性羟基磷灰石30-50份；
所述改性羟基磷灰石的改性方法为以羟基磷灰石纳米颗粒为基材，采用原位合成法在基材上生长ZIF-8金属有机框架，形成ZIF-8金属有机框架包覆羟基磷灰石的结构；
所述聚氨基酸和羟基磷灰石以原位共聚的方式得到聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料；
所述改性羟基磷灰石的改性方法具体包括以下步骤：
（1）将硝酸锌溶解于甲醇中，加入羟基磷灰石纳米颗粒，置于磁力搅拌器中完全分散均匀，得到混合溶液；所述硝酸锌和羟基磷灰石纳米颗粒的质量比为1:5-10；
（2）将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，缓慢滴入步骤（1）所得的混合溶液中，室温下搅拌10h后，静置8h，以8000rpm/min离心15min，对沉淀物以无水乙醇进行洗涤，干燥、研磨后得到改性羟基磷灰石；所述硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1:8-10；所述聚氨基酸中6-氨基己酸的重量百分比为70%-90%。
2.根据权利要求1所述的PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料，其特征在于：所述羟基磷灰石纳米颗粒的粒径为50-100nm。
3.根据权利要求2所述的PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料，其特征在于：所述聚氨基酸为多种氨基酸的聚合物，包括6-氨基己酸、γ-氨基丁酸、L-脯氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、精氨酸、色氨酸、丙氨酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的PVA纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1、在惰性气体下，将6-氨基己酸及其他氨基酸与改性羟基磷灰石加入去离子水中，以5℃/min的速度升温至180-220℃进行脱水，然后继续升温至260-270℃，进行原位共聚反应，反应时间为5-8h，得到聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料；
S2、将PVA纤维在去离子水中充分溶胀，加入步骤S1所得的聚氨基酸/羟基磷灰石复合材料，置于磁力搅拌器上以300rpm/min，50℃进行充分搅拌，过滤后，去除水分，在150℃下进行混炼，挤塑得到复合骨支撑材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310418601.3A CN116763983B (zh) | 2023-04-19 | 2023-04-19 | 一种pva纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310418601.3A CN116763983B (zh) | 2023-04-19 | 2023-04-19 | 一种pva纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116763983A CN116763983A (zh) | 2023-09-19 |
| CN116763983B true CN116763983B (zh) | 2024-01-16 |
Family
ID=88008856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310418601.3A Active CN116763983B (zh) | 2023-04-19 | 2023-04-19 | 一种pva纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116763983B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105907034A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-08-31 | 金华知产婺源信息技术有限公司 | 一种包含纳米钙钛矿氧化物MTiO3的阻燃人造石的制备方法 |
| CN110639067A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-03 | 四川大学 | 用于加工微型骨固位钉的复合材料及其制备方法 |
| CN111388752A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-07-10 | 中鼎凯瑞科技成都有限公司 | Pva纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备 |
| CN111991614A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-27 | 江西理工大学 | 一种缓释锌离子的左旋聚乳酸羟基磷灰石支架及其制备方法 |
| CN113042105A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-06-29 | 西北师范大学 | 一种羟基磷灰石纳米线结合钴MOFs串珠状催化剂的制备方法 |
| CN114533952A (zh) * | 2022-02-13 | 2022-05-27 | 中南大学湘雅三医院 | 一种负载地舒单抗的人工骨及其制备方法 |
| CN114748687A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-07-15 | 华中科技大学同济医学院附属协和医院 | 一种原位诱导仿生矿化zif-8纳米材料的制备及应用 |
-
2023
- 2023-04-19 CN CN202310418601.3A patent/CN116763983B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105907034A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-08-31 | 金华知产婺源信息技术有限公司 | 一种包含纳米钙钛矿氧化物MTiO3的阻燃人造石的制备方法 |
| CN110639067A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-03 | 四川大学 | 用于加工微型骨固位钉的复合材料及其制备方法 |
| CN111388752A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-07-10 | 中鼎凯瑞科技成都有限公司 | Pva纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备 |
| CN111991614A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-27 | 江西理工大学 | 一种缓释锌离子的左旋聚乳酸羟基磷灰石支架及其制备方法 |
| CN113042105A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-06-29 | 西北师范大学 | 一种羟基磷灰石纳米线结合钴MOFs串珠状催化剂的制备方法 |
| CN114533952A (zh) * | 2022-02-13 | 2022-05-27 | 中南大学湘雅三医院 | 一种负载地舒单抗的人工骨及其制备方法 |
| CN114748687A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-07-15 | 华中科技大学同济医学院附属协和医院 | 一种原位诱导仿生矿化zif-8纳米材料的制备及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| In-situ fabrication of zeolite imidazole framework@hydroxyapatite composite for dispersive solid-phase extraction of benzodiazepines and their determination with high-performance liquid chromatography-VWD detection;Zi-Ling Li et al.;《MicrochimicaActa》;第187卷(第540期);第1-10页 * |
| 以纳米羟基磷灰石为核的镁基 MOF 合成及载药研究;郭勇成等;《南京晓庄学院学报》(第6期);第52-55页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116763983A (zh) | 2023-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100464790C (zh) | 用于骨组织工程的微支架的制备方法和应用 | |
| Qi et al. | A co-dispersed nanosystem of strontium-anchored reduced graphene oxide to enhance the bioactivity and mechanical property of polymer scaffolds | |
| Maganti et al. | Structure–process–property relationship of biomimetic chitosan‐based nanocomposite scaffolds for tissue engineering: biological, physico‐chemical, and mechanical functions | |
| Kaur et al. | Tailoring in vitro biological and mechanical properties of polyvinyl alcohol reinforced with threshold carbon nanotube concentration for improved cellular response | |
| CN111973804B (zh) | 高度仿生活性骨组织的负载干细胞的可注射骨修复粘合剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Characterization of fluoridated hydroxyapatite/zirconia nano-composite coating deposited by a modified electrocodeposition technique | |
| Huang et al. | Biomimetic composite scaffold from an in situ hydroxyapatite coating on cellulose nanocrystals | |
| Zhang et al. | Preparation of chitosan/hydroxyapatite guided membrane used for periodontal tissue regeneration | |
| US20210038760A1 (en) | Biomimetic bone composite material, a preparation method and uses thereof | |
| CN113861600B (zh) | 一种生物基多孔材料及其制备方法和应用 | |
| CN113384756A (zh) | 一种原位负载聚多巴胺的壳聚糖复合支架材料及其制备方法 | |
| CN102205149A (zh) | 羟基磷灰石/壳聚糖/聚乳酸复合骨修复材料及制备方法 | |
| CN110665772A (zh) | 一种可降解镁合金表面包含金属有机框架mof和聚己内酯pcl复合涂层的制备方法 | |
| Cai et al. | Fabrication and cell viability of injectable n-HA/chitosan composite microspheres for bone tissue engineering | |
| Li et al. | Preparation and characterization of bioactive collagen/wollastonite composite scaffolds | |
| Song et al. | Constructing a biomimetic nanocomposite with the in situ deposition of spherical hydroxyapatite nanoparticles to induce bone regeneration | |
| Bian et al. | Preparation and biological properties of collagen/nano-hydroxyapatite composite nanofibers based on ordered nano-hydroxyapatite ceramic fibers | |
| Chen et al. | In situ fabrication of nano-hydroxyapatite in a macroporous chitosan scaffold for tissue engineering | |
| Chen et al. | Chemical characterization and biological properties of titania/hydroxyapatite-promoted biomimetic alginate-chitosan-gelatin composite hydrogels | |
| CN110801536B (zh) | 一种有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架及其制备方法 | |
| CN116763983B (zh) | 一种pva纤维/聚氨基酸/羟基磷灰石骨支撑材料及其制备方法 | |
| CN108310454B (zh) | 一种包覆明胶/壳聚糖复合多孔膜的梯度生物陶瓷材料及其制备方法 | |
| Saleki et al. | An Injectable Nanocomposite IPN Hydrogel Based on Gelatin Methacrylate/Alginate/COF for Tissue Engineering Applications | |
| CN112076350B (zh) | 具有纳米-微米复合结构和高矿物质密度的仿生矿化水凝胶及其制备方法与及应用 | |
| CN108118023B (zh) | 纤维支架及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20241024 Address after: 150000 Room 1001, Unit 2, No. 115-15 Heping Road, Xiangfang District, Harbin City, Heilongjiang Province Patentee after: Wu Wei Country or region after: China Address before: No. 5, Room 1, Business Building, Wanda Business Center, No. 74, Ganshui Road, Xiangfang District, Harbin, 150000 Patentee before: Harbin Yuezhimei Fanghua Aesthetic medicine Clinic Co.,Ltd. Country or region before: China |