CN116751402A - 一种阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法，本发明属于气凝胶保温毡材料技术领域，通过糠酮‑甲醛树脂凝胶与氧化铝纳气凝胶制备相结合,通过合成糠酮‑甲醛树脂溶液，且该溶液含有三氯化铝，经湿凝胶层叠粘合纤维毡，再进行凝胶液凝胶工艺浸渍、干燥，制备出阻燃高分子气凝胶保温毡材料，该功保温毡材料轻质、热导率低、阻燃性能良好，糠酮树脂与甲醛在酸性条件下进一步缩聚，使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来进而形成的，在交联剂存在下，形成不溶不熔的凝胶，无水乙醇作为反应过程中的溶剂，且两种组分各自都成连续的网络，实现了有机糠酮‑甲醛树脂凝胶和无机氧化铝凝胶均匀分散。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶保温毡材料技术领域，具体涉及一种阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法。
背景技术
气凝胶是世界上最轻的固体材料之一，通过不同的干燥方式将凝胶中的溶剂蒸发而充满气体，形成三维网络结构，孔隙率高。世界上第1块气凝胶是Kistler教授在1931年制备而成的二氧化硅(气凝胶。Kistler教授将湿凝胶内的液体溶剂利用超临界干燥技术用气体取代，保持了凝胶骨架结构的三维网状多孔结构材料，定义为气凝胶。不同种类的气凝胶材料具有不同的性能优势,如硅系气凝胶密度低且阻燃性较好,碳系气凝胶导电性较好等。CananKizilkaya等人利用正硅酸乙酯、硅烷偶联剂KH560(缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)以及二苯酮四甲酸二酐、双(3-氨基苯基)苯基氧化膦为原料在NMP中合成一种新型聚酰亚胺-硅复合多孔材料，具有良好的耐热性能与隔热性，且由于含氧化磷基团的聚酰亚胺结构存在,其阻燃性能也十分优异。JiaoGuo等利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯以及二苯酮四酸二酐、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷为原料，并掺杂一种蒙脱土，在NMP中制备出了一种新型蒙脱土强化的聚酰亚胺-硅复合气凝胶，其干燥收缩率较小，机械性能优异。通常，高分子气凝胶具有较强的力学性能，但存在内热性能较差、并不阻燃的问题，高分子气凝胶骨架以C、H为主，遇火极易燃烧，因此其阻燃性能较差，需要首先解决其防火阻燃的缺陷才能在工业上投入使用。例如，纤维素气凝胶本身是一种高度易燃的高分子聚合物,遇火极易燃烧,直接投入应用存在巨大的安全隐患。Zhao等利用可再生的果胶与聚苯胺聚合、冷冻和超临界干燥成功得到生物基阻燃高分子气凝胶,该气凝胶中能够凝胶化主要由于PC与PA之间有氢键作用,其极限氧指数达到28%,比聚氨酯泡沫高了27%。保温毡主要作用是减少能量的散失，使得物体表面的温度保持在所需的范围内，可以应用于各种不同的领域。因此本领域技术人员亟待开发出一种阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法，解决现有技术的缺陷，进而满足现有的市场需求和性能要求。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明的主要目的在于提供一种阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法，包括以下步骤：第一步、按质量份数计，将188～195份糠酮树脂、55～60份质量分数37%的甲醛溶液投入反应釜中，搅拌混匀，再加入3.3～4份质量分数25%的硫酸溶液，升温至98～100℃，反应1～1.5h后，降温至40～60℃，用质量分数10～12%的氢氧化钠中和至pH为7～7.2，然后加入40～45份的水，减压脱水，得到糠酮-甲醛树脂，并以乙醇为溶剂，配制质量分数为20～25%的糠酮-甲醛树脂溶液；第二步、将按体积比为13∶5～7的蒸馏水和糠酮-甲醛树脂溶液搅拌均匀后得混合液，再按质量份数计，将43～45份三氯化铝溶于中95～100份混合液中，充分搅拌后，再加入交联剂，其中交联剂占糠酮-甲醛树脂溶液的质量比为1:18～20，搅拌均匀后，再加入糠酮-甲醛树脂溶液的质量比0.03～0.05%的烷基酚聚氧乙烯醚继续搅拌混合后得凝胶液，部分凝胶液经溶胶-凝胶反应后经陈化工艺形成湿凝胶；第三步、制毡：以上一步得到的湿凝胶用量占一层无机纤维毡重量的34%～37%，用凝胶均匀涂敷把3～5层无机纤维毡层层相互层叠粘结后于50～60℃干燥4～8h后，再以浴比1∶6～7的比例浸没于上一步得到的凝胶液之中3～4h，取出后在100～130℃加热干燥1～2h后，转送到热处理工序；第四步：热处理：升温速率为15～20℃/min，在空气气氛的热处理炉中进行热处理，热处理温度分别为300～350℃，并保温80～100min，自然冷却至室温取出，即得阻燃高分子气凝胶保温毡材料。
进一步的，所述第一步的交联剂为硫酸氢乙酯或盐酸乙酯。
进一步的，所述第三步中的无机纤维毡为碳纤维毡、玄武岩纤维毡、玻璃纤维毡中的其中一种。
进一步的，所述第二步的溶胶-凝胶反应参数为反应温度35～40℃、反应pH5.5～6，反应时间2～4h。
进一步的，所述第二步的烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的其中一种。
进一步的，所述第二步的陈化工艺为16～24h老化后，乙醇交换12～14h，再老化16～24h后，再乙醇交换8～12h。
本发明通过将糠酮-甲醛树脂凝胶与氧化铝纳米气凝胶制备功相结合,通过合成糠酮-甲醛树脂溶液，且该溶液含有三氯化铝，经湿凝胶层叠粘合纤维毡，再进行凝胶液凝胶工艺浸渍、干燥，制备出阻燃高分子气凝胶保温毡材料，结果表明,该功保温毡材料轻质、热导率低、抗烧蚀性能良好，糠酮树脂与甲醛在酸性条件下进一步缩聚，使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来进而形成褐色粘稠液体，在交联剂存在下，形成不溶不熔的凝胶，耐高温达450～500℃，具有很好的耐酸碱性和阻燃性能。无水乙醇既作为反应过程中的溶剂，又提供溶胶-凝胶条件，复合气凝胶具有树枝状的微观结构，纤维的尺寸在20nm以内，且两种组分各自都成连续的网络，实现了有机糠酮-甲醛树脂凝胶和无机氧化铝凝胶均匀分散。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
原料准备：泰安宝沣新材FA-1糠酮树脂，江苏长海EMC100H-1040单位面积质量100g/m2无碱玻璃纤维毡；烷基酚聚氧乙烯醚为淄博云川化工辛基酚聚氧乙烯醚OP-10；
阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备的方法，包括以下步骤：第一步、按质量份数计，将189份糠酮树脂、57份质量分数37%的甲醛溶液投入反应釜中，搅拌混匀，再加入3.6份质量分数25%的硫酸溶液，升温至99℃，反应1.2h后，降温至50℃，用质量分数10～12%的氢氧化钠中和至pH为7.1，然后加入42份的水，减压脱水，得到糠酮-甲醛树脂，并以乙醇为溶剂，配制质量分数为23%的糠酮-甲醛树脂溶液；第二步、将按体积比为13∶6的蒸馏水和糠酮-甲醛树脂溶液搅拌均匀后得混合液，再按质量份数计，将44份三氯化铝溶于中98份混合液中，充分搅拌后，再加入交联剂，交联剂为硫酸氢乙酯或盐酸乙酯，其中交联剂占糠酮-甲醛树脂溶液的质量比为1:19，搅拌均匀后，再加入糠酮-甲醛树脂溶液的质量比0.04%的烷基酚聚氧乙烯醚继续搅拌混合后得凝胶液，部分凝胶液经溶胶-凝胶反应后经陈化工艺形成湿凝胶，溶胶-凝胶反应参数为反应温度38℃、反应pH6，反应时间3h，陈化工艺为18h老化后，乙醇交换13h，再老化18h后，再乙醇交换10h；第三步、制毡：以上一步得到的湿凝胶用量占一层无碱玻璃纤维毡重量的36%，用凝胶均匀涂敷把4层无碱玻璃纤维毡层层相互层叠粘结后于55℃干燥5h后，再以浴比1∶6的比例浸没于上一步得到的凝胶液之中3～4h，取出后在115℃加热干燥1.5h后，转送到热处理工序；第四步：热处理：升温速率为17℃/min，在空气气氛的热处理炉中进行热处理，热处理温度分别为330℃，并保温90min，自然冷却至室温取出，即得阻燃高分子气凝胶保温毡材料。
产品：表面平整无明显的凹凸不平和杂质存在、横断面泡孔泡孔均匀无分层现象。
实施例2
原料准备：江苏兴业XYKT糠酮树脂，丹阳汇航AN-T-50的8单位面积质量80g/m2短切碳素纤维毡；北方灯塔化工NP-10壬基酚聚氧乙烯醚；
阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备的方法，包括以下步骤：第一步、按质量份数计，将195份糠酮树脂、60份质量分数37%的甲醛溶液投入反应釜中，搅拌混匀，再加入4份质量分数25%的硫酸溶液，升温至100℃，反应1.5h后，降温至60℃，用质量分数12%的氢氧化钠中和至pH为7.2，然后加入45份的水，减压脱水，得到糠酮-甲醛树脂，并以乙醇为溶剂，配制质量分数为25%的糠酮-甲醛树脂溶液；第二步、将按体积比为13∶7的蒸馏水和糠酮-甲醛树脂溶液搅拌均匀后得混合液，再按质量份数计，将45份三氯化铝溶于中100份混合液中，充分搅拌后，再加入交联剂，交联剂为硫酸氢乙酯或盐酸乙酯，其中交联剂占糠酮-甲醛树脂溶液的质量比为1:20，搅拌均匀后，再加入糠酮-甲醛树脂溶液的质量比0.05%的烷基酚聚氧乙烯醚继续搅拌混合后得凝胶液，部分凝胶液经溶胶-凝胶反应后经陈化工艺形成湿凝胶，溶胶-凝胶反应参数为反应温度40℃、反应pH6，反应时间4h，陈化工艺为24h老化后，乙醇交换14h，再老化24h后，再乙醇交换12h；第三步、制毡：以上一步得到的湿凝胶用量占一层短切碳素纤维毡重量的37%，用凝胶均匀涂敷把3～5层短切碳素纤维毡层层相互层叠粘结后于60℃干燥4h后，再以浴比1∶7的比例浸没于上一步得到的凝胶液之中4h，取出后在100℃加热干燥2h后，转送到热处理工序；第四步：热处理：升温速率为15℃/min，在空气气氛的热处理炉中进行热处理，热处理温度分别为350℃，并保温80min，自然冷却至室温取出，即得阻燃高分子气凝胶保温毡材料。
产品：表面平整无明显的凹凸不平和杂质存在、横断面泡孔泡孔均匀无分层现象。
实施例3
原料准备：圣泉FAR-1糠酮树脂，谦宜BFMWRT100-1000单位面积质量100g/m2的玄武岩纤维薄毡；北方灯塔化工NP-10壬基酚聚氧乙烯醚；
阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备的方法，包括以下步骤：第一步、按质量份数计，将188份糠酮树脂、55份质量分数37%的甲醛溶液投入反应釜中，搅拌混匀，再加入3.3份质量分数25%的硫酸溶液，升温至98℃，反应1h后，降温至40℃，用质量分数10%的氢氧化钠中和至pH为7，然后加入40份的水，减压脱水，得到糠酮-甲醛树脂，并以乙醇为溶剂，配制质量分数为20%的糠酮-甲醛树脂溶液；第二步、将按体积比为13∶5的蒸馏水和糠酮-甲醛树脂溶液搅拌均匀后得混合液，再按质量份数计，将43份三氯化铝溶于中95份混合液中，充分搅拌后，再加入交联剂，交联剂为硫酸氢乙酯或盐酸乙酯，其中交联剂占糠酮-甲醛树脂溶液的质量比为1:18，搅拌均匀后，再加入糠酮-甲醛树脂溶液的质量比0.03%的烷基酚聚氧乙烯醚继续搅拌混合后得凝胶液，部分凝胶液经溶胶-凝胶反应后经陈化工艺形成湿凝胶，溶胶-凝胶反应参数为反应温度35℃、反应pH5.5，反应时间2h，陈化工艺为16h老化后，乙醇交换12h，再老化16h后，再乙醇交换8h；第三步、制毡：以上一步得到的湿凝胶用量占一层无机纤维毡重量的34%～37%，用凝胶均匀涂敷把3～5层无机纤维毡层层相互层叠粘结后于50℃干燥8h后，再以浴比1∶6的比例浸没于上一步得到的凝胶液之中3h，取出后在130℃加热干燥1h后，转送到热处理工序；第四步：热处理：升温速率为20℃/min，在空气气氛的热处理炉中进行热处理，热处理温度分别为300℃，并保温100min，自然冷却至室温取出，即得阻燃高分子气凝胶保温毡材料。
产品：表面平整无明显的凹凸不平和杂质存在、横断面泡孔泡孔均匀无分层现象。
将实施例1～3得到的阻燃高分子气凝胶保温毡材料进行性能检测，检测结果见表1
表1实施例1～3得到的阻燃高分子气凝胶保温毡材料的性能检测结果
注：实验状态调节按照GB/T21558的规定进行。表观密度按GB/T6343中的规定进行。热阻按GB/T13475的规定进行，其中试样平均温度为25℃，冷热板温差为20℃。燃烧性能等级按GB 8624-2012中第4章和第5章的规定。加热永久线变化按GB/T 17911-2018中第8章的规定。 加热方法为慢热法， 保温时间24h。振动质量损失率按GB/T 34336-2017附录B的规定。压缩回弹率按GB/T 34336-2017附录C的规定。憎水率按GB/T 10299-2011的规定。压缩强度按GB/T 13480-2014的规定。
Claims (6)
1.一种阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、按质量份数计，将188～195份糠酮树脂、55～60份质量分数37%的甲醛溶液投入反应釜中，搅拌混匀，再加入3.3～4份质量分数25%的硫酸溶液，升温至98～100℃，反应1～1.5h后，降温至40～60℃，用质量分数10～12%的氢氧化钠中和至pH为7～7.2，然后加入40～45份的水，减压脱水，得到糠酮-甲醛树脂，并以乙醇为溶剂，配制质量分数为20～25%的糠酮-甲醛树脂溶液；第二步、将按体积比为13∶5～7的蒸馏水和糠酮-甲醛树脂溶液搅拌均匀后得混合液，再按质量份数计，将43～45份三氯化铝溶于中95～100份混合液中，充分搅拌后，再加入交联剂，其中交联剂占糠酮-甲醛树脂溶液的质量比为1:18～20，搅拌均匀后，再加入糠酮-甲醛树脂溶液的质量比0.03～0.05%的烷基酚聚氧乙烯醚继续搅拌混合后得凝胶液，部分凝胶液经溶胶-凝胶反应后经陈化工艺形成湿凝胶；第三步、制毡：以上一步得到的湿凝胶用量占一层无机纤维毡重量的34%～37%，用凝胶均匀涂敷把3～5层无机纤维毡层层相互层叠粘结后于50～60℃干燥4～8h后，再以浴比1∶6～7的比例浸没于上一步得到的凝胶液之中3～4h，取出后在100～130℃加热干燥1～2h后，转送到热处理工序；第四步：热处理：升温速率为15～20℃/min，在空气气氛的热处理炉中进行热处理，热处理温度分别为300～350℃，并保温80～100min，自然冷却至室温取出，即得阻燃高分子气凝胶保温毡材料。
2.根据权利要求1所述的阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法，其特征在于，所述第一步的交联剂为硫酸氢乙酯或盐酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法，所述第三步中的无机纤维毡为碳纤维毡、玄武岩纤维毡、玻璃纤维毡中的其中一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法，所述第二步的溶胶-凝胶反应参数为反应温度35～40℃、反应pH5.5～6，反应时间2～4h。
5.根据权利要求1所述的阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法，所述第二步的烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的其中一种。
6.根据权利要求1所述的阻燃高分子气凝胶保温毡材料的制备方法，所述第二步的陈化工艺为16～24h老化后，乙醇交换12～14h，再老化16～24h后，再乙醇交换8～12h。
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