CN116694278A - 一种锂电池用阻燃灌封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池用阻燃灌封胶及其制备方法，涉及灌封胶技术领域。本发明制备的灌封胶包括A组分、B组分和C组分，应用时将A组分、B组分、C组分按质量比100:14:1.5混合使用；其中，A组分包括以下原料：双酚A型环氧树脂、特种环氧、阻燃纳米片、炭黑；所述B组分包括以下原料：三乙烯四胺、聚醚胺、脂环胺；C组分包括以下原料：磷酸氟醇酯100份。本发明加入特种环氧调节灌封胶的粘度，使其适用于HP‑RTM成型工艺，同时加入阻燃纳米片提升灌封胶的无卤阻燃性能和力学性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及灌封胶技术领域，具体为一种锂电池用阻燃灌封胶及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其具有良好的介电性能、力学性能、粘接性能和耐腐蚀性，且固化收缩率和线膨胀系数小，固化物尺寸相对稳定，具有极佳的综合性能。由于环氧树脂具有极好的电气绝缘性和操作工艺性被广泛应用于灌封领域。但传统的环氧树脂属于易燃物质，其极限氧指数只有19.5左右，从而限制了其应用。
目前，主要在环氧树脂中加入含卤聚合物或与含卤阻燃剂以提升其阻燃性能。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。新的阻燃体系，燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体。无卤阻燃就是在材料中加入相适的无卤阻燃剂来达到这一目的。无卤阻燃添加剂包括、磷系化合物、金属氢氧化物、硅系阻燃剂氮系阻燃剂等几类，这类化合物燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂。
HP-RTM(High PressureResinTransfer Molding)工艺技术是近年来推出的一种准对大批量生产高性能热固性复合材料另件的新型RTM工艺技术，它采用预成型件、钢模、真空辅助排气，高压注射和高压下完成树脂的浸渍和固化工艺，在产品一致性、气密可靠性、未来降本空间等优势显著。但HP-RTM成型工艺对基体树脂粘度及反应速度有要求，粘度越低、反应速度越快其生产效率越快。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池用阻燃灌封胶及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种锂电池用阻燃灌封胶，所述锂电池用阻燃灌封胶包括A组分、B组分和C组分，所述A组分包括以下原料：双酚A型环氧树脂、特种环氧、阻燃纳米片、炭黑；所述B组分包括以下原料：三乙烯四胺、聚醚胺、脂环胺；所述C组分包括以下原料：磷酸氟醇酯。
进一步的，所述双酚A型环氧树脂为环氧树脂E51、环氧树脂E55中的一种或多种混合；所述特种环氧为三官能团缩水甘油胺XY636、四官能团缩水甘油胺AG-602中的一种或多种混合。
进一步的，所述阻燃纳米片由四乙氧基硅烷、氧化石墨烯、硼酸制得。
进一步的，所述聚醚胺为聚醚胺D230、聚醚胺T403中的一种或多种混合。
进一步的，所述脂环胺为1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种混合。
进一步的，一种锂电池用阻燃灌封胶的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制备阻燃纳米片；
(2)将环氧树脂、特种环氧、阻燃纳米片、炭黑依次加入搅拌罐中，环氧树脂、特种环氧、阻燃纳米片、炭黑的质量比为30:20:15:0.3～50:35:30:0.3，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得A组分；
(3)将三乙烯四胺、脂环胺、聚醚胺依次加入搅拌罐中，三乙烯四胺、聚醚胺、脂环胺的质量比为6:4:6～9:6:6，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得B组分；
(4)以磷酸氟醇酯为C组分，将A组分、B组分、C组分分别封装制得锂电池用阻燃灌封胶。
进一步的，步骤(1)中所述阻燃纳米片制备方法为：将氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:400～3:400混合，500～800W下超声1h后，加入N,N-二甲基甲酰胺质量1.1～1.3倍的四乙氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺质量0.006～0.008倍的偶氮二异丁腈，在100～200r/min、60～80℃下反应24～32h后，15000r/min下离心5～10min后，取沉淀，15000r/min下用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3～5次，取沉淀物；将沉淀物、氨水按质量比1:20～1:30混合，200～300r/min下反应24～32h后，15000r/min下用去离子水离心洗涤3～5次，50～70℃下冻干燥24h，得二氧化硅纳米片；在氮/氧混合气氛围、700～800℃下，氮/氧混合气中氮气、氧气的体积比为1:3，将二氧化硅纳米片预热20～40min后，升温至900～1000℃，向二氧化硅纳米片喷洒二氧化硅纳米片质量0.1～0.3倍的硼酸，继续反应20～40min，得阻燃纳米片。
进一步的，所述锂电池用阻燃灌封胶的制备方法制得的锂电池用阻燃灌封胶，应用时将A组分、B组分、C组分按质量比100:14:1.5混合使用。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明加入了阻燃纳米片，以氧化石墨烯片为模板，四乙氧基硅烷在其表面聚合形成二氧化硅层后，利用高温使氧化石墨烯分解，同时喷洒硼酸，使硼掺杂到二氧化硅中，形成硼氧硅结构，制得阻燃纳米片，能通过硼氧硅结构的耐高温性和片层结构的阻隔作用提高材料的耐高温性，在燃烧时能分解生成硼酸促进树脂脱水碳化的同时，硅、硼、碳交联形成阻燃层，阻隔可燃性气体和热传递，以实现灌封胶的无卤阻燃效果；此外，纳米片的加入可提高灌封胶的力学性能。
本发明利用特种环氧(三官能团缩水甘油胺XY636、四官能团缩水甘油胺AG-602)调节环氧体系的粘度，改善其润湿渗透性，使其适用于HP-RTM成型工艺。将本发明制得的灌封胶通过HP-RTM成型工艺制成的1.5mm厚的复合材料，在120℃下固化3～5min后Tg能达到120℃以上，阻燃性能达到UL94-V0等级，拉伸强度可达1.2MPa。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的锂电池用阻燃灌封胶的各指标测试方法如下：
阻燃性能：将裁剪好的4层纤维编织布按照铺层要求铺于模具中，加热至120℃抽真空至-0.1MPa保温保压后，将实施例中A组分、B组分、C组分按照100:14:1.5比例混合均匀后采用HP-RTM工艺注入模腔内，保温保压5min后脱模，制得测试样，测试样按照按UL94测试阻燃等级、按照DSC中点法测试Tg；
拉伸强度：取相同质量的实施例和对比例按GB/T6329测试拉伸强度。
实施例1
(1)将氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:400混合，500W下超声1h后，加入N,N-二甲基甲酰胺质量1.1倍的四乙氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺质量0.006倍的偶氮二异丁腈，在100r/min、60℃下反应24h后，15000r/min下离心5min后，取沉淀，15000r/min下用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，取沉淀物；将沉淀物、氨水按质量比1:20混合，200r/min下反应24h后，15000r/min下用去离子水离心洗涤3次，50℃下冻干燥24h，得二氧化硅纳米片；在氮/氧混合气氛围、700℃下，氮/氧混合气中氮气、氧气的体积比为1:3，将二氧化硅纳米片预热20min后，升温至900℃，向二氧化硅纳米片喷洒二氧化硅纳米片质量0.1倍的硼酸，继续反应20min，得阻燃纳米片；
(2)将环氧树脂E51、三官能团缩水甘油胺XY636、阻燃纳米片、炭黑依次加入搅拌罐中，环氧树脂E51、三官能团缩水甘油胺XY636、阻燃纳米片、炭黑的质量比为30:20:15:0.3，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得A组分；
(3)将三乙烯四胺、1,3-环己二甲胺、聚醚胺D230依次加入搅拌罐中，三乙烯四胺、1,3-环己二甲胺、聚醚胺D230的质量比为6:4:6，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得B组分；
(4)以磷酸氟醇酯为C组分，将A组分、B组分、C组分分别封装制得锂电池用阻燃灌封胶。
实施例2
(1)将氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比2:400混合，650W下超声1h后，加入N,N-二甲基甲酰胺质量1.2倍的四乙氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺质量0.007倍的偶氮二异丁腈，在150r/min、70℃下反应28h后，15000r/min下离心8min后，取沉淀，15000r/min下用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤4次，取沉淀物；将沉淀物、氨水按质量比1:25混合，250r/min下反应28h后，15000r/min下用去离子水离心洗涤4次，60℃下冻干燥24h，得二氧化硅纳米片；在氮/氧混合气氛围、750℃下，氮/氧混合气中氮气、氧气的体积比为1:3，将二氧化硅纳米片预热30min后，升温至950℃，向二氧化硅纳米片喷洒二氧化硅纳米片质量0.2倍的硼酸，继续反应30min，得阻燃纳米片；
(2)将环氧树脂E55、四官能团缩水甘油胺AG-602XY636、阻燃纳米片、炭黑依次加入搅拌罐中，环氧树脂E55、四官能团缩水甘油胺AG-602XY636、阻燃纳米片、炭黑的质量比为40:28:23:0.3，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得A组分；
(3)将三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺T403依次加入搅拌罐中，三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺T403的质量比为7.5:5:6，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得B组分；
(4)以磷酸氟醇酯为C组分，将A组分、B组分、C组分分别封装制得锂电池用阻燃灌封胶。
实施例3
(1)将氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比3:400混合，800W下超声1h后，加入N,N-二甲基甲酰胺质量1.3倍的四乙氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺质量0.008倍的偶氮二异丁腈，在200r/min、80℃下反应32h后，15000r/min下离心10min后，取沉淀，15000r/min下用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤5次，取沉淀物；将沉淀物、氨水按质量比1:30混合，300r/min下反应32h后，15000r/min下用去离子水离心洗涤5次，70℃下冻干燥24h，得二氧化硅纳米片；在氮/氧混合气氛围、800℃下，氮/氧混合气中氮气、氧气的体积比为1:3，将二氧化硅纳米片预热40min后，升温至1000℃，向二氧化硅纳米片喷洒二氧化硅纳米片质量0.3倍的硼酸，继续反应40min，得阻燃纳米片；
(2)将环氧树脂E55、四官能团缩水甘油胺、阻燃纳米片、炭黑依次加入搅拌罐中，环氧树脂E55、四官能团缩水甘油胺、阻燃纳米片、炭黑的质量比为50:35:30:0.3，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得A组分；
(3)将三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺T403依次加入搅拌罐中，三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺T403的质量比为9:6:6，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得B组分；
(4)以磷酸氟醇酯为C组分，将A组分、B组分、C组分分别封装制得锂电池用阻燃灌封胶。
实施例4
(1)将氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比2:400混合，650W下超声1h后，加入N,N-二甲基甲酰胺质量1.2倍的四乙氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺质量0.007倍的偶氮二异丁腈，在150r/min、70℃下反应28h后，15000r/min下离心8min后，取沉淀，15000r/min下用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤4次，取沉淀物；将沉淀物、氨水按质量比1:25混合，250r/min下反应28h后，15000r/min下用去离子水离心洗涤4次，60℃下冻干燥24h，得二氧化硅纳米片；在氮/氧混合气氛围、750℃下，氮/氧混合气中氮气、氧气的体积比为1:3，将二氧化硅纳米片预热30min后，升温至950℃，向二氧化硅纳米片喷洒二氧化硅纳米片质量0.2倍的硼酸，继续反应30min，得阻燃纳米片；
(2)将环氧树脂E55、三官能团缩水甘油胺XY636、阻燃纳米片、炭黑依次加入搅拌罐中，环氧树脂E55、三官能团缩水甘油胺XY636、阻燃纳米片、炭黑的质量比为40:28:23:0.3，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得A组分；
(3)将三乙烯四胺、1,3-环己二甲胺、聚醚胺T403依次加入搅拌罐中，三乙烯四胺、1,3-环己二甲胺、聚醚胺T403的质量比为9:6:6，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得B组分；
(4)以磷酸氟醇酯为C组分，将A组分、B组分、C组分分别封装制得锂电池用阻燃灌封胶。
对比例1
(1)将环氧树脂E55、四官能团缩水甘油胺、阻燃纳米片、炭黑依次加入搅拌罐中，环氧树脂E55、四官能团缩水甘油胺、炭黑的质量比为50:35:0.3，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得A组分；
(2)将三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺T403依次加入搅拌罐中，三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺T403的质量比为9:6:6，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得B组分；
(3)以磷酸氟醇酯为C组分，将A组分、B组分、C组分分别封装制得锂电池用阻燃灌封胶。
对比例2
(1)将氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比3:400混合，800W下超声1h后，加入N,N-二甲基甲酰胺质量1.3倍的四乙氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺质量0.008倍的偶氮二异丁腈，在200r/min、80℃下反应32h后，15000r/min下离心10min后，取沉淀，15000r/min下用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤5次，取沉淀物；将沉淀物、氨水按质量比1:30混合，300r/min下反应32h后，15000r/min下用去离子水离心洗涤5次，70℃下冻干燥24h，得阻燃纳米片；
(2)将环氧树脂E55、四官能团缩水甘油胺、阻燃纳米片、炭黑依次加入搅拌罐中，环氧树脂E55、四官能团缩水甘油胺、阻燃纳米片、炭黑的质量比为50:35:30:0.3，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得A组分；
(3)将三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺T403依次加入搅拌罐中，三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺T403的质量比为9:6:6，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得B组分；
(4)以磷酸氟醇酯为C组分，将A组分、B组分、C组分分别封装制得锂电池用阻燃灌封胶。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至4和对比例1至2的锂电池用阻燃灌封胶性能分析结果。
表1
| 阻燃等级 | 温度(℃) | 拉伸强度(MPa) | |
| 实施例1 | V-0 | 122 | 0.7 |
| 实施例2 | V-0 | 123 | 0.9 |
| 实施例3 | V-0 | 128 | 1.2 |
| 实施例4 | V-0 | 133 | 1.1 |
| 对比例1 | 无 | 90 | 0.3 |
| 对比例2 | V-2 | 105 | 1.1 |
从表1中实施例与对比例阻燃等级、温度数据对比可发现，本发明制备的灌封胶阻燃等级可达UL94-V0，Tg可达到133℃，拉伸强度可达1.2MPa。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (8)
1.一种锂电池用阻燃灌封胶，其特征在于，所述锂电池用阻燃灌封胶包括A组分、B组分和C组分，所述A组分包括以下原料：双酚A型环氧树脂、特种环氧、阻燃纳米片、炭黑；所述B组分包括以下原料：三乙烯四胺、聚醚胺、脂环胺；所述C组分包括以下原料：磷酸氟醇酯。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃灌封胶，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂为环氧树脂E51、环氧树脂E55中的一种或多种混合；所述特种环氧为三官能团缩水甘油胺XY636、四官能团缩水甘油胺AG-602中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃灌封胶，其特征在于，所述阻燃纳米片由四乙氧基硅烷、氧化石墨烯、硼酸制得。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃灌封胶，其特征在于，所述聚醚胺为聚醚胺D230、聚醚胺T403中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃灌封胶，其特征在于，所述脂环胺为1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种混合。
6.一种锂电池用阻燃灌封胶的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)制备阻燃纳米片；
(2)将环氧树脂、特种环氧、阻燃纳米片、炭黑依次加入搅拌罐中，环氧树脂、特种环氧、阻燃纳米片、炭黑的质量比为30:20:15:0.3～50:35:30:0.3，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得A组分；
(3)将三乙烯四胺、脂环胺、聚醚胺依次加入搅拌罐中，三乙烯四胺、聚醚胺、脂环胺的质量比为6:4:6～9:6:6，使用搅拌机60r/min对其进行搅拌脱泡45min，得B组分；
(4)以磷酸氟醇酯为C组分，将A组分、B组分、C组分分别封装制得锂电池用阻燃灌封胶。
7.根据权利要求6所述的一种锂电池用阻燃灌封胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述阻燃纳米片制备方法为：将氧化石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:400～3:400混合，500～800W下超声1h后，加入N,N-二甲基甲酰胺质量1.1～1.3倍的四乙氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺质量0.006～0.008倍的偶氮二异丁腈，在100～200r/min、60～80℃下反应24～32h后，15000r/min下离心5～10min后，取沉淀，15000r/min下用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3～5次，取沉淀物；将沉淀物、氨水按质量比1:20～1:30混合，200～300r/min下反应24～32h后，15000r/min下用去离子水离心洗涤3～5次，50～70℃下冻干燥24h，得二氧化硅纳米片；在氮/氧混合气氛围、700～800℃下，氮/氧混合气中氮气、氧气的体积比为1:3，将二氧化硅纳米片预热20～40min后，升温至900～1000℃，向二氧化硅纳米片喷洒二氧化硅纳米片质量0.1～0.3倍的硼酸，继续反应20～40min，得阻燃纳米片。
8.根据权利要求6所述的一种锂电池用阻燃灌封胶的制备方法，其特征在于，所述锂电池用阻燃灌封胶的制备方法制得的锂电池用阻燃灌封胶，应用时将A组分、B组分、C组分按质量比100:14:1.5混合使用。
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2023
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