CN116747884A - 一种光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化领域,公开了一种光催化剂及其制备方法,包括:获得光催化剂前驱液,光催化剂前驱液包括第一有机溶剂和溶解在第一有机溶剂中的铋盐和铯盐;获得分散液,分散液包括第二有机溶剂和分散在第二有机溶剂中的半导体催化物;将光催化剂前驱液加入分散液中并进行搅拌,得到含有光催化剂的溶液,光催化剂为半导体催化物和铯铋溴的复合物;从溶液中提出光催化剂。该光催化剂为半导体催化物和铯铋溴的复合物,半导体催化物可以作为形核中心,减小铯铋溴的尺寸,可以增加反应位点,同时其与铯铋溴之间构建异质结,促进在光照条件下的光生载流子的分离与转移,从而提高光催化性能。并且,不含铅,绿色、环保无污染,同时遇水不易分解。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域,特别是涉及一种光催化剂及其制备方法。
背景技术
将饱和的C-H键选择性活化为高附加值的化学物质被认为是现代化学和精细化工的“圣杯”,在制药、化工以及食品等行业中都有着十足的潜力。C(sp3)-H键的热力学稳定性很高,需要很高的能量才能解离,半导体光催化技术可以选择性活化C(sp3)-H键。
卤化物钙钛矿材料因其具有广泛的吸收范围、消光系数高、载流子传输距离长等优异的光学性能,被认为是有潜力的光催化材料。目前常用的光催化剂为铅基卤化物钙钛矿材料,但是铅基卤化物钙钛矿材料具有以下缺陷,第一,由于含有铅,铅基卤化物钙钛矿材料是具有毒性的,阻碍了其大规模应用;第二,活性差;第三,卤化物钙钛矿材料遇水容易分解。
因此,如何解决上述技术问题应是本领域技术人员重点关注的。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化剂及其制备方法,以提升光催化剂的光催化效果,并使得光催化剂具有绿色、环保无污染的特点,且遇水不易分解。
为解决上述技术问题,本发明提供一种光催化剂制备方法,包括:
获得光催化剂前驱液,所述光催化剂前驱液包括第一有机溶剂和溶解在所述第一有机溶剂中的铋盐和铯盐;
获得分散液,所述分散液包括第二有机溶剂和分散在所述第二有机溶剂中的半导体催化物;
将所述光催化剂前驱液加入所述分散液中并进行搅拌,得到含有光催化剂的溶液,所述光催化剂为所述半导体催化物和铯铋溴的复合物;
从所述溶液中提出所述光催化剂。
可选的,所述光催化剂前驱液中铋盐和铯盐的摩尔比为1.6~2.6:2.4~3.4。
可选的,所述光催化剂中铯铋溴的质量为半导体催化物的质量的20%~80%。
可选的,从所述溶液中提出所述光催化剂包括:
对所述溶液进行抽滤处理,得到待处理光催化剂;
对所述待处理光催化剂进行干燥,得到所述光催化剂。
可选的,对所述待处理光催化剂进行干燥,得到所述光催化剂包括:
真空烘干所述待处理光催化剂,得到所述光催化剂。
可选的,真空烘干所述待处理光催化剂包括:
在温度为60℃~80℃范围内,真空烘干所述待处理光催化剂,烘干时间范围在10小时~14小时。
可选的,获得光催化剂前驱液包括:
将溴化铋和溴化铯溶于第一有机溶剂,得到所述光催化剂前驱液。
可选的,获得分散液包括:
将半导体催化物置于第二有机溶剂中,并利用超声波分散方式进行超声分散,得到所述分散液。
可选的,将所述光催化剂前驱液加入所述分散液中并进行搅拌包括:
将所述光催化剂前驱液加入所述分散液中并进行搅拌,搅拌转速范围为1000rpm~1500rpm。
本发明还提供一种光催化剂,所述光催化剂采用上述任一种所述的光催化剂制备方法制得。
本发明所提供的一种光催化剂制备方法,包括:获得光催化剂前驱液,所述光催化剂前驱液包括第一有机溶剂和溶解在所述第一有机溶剂中的铋盐和铯盐;获得分散液,所述分散液包括第二有机溶剂和分散在所述第二有机溶剂中的半导体催化物;将所述光催化剂前驱液加入所述分散液中并进行搅拌,得到含有光催化剂的溶液,所述光催化剂为所述半导体催化物和铯铋溴的复合物;从所述溶液中提出所述光催化剂。
可见,本发明中通过将溶有铋盐和铯盐的光催化剂前驱液加入分散有半导体催化物的第二有机溶剂中,得到含有光催化剂的溶液,光催化剂为半导体催化物和铯铋溴的复合物。本发明半导体催化物可以作为形核中心,减小铯铋溴的尺寸,进而增大光催化剂的比表面积,增加反应位点,同时半导体催化物与铯铋溴之间构建异质结,促进在光照条件下的光生载流子的分离与转移,从而提高光催化剂的光催化性能。另外,本发明中光催化剂中不含铅,具有绿色、环保无污染的特点,可以大规模广泛的应用;并且,本发明采用有机相的反应条件,解决了卤化物钙钛矿材料遇水易分解的问题。
此外,本发明还提供一种具有上述优点的光催化剂。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所提供的一种光催化剂制备方法一;
图2为本发明实施例所提供的一种光催化剂制备方法二;
图3为本发明实施例所提供的一种光催化剂制备方法三;
图4为本发明实施例所提供的一种光催化剂制备方法四;
图5为本发明实施例所提供的一种光催化剂制备方法五;
图6为本发明实施例所提供的一种光催化剂制备方法六;
图7为本发明制备的不同含量Cs3Bi2Br9的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂、纯TiO2以及纯Cs3Bi2Br9的XRD图;
图8为本发明制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂与纯Cs3Bi2Br9的SEM图;
图9为本发明制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂和纯Cs3Bi2Br9的漫反射图谱;
图10为本发明制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂、纯Cs3Bi2Br9以及纯TiO2的光催化甲苯选择性氧化的活性图;
图11为本发明制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂在太阳光照射下直接选择性甲苯氧化的性能图;
图12为本发明制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的时间分辨光致发光光谱图;
图13为本发明制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的TEM图;
图14为本发明制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂和纯Cs3Bi2Br9光催化剂的XPS图;
图15为本发明制备的Cs3Bi2Br9质量分数为60%的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂光催化选择性氧化甲苯的循环稳定性结果图;
图16纯Cs3Bi2Br9、纯TiO2和本发明制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂在光照条件下的ESR谱图一;
图17为纯Cs3Bi2Br9、纯TiO2和TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂在光照条件下的ESR谱图二。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
光催化剂是一种可以将光能转化为化学能的具有光催化功能的半导体材料。正如背景技术部分,目前常用的光催化剂为铅基卤化物钙钛矿材料,但是铅基卤化物钙钛矿材料具有以下缺陷,第一,由于含有铅,铅基卤化物钙钛矿材料是具有毒性的,阻碍了其大规模应用;第二,活性差;第三,卤化物钙钛矿材料遇水容易分解。
有鉴于此,本发明提供了一种光催化剂制备方法,请参考图1,该方法包括:
步骤S101:获得光催化剂前驱液,光催化剂前驱液包括第一有机溶剂和溶解在第一有机溶剂中的铋盐和铯盐。
需要指出的是,本实施例中光催化剂前驱液的获得方式既可以为直接获得已经制备完成的光催化剂前驱液,也可以使用原材料进行制备来得到光催化剂前驱液,均在本发明的保护范围内。
本实施例中制备的光催化剂包括铯铋溴(Cs3Bi2Br9),相应的,光催化剂前驱液中铋盐为溴化铋,铯盐为溴化铯。
本发明中对第一有机溶剂的具体种类不做限定,可以溶解铋盐和铯盐即可,可自行选择。例如,第一有机溶剂可以为二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO),或者第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide)。
步骤S102:获得分散液,分散液包括第二有机溶剂和分散在第二有机溶剂中的半导体催化物。
本实施例中半导体催化物的作用是,第一,半导体催化物可以作为形核中心,减小铯铋溴的尺寸,进而增大光催化剂的比表面积,增加反应位点,第二,半导体催化物与铯铋溴复合后,半导体催化物与铯铋溴之间构建异质结(II型异质),促进在光照条件下的光生载流子的分离与转移,从而提高光催化剂的光催化性能。
需要说明的是,本发明中对半导体催化物的具体种类不做限定,可自行选择。例如,半导体催化物可以为二氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)等。
分散液包括第二有机溶剂和分散在第二有机溶剂中的半导体催化物,第二有机溶剂可以为异丙醇等。
步骤S103:将光催化剂前驱液加入分散液中并进行搅拌,得到含有光催化剂的溶液,光催化剂为半导体催化物和铯铋溴的复合物。
当将光催化剂前驱液滴入分散液中,通过反溶剂方式产生铯铋溴,并与半导体催化物复合形成复合物。铯铋溴(Cs3Bi2Br9)是一种钙钛矿型材料。
本步骤中搅拌的时间可以在1.5~2.5小时之间,例如,搅拌的时间为1.5小时、2小时、2.5小时等。
步骤S104:从溶液中提出光催化剂。
本发明中制备的光催化剂可以用于甲苯、苯甲醇、苯甲硫醚等有机物的光催化氧化中。本发明中制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂具有良好的光生载流子分离和转移效率,受光照射,可以实现光催化甲苯氧化生成苯甲醇和苯甲醛,苯甲醛的产量为9692.5μmol g-1h-1,并且选择性超过了90%,在太阳光的直接照射下也有很好的催化效果。
本实施例中通过将溶有铋盐和铯盐的光催化剂前驱液加入分散有半导体催化物的第二有机溶剂中,得到含有光催化剂的溶液,光催化剂为半导体催化物和铯铋溴的复合物。本实施例半导体催化物可以作为形核中心,减小铯铋溴的尺寸,进而增大光催化剂的比表面积,增加反应位点,同时半导体催化物与铯铋溴之间构建异质结,促进在光照条件下的光生载流子的分离与转移,从而提高光催化剂的光催化性能。另外,本发明中光催化剂中不含铅,具有绿色,环保无污染的特点,可以大规模广泛的应用;并且,本实施例用有机相的反应条件,解决了卤化物钙钛矿材料遇水易分解的问题。
在上述实施例的基础上,在本发明的一个实施例中,请参考图2,光催化剂制备方法包括:
步骤S201:获得光催化剂前驱液,光催化剂前驱液包括第一有机溶剂和溶解在第一有机溶剂中的铋盐和铯盐。
步骤S202:获得分散液,分散液包括第二有机溶剂和分散在第二有机溶剂中的半导体催化物。
步骤S203:将光催化剂前驱液加入分散液中并进行搅拌,得到含有光催化剂的溶液,光催化剂为半导体催化物和铯铋溴的复合物。
步骤S204:对溶液进行抽滤处理,得到待处理光催化剂。
本实施例中采用抽滤处理的方式可以缩短得到待处理光催化剂的时间,提升光催化剂制备方法的制备效率。
步骤S205:对待处理光催化剂进行干燥,得到光催化剂。
需要说明的是,本发明中对待处理光催化剂进行干燥的方式不做限定,视情况而定。例如,作为一种可实施方式,可以采用自然干燥的方式对待处理光催化剂进行干燥。
作为另一种可实施方式,对待处理光催化剂进行干燥,得到光催化剂包括:
真空烘干待处理光催化剂,得到光催化剂。
采用真空烘干的干燥方式处理待处理光催化剂,可以缩短待处理光催化剂的干燥时间,同时使得待处理光催化剂中的有机溶剂易于挥发。
本实施例中的光催化剂通过反溶剂复合、抽滤并在烘箱中保温的方法合成,制备方法简单、反应条件温和、成本低、可大规模制备以及无污染,具有较好的应用和产业化价值。
在上述实施例的基础上,在本发明的一个实施例中,请参考图3,光催化剂制备方法包括:
步骤S301:获得光催化剂前驱液,光催化剂前驱液包括第一有机溶剂和溶解在第一有机溶剂中的铋盐和铯盐。
步骤S302:获得分散液,分散液包括第二有机溶剂和分散在第二有机溶剂中的半导体催化物。
步骤S303:将光催化剂前驱液加入分散液中并进行搅拌,得到含有光催化剂的溶液,光催化剂为半导体催化物和铯铋溴的复合物。
步骤S304:对溶液进行抽滤处理,得到待处理光催化剂。
步骤S305:在温度为60℃~80℃范围内,真空烘干待处理光催化剂,烘干时间范围在10小时~14小时。
本实施例中将真空烘干的温度设置在60~80℃之间,避免温度过高,高温不利于钙钛矿颗粒(铯铋溴)的生成,同时避免温度过低,低温不利于待处理光催化剂中有机溶剂的挥发。其中,真空烘干的温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等,
本实施例中将真空烘干的时间设置在10小时~14小时,避免烘干时间过短,导致烘干效果不佳,同时避免真空烘干时间过长,烘干时间过长也会影响钙钛矿颗粒(铯铋溴)的状态。其中,真空烘干的时间可以为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时等等。
作为一种可实施方式,在进行真空烘干时,烘干的温度为70℃,烘干的时间为12h。
在上述任一实施例的基础上,在本发明的一个实施例中,请参考图4,光催化剂制备方法包括:
步骤S401:获得光催化剂前驱液,光催化剂前驱液包括第一有机溶剂和溶解在第一有机溶剂中的铋盐和铯盐,光催化剂前驱液中铋盐和铯盐的摩尔比为1.6~2.6:2.4~3.4。
本实施例光催化剂前驱液中铋盐和铯盐的摩尔比可以为2.6:2.4、2.6:3、2.6:3.4、1.6:2.4、1.6:2、1.6:3、1.6:3.4、2:2.4、2:3等等。作为一种可实施方式,铋盐和铯盐的摩尔比为2:3。
步骤S402:获得分散液,分散液包括第二有机溶剂和分散在第二有机溶剂中的半导体催化物。
步骤S403:将光催化剂前驱液加入分散液中并进行搅拌,得到含有光催化剂的溶液,光催化剂为半导体催化物和铯铋溴的复合物。
步骤S404:从溶液中提出光催化剂。
作为一种可实施方式,光催化剂中铯铋溴的质量为半导体催化物的质量的20%~80%,例如,铯铋溴的质量为半导体催化物的质量的20%、40%、50%、55%、60%、70%、75%、80%等。进一步的,光催化剂中铯铋溴的质量为半导体催化物的质量的55%~75%,更进一步的,光催化剂中铯铋溴的质量为半导体催化物的质量的60%。
当光催化剂中铯铋溴的质量与半导体催化物的质量之比过大时,会导致光催化剂催化活性下降。
在上述任一实施例的基础上,在本发明的一个实施例中,请参考图5,光催化剂制备方法包括:
步骤S501:将溴化铋和溴化铯溶于第一有机溶剂,得到光催化剂前驱液,光催化剂前驱液中铋盐和铯盐的摩尔比为1.6~2.6:2.4~3.4。
为了使得溴化铋和溴化铯更好的溶解在第一有机溶剂中,可以在超声波的辅助下将溴化铋和溴化铯溶于第一有机溶剂。
步骤S502:将半导体催化物置于第二有机溶剂中,并利用超声波分散方式进行超声分散,得到分散液。
半导体催化物均匀分散在分散液中。
步骤S503:将光催化剂前驱液加入分散液中并进行搅拌,得到含有光催化剂的溶液,光催化剂为半导体催化物和铯铋溴的复合物。
步骤S504:从溶液中提出光催化剂。
本实施例中通过将溴化铋和溴化铯溶于第一有机溶剂制备得到光催化剂前驱液,并通过将半导体催化物分散在第二有机溶剂中制得分散液,然后将光催化剂前驱液滴入分散液中制备光催化剂。
在上述任一实施例的基础上,在本发明的一个实施例中,请参考图6,光催化剂制备方法包括:
步骤S601:获得光催化剂前驱液,光催化剂前驱液包括第一有机溶剂和溶解在第一有机溶剂中的铋盐和铯盐。
步骤S602:获得分散液,分散液包括第二有机溶剂和分散在第二有机溶剂中的半导体催化物。
步骤S603:将光催化剂前驱液加入分散液中并进行搅拌,搅拌转速范围为1000rpm~1500rpm,得到含有光催化剂的溶液,光催化剂为半导体催化物和铯铋溴的复合物。
本实施例中将光催化剂前驱液加入分散液中进行搅拌的转速在1000rpm~1500rpm之间,搅拌比较剧烈,可以使得铯铋溴与半导体催化物结合的更加均匀,提升催化效果。
步骤S604:从溶液中提出光催化剂。
下面以半导体催化物为二氧化钛为例,对本发明中的光催化剂制备方法进行进一步阐述。
例1
步骤1、在超声的辅助下,将2mmol的溴化铋(BiBr3)和3mmol溴化铯(CsBr)溶于10mL的二甲基亚砜中,制得光催化剂前驱液。
步骤2、将100mg TiO2分散在异丙醇溶液中,并用超声分散均匀,制得TiO2分散液。
步骤3、将光催化剂前驱液缓慢滴入剧烈搅拌的TiO2分散液中,并继续剧烈搅拌2h。
步骤4、停止搅拌后,进行抽滤,抽滤后于真空烘箱中70℃烘干12小时,得到TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂。
例2
步骤1、在超声的辅助下,将2mmol的溴化铋(BiBr3)和3mmol溴化铯(CsBr)溶于10mL的二甲基亚砜中,制得光催化剂前驱液。
步骤2、将100mg TiO2分散在异丙醇溶液中,并用超声分散均匀,制得TiO2分散液。
步骤3、将130微升光催化剂前驱液缓慢滴入剧烈搅拌的含有100mg TiO2的TiO2分散液中,并继续剧烈搅拌2h。
步骤4、停止搅拌后,进行抽滤,抽滤后于真空烘箱中70℃烘干12小时,得到理论相对于TiO2质量比为20%的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂。
例3
步骤1、在超声的辅助下,将2mmol的溴化铋(BiBr3)和3mmol溴化铯(CsBr)溶于10mL的二甲基亚砜中,制得光催化剂前驱液。
步骤2、将100mg TiO2分散在异丙醇溶液中,并用超声分散均匀,制得TiO2分散液。
步骤3、将260微升光催化剂前驱液缓慢滴入剧烈搅拌的含有100mg TiO2的TiO2分散液中,并继续剧烈搅拌2h。
步骤4、停止搅拌后,进行抽滤,抽滤后于真空烘箱中70℃烘干12小时,得到理论相对于TiO2质量比为40%的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂。
以此类推,通过改变光催化剂前驱液的滴入量,可得到不同质量分数的TiO2/Cs3Bi2Br9。
下面以光催化甲苯选择性氧化测试为例,对本发明中制备得到的光催化剂的光催化效果进行验证。
(1)试验方法:
使用自制的双耳石英反应器中,在常压下评价了所制备的光催化剂样品光催化氧化甲苯中C(sp3)-H键的性能。以装有AM 1.5截止滤光片的300W氙灯为光源进行光催化实验。
在一个典型的过程中,在反应器中加入5mL的甲苯中,随后缓慢放入5mg制备好的光催化剂,然后加入一定量的无水NaSO4(硫酸钠)除去反应过程中产生的微量水。反应通过循环冷却水系统温度保持在25℃。光照之前,反应系统经氧气鼓泡10分钟,然后封闭系统。光照2小时后,从反应器中取0.2mL悬浮液,在12600rpm的转速下离心2分钟,然后用取样针取1μL上清液,利用GC-MS气相色谱质谱联用仪进行产物分析。
(2)试验结果:
纯TiO2、纯Cs3Bi2Br9以及不同含量Cs3Bi2Br9的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的XRD(X-ray diffraction,X射线衍射)图如图7所示,图中横坐标为角度2θ,纵坐标为强度,图中CBB指Cs3Bi2Br9。由图7可知,对于不同含量Cs3Bi2Br9的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂中,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的特征峰的形状和位置同纯TiO2和纯Cs3Bi2Br9的XRD图谱保持一致,说明用本发明制备方法制备复合材料(TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂)的过程没有破坏TiO2和Cs3Bi2Br9的原有结构,同时,复合材料中与Cs3Bi2Br9的衍射特征峰强相对应的主峰峰型尖锐,表明其具有很好的结晶性。
TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的SEM(Scanning Electron Microscope,扫描式电子显微镜)图如图8所示,图8(a)为纯Cs3Bi2Br9的形貌图,图8(b)为TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的形貌图。根据图8可知,纯Cs3Bi2Br9没有规则的形貌,而且平均粒径较大,约为1μm。与纯Cs3Bi2Br9的样品相比,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂中Cs3Bi2Br9的尺寸有了明显降低,具体表现为尺寸约为100nm的Cs3Bi2Br9被较小的TiO2包围。这表明TiO2可以作为在反溶剂法合成钙钛矿时的成核位点,以此来减小钙钛矿Cs3Bi2Br9的尺寸。
TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂和纯Cs3Bi2Br9的漫反射图谱如图9所示,图中横坐标为波长,纵坐标为吸收强度,图中CBB指Cs3Bi2Br9。根据图9可知,相比纯Cs3Bi2Br9,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的吸收边出现了轻微蓝移,这是由于量子尺寸效应引起的。证明了TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂中Cs3Bi2Br9的尺寸减小。
TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂、纯Cs3Bi2Br9以及纯TiO2的光催化甲苯选择性氧化的活性如图10所示,纵坐标为苯甲醇和苯甲醛的产率,图中CBB指Cs3Bi2Br9。根据图10可知,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的光催化甲苯选择性氧化能力相比纯TiO2和纯Cs3Bi2Br9都有了很大的提高,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂在Cs3Bi2Br9质量分数为60%时光催化性能最佳,苯甲醛的产率达到了9692.5μmol g-1h-1,分别是纯TiO2和纯Cs3Bi2Br9的14.9倍和4.2倍。且苯甲醛的选择性超过了90%。
TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂在太阳光照射下直接选择性甲苯氧化的性能如图11所示,横坐标为时间,纵坐标为产量。根据图11可知,在太阳光5小时的照射(从10:30-15:30)下,苯甲醛的产量达到590μmol,甲苯的摩尔转化率可达1.4%。
TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的时间分辨光致发光(TRPL)光谱如图12所示,使用三指数函数拟合衰减曲线,横坐标为时间,纵坐标为点,图中CBB指Cs3Bi2Br9。根据图12可知,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的τ为4.06ns,相比Cs3Bi2Br9(2.78ns)有着明显的提高,平均PL(光致发光)寿命的增加意味着TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂有着更长的载流子寿命,有利于光催化反应的进行。
TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的TEM(Transmission Electron Microscope,透射电子显微镜,本次测试中所用的透射电子显微镜TEM仪器型号为JEOL JEM-2100F型透射电子显微镜)图如图13所示,通过用TEM图可以进一步看出本发明所制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的微观形貌,图13中颜色较深的部分为TiO2/Cs3Bi2Br9复合光催化剂中的Cs3Bi2Br9,同样可以看出:利用反溶剂法以TiO2为形核中心制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂中的Cs3Bi2Br9相比直接用反溶剂法合成的TiO2来说具有较小的尺寸,这一结论同扫描电子显微镜SEM图中观察到的结果保持一致。
TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂和纯Cs3Bi2Br9光催化剂的XPS(X-ray photoelectronspectroscopy,X射线光电子能谱分析,本次测试中所用的仪器型号为Thermo FisherESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪检)图如图14所示,图中横坐标为结合能,纵坐标为强度,利用C1s特征峰的位置(284.8eV),标定了各种元素的结合能。通过观察各个元素对应峰的位置来进一步确认在TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂和纯Cs3Bi2Br9光催化剂的制备过程中,相应材料中各个元素的化学价态的变化,并进一步核实了反溶剂法的制备过程对TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂和纯Cs3Bi2Br9光催化剂中各个元素的化学状态的影响。从图14(a)中可以看出,与纯Cs3Bi2Br9光催化剂相比,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的XPS全谱中多出了Ti和O两种元素对应的特征峰。通过进一步的高分辨XPS谱(HRXPS)分析了TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂和纯Cs3Bi2Br9光催化剂中对应各个元素的具体状态,由图14(b)中可以看出,纯Cs3Bi2Br9光催化剂中Cs 3d5/2和Cs 3d3/2的两个特征峰位于724.6eV和738.5eV处。由图14(c)中可以看出,位于159.2eV和164.5eV处的两个峰可以对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的特征峰;图14(d)中,在68.3eV和69.3eV看到的两个特征峰则可以归结于Br 3d5/2和Br 3d5/2。从图14(b)、图14(c)以及图14(d)中还可以进一步发现,相比于纯Cs3Bi2Br9光催化剂,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂中Cs 3d、Bi 4f和Br 3d的结合能位置没有发生明显的偏移,这说明了反溶剂法合成的Cs3Bi2Br9无论是在初始状态还是在同TiO2复合后,其各个元素的具体化学状态没有明显的差别,即制备的过程没有改变Cs3Bi2Br9光催化剂中各元素的存在形式和Cs3Bi2Br9的晶体结构,这一结果同XRD图谱中的结果相一致。
此外,对于TiO2/Cs3Bi2Br9复合光催化剂中多出的Ti元素和O元素也进一步进行了高分辨XPS谱的测试,如图14(e)所示,从Ti 2p的高分辨XPS谱中看到了两个位于458.6eV和464.6eV的两个特征峰,这可以归属于TiO2中Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的分裂峰。而TiO2中对应的O1s高分辨XPS谱则如图14(f)所示,位于530.1eV和532.5eV处的两个峰可以分别归因于TiO2中的晶格氧和TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂表面的吸附氧。
上述XPS谱的结果同XRD、SEM和TEM的结果相一致,共同表明了Cs3Bi2Br9和TiO2两种材料之间的成功复合。
TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂的最优性能比例,即当Cs3Bi2Br9质量分数为60%时光催化选择性氧化甲苯的循环稳定性如图15所示,以2个小时为一次循环,总共进行了四次循环测试,图中横坐标为循环次数,纵坐标为产量。由图15可知,经过四次循环稳定性测试后,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂仍保持了令人满意的性能,性能相比第一次循环时仅有略微的衰减,这可以归因于循环反应过程中光催化剂的损失,这说明了制备的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂具有良好的稳定性,具有一定的大规模应用前景。
纯Cs3Bi2Br9、纯TiO2和TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂在光照条件下的ESR(ElectronSpin Resonance,电子自旋共振的简称,本次测试中所用的电子顺磁共振波谱仪仪器型号JES FA200型电子顺磁共振波谱仪)谱测试结果如图16所示,图中横坐标为磁场,纵坐标为强度,通过利用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(即DMPO)来用作捕获超氧自由基的捕集剂。当反应体系中在光照下可以产生超氧自由基时,DMPO会与超氧自由基结合形成DMPO-·O2 -加合物,DMPO-·O2 -加合物的特征峰强度(峰强度比为1:1:1:1:1)可以用来评估相应的半导体光催化剂生成超氧自由基的能力。由图16可以看出,在相同的光照时间下,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂对应的四个DMPO-·O2 -加合物的特征峰的强度要大于纯Cs3Bi2Br9和纯TiO2对应的DMPO-·O2 -加合物的特征峰的强度,这说明了TiO2/Cs3Bi2Br9具有更好的产生超氧自由基的能力,也进一步证明了超氧自由基是促进甲苯进行光催化反应生成苯甲醇和苯甲醛的活性物种。
纯Cs3Bi2Br9、纯TiO2和TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂在光照条件下的ESR谱测试结果如图17所示,图中横坐标为磁场,纵坐标为强度,通过利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)来用作捕获反应中产生的光生空穴。通常来说,在黑暗条件下可以观测到三个强度比为1:1:1的TEMPO-h+的特征峰。当反应体系暴露于光照射下时,由于半导体光催化剂在光照射下会产生光生空穴,TEMPO会被消耗,因此对应的TEMPO-h+特征峰的强度会相应降低。特征峰的衰减强度可用于评价光催化剂产生光生空穴的能力。由图17可以看出,在相同的光照时间下,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂对应的三个TEMPO-h+加合物特征峰的强度相比于纯Cs3Bi2Br9和纯TiO2对应的TEMPO-h+加合物的特征峰的强度要更小,这说明了光生空穴也是促进甲苯进行光催化反应生成苯甲醇和苯甲醛的重要活性物种之一,而且TiO2/Cs3Bi2Br9具有更好的产生光生空穴的能力。结合上述超氧自由基的结论可以得出,正是由于光催化反应过程中,光生空穴和产生的超氧自由基的共同作用,才促进了甲苯发生光催化选择性氧化反应生成苯甲醛和苯甲醇。同时也说明了相比纯Cs3Bi2Br9和纯TiO2来说,利用反溶剂法合成的TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂在相同的光照时间内可以产生更多的光生空穴和光生电子。总之,TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂在光照条件下有着更好的光生电子和光生空穴的分离效率,这个结果与上述TRPL谱中TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂具有更好的载流子寿命相对应,共同证明了TiO2/Cs3Bi2Br9光催化剂具有优异的光催化选择性氧化甲苯性能的原因。
本发明还提供一种光催化剂,光催化剂采用上述任一实施例的光催化剂制备方法制得。
本实施例的光催化剂,通过将溶有铋盐和铯盐的光催化剂前驱液加入分散有半导体催化物的第二有机溶剂中,得到含有光催化剂的溶液,光催化剂为半导体催化物和铯铋溴的复合物。本发明半导体催化物可以作为形核中心,减小铯铋溴的尺寸,进而增大光催化剂的比表面积,增加反应位点,同时半导体催化物与铯铋溴之间构建异质结,促进在光照条件下的光生载流子的分离与转移,从而提高光催化剂的光催化性能。另外,本发明中光催化剂中不含铅,具有绿色,环保无污染的特点,可以大规模广泛的应用;并且,本发明采用有机相的反应条件,解决了卤化物钙钛矿材料遇水易分解的问题。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处,各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。
以上对本发明所提供的光催化剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种光催化剂制备方法,其特征在于,包括:
获得光催化剂前驱液,所述光催化剂前驱液包括第一有机溶剂和溶解在所述第一有机溶剂中的铋盐和铯盐;
获得分散液,所述分散液包括第二有机溶剂和分散在所述第二有机溶剂中的半导体催化物;
将所述光催化剂前驱液加入所述分散液中并进行搅拌,得到含有光催化剂的溶液,所述光催化剂为所述半导体催化物和铯铋溴的复合物;
从所述溶液中提出所述光催化剂。
2.如权利要求1所述的光催化剂制备方法,其特征在于,所述光催化剂前驱液中铋盐和铯盐的摩尔比为1.6~2.6:2.4~3.4。
3.如权利要求1所述的光催化剂制备方法,其特征在于,所述光催化剂中铯铋溴的质量为半导体催化物的质量的20%~80%。
4.如权利要求1所述的光催化剂制备方法,其特征在于,从所述溶液中提出所述光催化剂包括:
对所述溶液进行抽滤处理,得到待处理光催化剂;
对所述待处理光催化剂进行干燥,得到所述光催化剂。
5.如权利要求4所述的光催化剂制备方法,其特征在于,对所述待处理光催化剂进行干燥,得到所述光催化剂包括:
真空烘干所述待处理光催化剂,得到所述光催化剂。
6.如权利要求5所述的光催化剂制备方法,其特征在于,真空烘干所述待处理光催化剂包括:
在温度为60℃~80℃范围内,真空烘干所述待处理光催化剂,烘干时间范围在10小时~14小时。
7.如权利要求1所述的光催化剂制备方法,其特征在于,获得光催化剂前驱液包括:
将溴化铋和溴化铯溶于第一有机溶剂,得到所述光催化剂前驱液。
8.如权利要求1所述的光催化剂制备方法,其特征在于,获得分散液包括:
将半导体催化物置于第二有机溶剂中,并利用超声波分散方式进行超声分散,得到所述分散液。
9.如权利要求1至8任一项所述的光催化剂制备方法,其特征在于,将所述光催化剂前驱液加入所述分散液中并进行搅拌包括:
将所述光催化剂前驱液加入所述分散液中并进行搅拌,搅拌转速范围为1000rpm~1500rpm。
10.一种光催化剂,其特征在于,所述光催化剂采用如权利要求1至9任一项所述的光催化剂制备方法制得。
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