CN116741932A - 一种极片及其制备方法、电芯及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种极片及其制备方法、电芯及锂离子电池，所述极片包括集流体、活性物质层和保护层；所述活性物质层设置于所述集流体的表面，所述保护层设置于所述活性物质层的远离集流体的一面；所述保护层包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的组合，该保护层中形成动态氢键网络，具有自修复能力和适宜的可拉伸性，能够在循环过程中提供稳定可靠的粘结力，避免活性物质粉化和脱落，从而提升锂离子电池的循环性能。

Description

一种极片及其制备方法、电芯及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种极片及其制备方法、电芯及锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断发展，对锂离子电池的循环性能也提出了更高的要求。锂离子电池通常由极片、隔膜和电解液等装配而成，极片包括正极极片和负极极片，其中包括参与电化学反应的活性物质以及集流体、导电剂、粘结剂等不参与电化学反应的辅助性材料。锂离子电池的循环性能不仅与电池结构的设计、活性物质的种类和性质相关，也与粘结剂等辅助性材料的性能息息相关。因此，为了继续提高锂离子电池的循环性能，除了建立新的电化学体系外，开发具有更好性能的粘结剂，也受到了很多研究者的密切关注。
极片中的粘结剂通常为聚合物，目前商业化的聚合物粘结剂包括聚偏氟乙烯和丁苯橡胶等。聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)包括偏氟乙烯均聚物和偏氟乙烯与其他可聚合单体的共聚物。PVDF是结晶性聚合物，结晶度一般为50％左右，熔融温度在140-180℃之间。由于C-F键长短、键能高(486kJ/mol)，因此PVDF具有良好的抗氧化性、耐化学腐蚀性、耐高温性，特别是在碳酸酯类溶剂(例如碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC等)中的稳定性好，因为这些优良的性能，PVDF被广泛运用在锂离子电池中，作为正负极极片的粘结剂，尤其在正极极片中的应用尤为广泛。
但是，以PVDF为代表的聚合物粘结剂在其粘结力在达到最高峰之后，必然会随着时间的延长出现一个衰减的趋势，这种粘结力衰减的原因包括：外力对粘结力的破坏，例如剪切力、正拉力、杠杆力或劈裂力、剥离力；粘结界面消失；粘结面积减少；粘结点被其他物质所污染与取代；粘结剂的分子链被破坏界面破坏。而且，聚合物粘合剂的本质上是绝缘体，其阻碍了活性物质和集流体之间的电子转移；锂离子电池充电过程中，随着循环的增加和锂离子的持续嵌入和脱出，粘结剂会产生体积形变，使其结构不断被破坏，加速了粘结力衰减，进而引起活性物质不断发生粉化、脱落，使得电芯容量在循环过程中不断降低，锂离子电池的性能恶化。
因此，如何抑制粘结剂的粘结力衰减、避免活性物质粉化和脱落，从而提升锂离子电池的循环性能，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种极片及其制备方法、电芯及锂离子电池。本发明的极片中设置有包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的保护层，该保护层中形成动态氢键网络，具有自修复能力，能够在循环过程中提供稳定可靠的粘结力，避免活性物质粉化和脱落，从而提升锂离子电池的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种极片，所述极片包括集流体、活性物质层和保护层；所述活性物质层设置于所述集流体的表面，所述保护层设置于所述活性物质层的远离集流体的一面；所述保护层包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.25-4)，进一步优选1:(1-2)。
作为本发明的优选技术方案，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为50000-2000000。
作为本发明的优选技术方案，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为5000-30000。
作为本发明的优选技术方案，所述保护层的厚度为0.1-4μm。
作为本发明的优选技术方案，所述极片为正极极片，所述活性物质层包括正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述第一导电剂包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、金属纤维中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述极片为负极极片，所述活性物质层包括负极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述负极活性物质包括碳基负极活性物质和/或硅基负极活性物质。
作为本发明的优选技术方案，所述第二导电剂包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、金属纤维中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述第二粘结剂包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯酸-丙烯腈共聚物、羟丙基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的极片的制备方法所述制备方法包括：
在集流体的表面设置活性物质层，得到第一预制极片；
在所述第一预制极片的表面涂布保护胶液后，经干燥、碾压，得到所述极片；所述保护胶液包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和溶剂的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述保护胶液中的溶剂包括醇类溶剂，优选乙醇；
作为本发明的优选技术方案，所述保护胶液的固含量为0.1-2％。
第三方面，本发明提供一种电芯，所述电芯包括如第一方面所述的极片。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的电芯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的极片包括保护层，该保护层设置于活性物质层的远离集流体的一面，其包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的组合，聚乙烯吡咯烷酮中的羰基C＝O和聚乙烯亚胺中的氨基-NH-之间形成动态氢键，进而在保护层中构建三维氢键交联网络，这种三维氢键交联网络能够有效减轻体积变化所引起的内应力，赋予保护层自愈合和自修复能力，以及适宜程度的可拉伸性。具有自修复能力的保护层能够将活性物质层中的活性物质、导电剂等组分限制于三维氢键交联网络中，在锂离子电池的充放电循环中提供稳定可靠的粘结力，防止活性物质的粉化和脱落，从而提升极片及包含其的电芯和锂离子电池的循环性能。
(2)本发明通过保护层的设计，使极片具有稳定可靠的粘结力和自修复能力，其中，正极极片的剥离力＞2.70N。锂离子电池采用本发明提供的极片，循环300周的容量保持率≥94.6％，循环600周的容量保持率≥92.0％，循环900周的容量保持率≥89.8％，循环容量保持率明显提升，循环性能得以有效改善。
附图说明
图1为实施例1提供的极片的制备方法中的涂布示意图；
图2为采用实施例3-5和对比例1提供的极片的锂离子电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种极片，所述极片包括集流体、活性物质层和保护层；所述活性物质层设置于所述集流体的表面，所述保护层设置于所述活性物质层的远离集流体的一面；所述保护层包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的组合。
本发明提供的极片包括保护层，其设置于活性物质层的远离集流体的一面，该保护层包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯亚胺(PEI)的组合。其中，PVP具有出色的附着力和成膜能力，聚合物结构中含有羰基C＝O；PEI的聚合物链中含有氨基-NH-，且通常具有高度支化结构；PVP中的C＝O与PEI中的-NH-之间形成动态氢键，从而在保护层中构建了基于动态氢键的三维交联网络，这种三维交联网络可以减轻体积变化引起的内应力，使保护层具有自愈合和自修复性能，并具有一定程度的可拉伸性。
基于保护层的设计，本发明的极片在锂离子电池的充放电循环中具有自修复性能，自修复机理如下：首先，PVP和PEI的分子链通过氢键相互作用，形成三维交联网络，使活性物质层中的活性物质和导电剂等组分被限制于该三维交联网络下方。在放电过程中，保护层发生体积膨胀，导致三维交联网络中的一些氢键断裂；在随后的充电过程中，保护层体积收缩，断裂的氢键由于其高方向性而得到修复，防止活性物质发生粉化和脱落。因此，在锂离子电池的充放电循环过程中，由于PVP和PEI之间的氢键具有动态可逆性，使保护层具有自愈合和自修复性能，从而能够提供稳定可靠持续的粘结力，抑制粘结力衰减，避免活性物质的粉化和脱落，从而提升锂离子电池的循环容量保持率，具有优异的循环性能。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述聚乙烯吡咯烷酮PVP与聚乙烯亚胺PEI的质量比为1:(0.25-4)，例如可以为1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5或1:3.8等，进一步优选1:(1-2)，更进一步优选1:1.5。
本发明中，PVP与PEI的质量比为1:(1-2)时，PVP中的C＝O与PEI中的-NH-能够更好地匹配，在保护层中形成基于动态氢键的三维交联网络，从而赋予保护层和极片更加优异的自修复性能。如果PVP与PEI的质量差异过大，例如PVP用量过多时保护层中的C＝O过量，PEI用量过多时保护层中的-NH-过量，过量的C＝O或-NH-不能形成动态氢键，继而使保护层中三维交联网络的致密度降低，自修复能力减弱，影响锂离子电池的循环性能。此外，基于加工性的考虑，如果PVP与PEI的质量差异过大，尤其当PVP用量过低时，会降低保护层的粘结力，造成循环过程中保护层脱落，不能起到应有的保护作用。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为50000-2000000，例如可以为60000、80000、100000、300000、500000、800000、1000000、1200000、1500000或1800000等。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为5000-30000，例如可以为8000、10000、12000、15000、18000、20000、22000、25000或28000等。
本发明中，PVP的重均分子量为50000-2000000，PEI的数均分子量为5000-30000，一方面，两种聚合物具有优良的成膜性和附着力，且聚合物结构中含有丰富的可形成动态氢键的基团，赋予保护层优异的自修复性能和稳定可靠的粘结力，使极片的剥离强度高，包含该极片的锂离子电池的循环性能好。另一方面，两种聚合物的溶解性良好，能够制成稳定的保护胶液，具有良好的加工性能。如果PVP和/或PEI的分子量过低，则其成膜性和附着力减弱，导致极片的剥离强度降低，锂离子电池的循环性能也会受到影响；如果PVP和/或PEI的分子量过高，则其溶解性会有所降低，制备保护胶液所需的时间延长，生产效率降低，保护胶液的加工性也会受到负面影响。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述保护层的厚度为0.1-4μm，例如可以为0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm或3.8μm等，进一步优选0.8-3.2μm。
本发明中，保护层的厚度为0.1-4μm，其在提供稳定可靠的粘结力和自修复作用的同时，不会使电芯和锂离子电池的内阻增加，从而使采用本发明极片的锂离子电池具有优良的功率性能和循环性能。如果保护层过薄，厚度＜0.1μm时，保护层的粘结力和自修复作用减弱，导致极片的剥离强度下降，采用极片的锂离子电池在循环过程中会有活性物质的脱落，使电池容量衰减，循环性能不佳；如果保护层过厚，厚度＞4μm时，会导致锂离子电池的内阻增大，阻碍循环过程中锂离子的脱出和嵌入，使循环性能下降。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述活性物质层包括活性物质、导电剂和粘结剂的组合。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述极片为正极极片，所述活性物质层包括正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的组合。
本发明中，正极活性物质是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，示例性地包括但不限于：磷酸盐正极材料，例如磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等；镍钴锰三元材料；锰酸锂材料，例如尖晶石型锰酸锂等；钴酸锂材料。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、钴酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述第一导电剂包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、金属纤维中的任意一种或至少两种的组合。
其中，根据炭黑的生产方法，炭黑包括炉黑、灯黑、热裂法炭黑、槽法炭黑中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，第一粘结剂示例性地包括但不限于：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述极片为负极极片，所述活性物质层包括负极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的组合。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述负极活性物质包括碳基负极活性物质和/或硅基负极活性物质。
其中，碳基负极活性物质示例性地包括但不限于：石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合；石墨按照其来源包括人造石墨和/或天然石墨。
硅基负极活性物质示例性地包括但不限于：硅氧化物、单质硅、硅碳复合物中的任意一种或至少两种的组合。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述第二导电剂包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、金属纤维中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，第二粘结剂示例性地包括但不限于：丁苯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、丙烯酸-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述第二粘结剂包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯酸-丙烯腈共聚物、羟丙基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述集流体没有特别限制，可以为现有技术中的常规集流体，能够满足极片和锂离子电池的性能需要即可，示例性地包括但不限于：铜箔、铝箔等。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述极片为正极极片，所述集流体为正极集流体，所述正极集流体包括铝箔或涂炭铝箔。
作为一个具体实施方式中的优选技术方案，所述极片为负极极片，所述集流体为负极集流体，所述负极集流体包括铜箔。
在一个制备实施例中，本发明提供一种如上述实施方式所述的极片的制备方法，所述制备方法包括：
在集流体的表面设置活性物质层，得到第一预制极片；
在所述第一预制极片的表面涂布保护胶液后，经干燥、碾压，得到所述极片；所述保护胶液包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和溶剂的组合。
本发明提供的极片的制备方法中，将保护胶液涂布于第一预制极片的表面、再经过干燥和碾压，得到包含保护层的极片，该工艺过程简单，不会改变现有的设置活性物质层的匀浆体系，也不需要调整极片的生产装置，更利于实现规模化和产业化的推广制备。
本发明中，在集流体的表面设置活性物质层的方法不做特殊限定，常规的在集流体的表面设置活性物质层的方法，本发明均适用。
示例性地，在集流体的表面设置活性物质层的方法包括：将活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合并分散均匀，经过可选地抽真空、可选地过筛，得到浆料；将所述浆料涂布于集流体的表面，得到第一预制极片。
作为一个具体制备实施方式中的优选技术方案，所述浆料涂布于集流体的表面后还包括预干燥的步骤，该步骤为可选地步骤。所述预干燥使涂布于集流体上的浆料中的溶剂部分或全部挥发(优选部分挥发)，得到第一预制极片。
在所述第一预制极片的表面涂布保护胶液后进行干燥，使保护胶液和浆料中的溶剂同时充分地干燥去除，从而缩短干燥时间，简化工艺流程。
作为一个具体制备实施方式中的优选技术方案，所述保护胶液中的溶剂包括醇类溶剂。
作为一个具体制备实施方式中的优选技术方案，所述醇类溶剂包括乙醇。
本发明中，所述保护胶液的溶剂采用非水溶剂，即乙醇(无水乙醇)，从而减少极片的制备过程中水分的引入，防止水分引入给极片和电芯带来的负面影响。
作为一个具体制备实施方式中的优选技术方案，所述保护胶液的固含量为0.1-2％，例如可以为0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％等。
本发明中，保护胶液的固含量为0.1-2％，从而有助于控制形成具有适宜厚度的保护层(0.1-4μm)，使保护层在提供稳定可靠的粘结力和自修复作用的同时，不会使电芯和锂离子电池的内阻增加。如果保护胶液的固含量＜0.1％，则形成的保护层过薄，难以提供稳定可靠的粘结力，也无法发挥自修复作用；如果保护胶液的固含量＞2％，则形成的保护层过厚，阻碍循环过程中锂离子的脱出和嵌入。
作为一个具体制备实施方式中的优选技术方案，所述涂布保护胶液的涂布走速度为1-6m/min，例如可以为1.5m/min、2m/min、2.5m/min、3m/min、3.5m/min、4m/min、4.5m/min、5m/min或5.5m/min等。
作为一个具体制备实施方式中的优选技术方案，所述干燥的温度为90-110℃，例如可以为92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃或108℃等。
作为一个具体制备实施方式中的优选技术方案，所述碾压后还包括分切、模切的步骤。
在一个应用实施例中，本发明提供一种电芯，所述电芯包括如上述具体实施方式所述的极片。
本发明中，所述电芯包括正极极片、负极极片和隔膜；所述正极极片和负极极片中的至少一个包括如上述具体实施方式所述的极片。
作为一个具体应用实施方式中的优选技术方案，所述正极极片和负极极片中的其中一个包括如上述具体实施方式所述的极片。
作为一个具体应用实施方式中的优选技术方案，所述正极极片为如上述具体实施方式所述的极片。
隔膜的主要作用是将负极极片和正极极片隔开，并提供锂离子的移动路径。本发明对隔膜的种类不做特殊限定，常规的可用于二次电池的隔膜，本发明均适用。特别地，优选具有优异的电解液润湿性并且对电解质中的离子移动阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜。还可以使用多孔无纺布，例如，由玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。还可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜，例如陶瓷复合隔膜，其是以聚烯烃微孔膜、无纺布等为基膜，在基膜上涂覆陶瓷层(例如Al2O3功能层)制备得到。前述隔膜均选择性地以单层或多层结构使用。
在另一应用实施例中，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述具体实施方式所述的电芯。
作为一个具体应用实施方式中的优选技术方案，所述锂离子电池包括上述具体实施方式所述的电芯和电解液。
本发明对电解液的种类不做特殊限定，常规的可用于二次电池的电解液，本发明均适用。
以下将结合实施例对本发明的极片及其制备方法做进一步的详细说明。
本发明以下实施例中，所涉及的材料均为市售产品，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90，重均分子量为130万)，购自国药化工试剂；聚乙烯亚胺(PEI，数均分子量为25000)，购自国药化工试剂。
实施例1
本实施例提供一种极片及其制备方法，所述极片具体为正极极片，包括集流体、正极活性物质层和保护层；其中，集流体为涂炭铝箔；正极活性物质层设置于集流体的表面，正极活性物质层包括正极活性物质(磷酸铁锂LFP)、导电剂(炭黑SP、碳纳米管CNTs和石墨烯)和粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)，LFP、SP、CNTs、石墨烯和PVDF的质量比为96.2:1:0.4:0.4:2；保护层设置于活性物质层的远离集流体的一面，包括PVP和PEI的组合，PVP与PEI的质量比为3:2，保护层的厚度为2.2μm。
本实施例中正极极片的具体制备方法如下：
(1)配制正极浆料：先将PVDF粉末和N-甲基吡咯烷酮NMP混合，打胶时间为5h，得到固含量为6％的胶液；按照配方比例，在合浆罐中加入胶液、SP、CNTs、石墨烯，分散均匀后，再加入LFP，分散均匀，匀浆结束后，抽真空、过筛网，得到正极浆料；
(2)配制保护胶液：按照前述质量比，将PVP、PEI加入无水乙醇中，搅拌分散均匀，制得固含量为1％的保护胶液；
(3)涂布：本实施例的涂布示意图如图1所示，首先在涂炭铝箔的表面涂布正极浆料，设定正极极片的面密度为45mg/cm2，涂布后进入烘箱干燥，得到第一预制极片；在倒数第二节烘箱处，干燥温度为105℃，将保护胶液喷涂在第一预制极片表面，涂布走速度为4m/min，然后干燥，得到第二预制极片；第二预制极片中，由保护胶液干燥形成的涂层的厚度为3.5μm；
(4)碾压：将第二预制极片进行碾压，之后进行分切、模切，得到所述正极极片。
实施例2-14
实施例2-14分别提供极片及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，保护层和/或保护层的制备方法不同，具体如表1所示，其中，PVP与PEI的比例为质量比；表1中未示出的参数，均与实施例1相同。
表1
表1中，保护层的厚度采用视频测量仪直接测量得到；
压实密度通过分析天平、数显千分尺、压片机测试得到，具体方法如下：
取涂布所用集流体，用压片机压冲压成小圆片，测量其直径并计算得到小圆片的面积，记为S0；对小圆片称重，质量记为m0；使用数显千分依次测量集流体厚度，记为H0；前述测量均重复6次，取平均值；
取碾压后得到的极片，使用冲压机冲压成小圆片(直径与前述集流体相同，面积也相同，为S0)；对其称重，记为m1；使用数显千分尺测试小圆片的厚度，记为H1；碾压后极片的厚度使用数显千分尺直接测量中部6个点，厚度波动在±2μm，之后取6个点厚度的平均值；
将前述得到的数据带入公式进行计算：压实密度＝(m1-m0)/(S0×(H1-H0))。
对比例1
本对比例提供一种极片及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，不包括保护层，集流体和活性物质层与实施例1相同。
其制备方法与实施例1中制备方法的区别在于，不进行喷涂保护胶液的步骤，其他步骤及工艺参数均与实施例1相同，得到压实密度为2.5g/cm3的正极极片。
应用例1-14，对比应用例1
一种锂离子电池，包括电芯和电解液，所述电芯包括正极极片、负极极片和隔膜，其中，正极极片分别为实施例1-14、对比例1提供的极片。
锂离子电池的制备方法如下：
(1)正极极片：分别为实施例1-14、对比例1提供的极片；
(2)负极极片的制备：将负极活性物质(石墨)、导电剂(SP)、丁苯胶乳(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)以质量比94.5:1:2.25:2.25混合，按照体系固含量为54％的比例加入水并充分搅拌混合，制成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于集流体Cu箔上，经过干燥、碾压、模切，得到负极极片。
(3)隔膜为市售的陶瓷复合隔膜；
(4)锂离子电池的组装：将正极极片、负极极片和隔膜按照隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜的顺序进行组装，得到电芯；将裸电芯封装于壳体中，烘烤除水后，注入电解液(锂盐为LiPF6，质量含量为13％；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以质量比依次为30％:38％:15％的混合物，溶剂的质量含量为83％；余量为添加剂，分别为2％的碳酸亚乙烯酯和2％的氟代碳酸乙烯酯)，经过化成、排气、分容等工序，得到锂离子电池。
对正极极片、电芯和锂离子电池进行性能测试，具体方法如下：
一、极片剥离力
测试原理：将极片与粘结材料(胶带)制成胶接式样，将极片以恒定的速度从胶接口出剥离，集流体与涂层沿着被粘面长度方向逐渐分离，极片与涂层之间的剥离力基本平行于胶接面；具体步骤如下：
(1)将一定长度的双面胶带沿着钢尺的长度方向固定；
(2)将制好的极片粘贴在双面胶带上，粘贴时极片的自由端要略微超过胶带自由端；
(3)力学测试机的一端夹头固定钢尺，并将极片翻折180°固定在另一端夹头上；
(4)在力学测试机上选择“极片剥离力测试方法”并开始实验，记录极片剥离过程中剥离力稳定时的数值。
二、内阻
(1)电芯DCR：
采用直流电阻测试仪进行测试，并根据公式电芯DCR＝(V1-V2)/I1进行计算；
其中，I1为放电电流值，本测试的电流值为1.5C以上，本实验为3C，对应电流5A；放电持续时间，一般测试DCR时间在10-30s，本实验测试时间为15s；V1为开始放电的电压值，V2为结束放电的电压值。
(2)电芯IMP：
在电芯两端施加一个高频(1KHz)、低电流(500mA)的电流源，设备采集电池一开始的开路电压和过流电压，经过整流、滤波等一系列处理后通过运放电路计算出该电芯的实际欧姆电阻；
IMP＝Vrms/Irms，其中，Vrms为电池两端交流电压信号的有效值；Irms为输入电池中的交流电流信号有效值。
三、循环性能
25℃条件下，1C恒流恒压充电至3.75V，截止电流0.05C，搁置10min，再以1C恒流放电至2V，搁置10min，测定首次循环放电容量；如此进行充电、放电循环，测试循环周放电容量，通过如下公式计算循环容量保持率：
循环容量保持率(％)＝100％×测试循环周放电容量/首次循环放电容量。
采用实施例3-5和对比例1提供的极片的锂离子电池的循环性能曲线图如图2所示，其中，曲线1代表实施例4，曲线2代表实施例5，曲线3代表实施例3，曲线4代表对比例1。
测试数据如表2所示：
表2
结合表1和表2的数据可知，与对比例1中不设置保护层的正极极片相比，本发明实施例1-13提供的极片中，通过保护层的设计，使极片具有稳定可靠的粘结力和优良的自修复能力，极片的剥离力为2.73-3.21N，相较于对比例1有所提升，大多具有较低的内阻。由于极片在锂离子电池的充放电循环中具有自修复性能，因此，使锂离子电池在充放电循环中的容量保持率提升，1C/1C循环300周、600周、900周的容量保持率分别为94.67-95.67％、92.02-94.08％、89.78-93.10％，相较于采用对比例1中普通正极极片的锂离子电池，大多方案的循环性能得以明显改善。
通过比较实施例1、2、4、10-14可知，通过调整PVP和PEI的比例，能够对保护层中基于动态氢键的三维交联网络进行调控，进而改善极片的自修复性能和锂离子电池的循环性能；当PVP与PEI的质量比为1:(1-2)时，PVP中的C＝O键与PEI中的-NH-键能够更好地匹配，使极片的自修复性能和锂离子电池的循环性能更加优化；如果PVP与PEI的质量相差悬殊(例如实施例10-11、14)，则无法形成具有适宜动态氢键的三维交联网络，使极片难以具备自修复性能，另外还会阻碍循环过程中锂离子的脱嵌，导致循环性能恶化。
通过比较实施例3、4、5可以发现，当保护胶液的涂布走速固定后，通过调整保护胶液的固含量，可以对保护层的厚度进行调控，获得适宜的保护层厚度，使保护层在提供稳定可靠的粘结力和自修复作用的同时，不会使电芯和锂离子电池的内阻增加。实施例4中保护胶液的固含量为1％，保护层的厚度为2.2μm，锂离子电池的循环性能最好。如果保护胶液的固含量较低、保护层较薄，则循环过程中依旧会有极少数活性物质脱落，导致循环性能下降；如果保护胶液的固含量较高、保护层较厚，则会阻碍循环过程中锂离子的脱出和嵌入，导致循环性能降低。
此外，比较实施例4、6、7可知，涂布过程中，保护胶液的涂布走速度增大，会使保护层的厚度降低，进而影响电芯和锂离子电池的循环性能。比较实施例4、8、9可知，压实密度增大，也会使保护层的厚度降低，保护层厚度降低，循环过程中可能出现破损，因此不能很好地起到保护作用，会影响循环性能。
实施例15
本实施例提供一种极片及其制备方法，所述极片具体为负极极片，包括集流体、负极活性物质层和保护层；其中，集流体为铜箔；负极活性物质层设置于集流体的表面，负极活性物质层包括负极活性物质(石墨)、导电剂(炭黑SP)、粘结剂(SBR和CMC)，石墨、SP、SBR和CMC的质量比为94.5:1:2.25:2.25；保护层设置于活性物质层的远离集流体的一面，包括PVP和PEI的组合，PVP与PEI的质量比为2:3，保护层的厚度为1.8μm。
本实施例中负极极片的具体制备方法如下：
(1)配制负极浆料：按照前述配方量将石墨、SP、SBR和CMC混合，加水(使固含量为54％)并充分混合分散均匀，得到负极浆料；
(2)配制保护胶液：按照前述质量比，将PVP、PEI加入无水乙醇中，搅拌分散均匀，制得固含量为0.7％的保护胶液；
(3)涂布：本实施例的涂布示意图如图1所示，首先在铜箔的表面涂布负极浆料，设定负极极片的面密度为21mg/cm2，涂布后进入烘箱干燥，得到第一预制极片；在倒数第二节烘箱处，干燥温度为100℃，将保护胶液喷涂在第一预制极片表面，涂布走速度为4m/min，然后干燥，得到第二预制极片；第二预制极片中，由保护胶液干燥形成的涂层的厚度为2.1μm；
(4)碾压：将第二预制极片进行碾压，之后进行分切、模切，得到所述负极极片。
实施例16-19
实施例16-19分别提供极片及其制备方法，其与实施例15的区别仅在于，保护层和/或保护层的制备方法不同，具体如表3所示，其中，PVP与PEI的比例为质量比；表3中未示出的参数，均与实施例15相同。
表3
对比例2
本对比例提供一种极片及其制备方法，其与实施例15的区别仅在于，不包括保护层，集流体和活性物质层与实施例15相同。
其制备方法与实施例15中制备方法的区别在于，不进行喷涂保护胶液的步骤，其他步骤及工艺参数均与实施例15相同，得到压实密度为1.6g/cm3的负极极片。
应用例15-19，对比应用例2
一种锂离子电池，包括电芯和电解液，所述电芯包括正极极片、负极极片和隔膜，其中，负极极片分别为实施例15-19、对比例2提供的极片。
锂离子电池的制备方法如下：
(1)负极极片：分别为实施例15-19、对比例2提供的极片；
(2)正极极片的制备：将正极活性物质LFP、SP、CNTs、石墨烯和PVDF以质量比96.2:1:0.4:0.4:2混合，按照体系固含量为60％的比例加入NMP并充分搅拌混合，制成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于集流体涂炭铝箔上，经过干燥、碾压、模切，得到正极极片。
(3)隔膜为陶瓷复合隔膜；
(4)锂离子电池的组装：按照隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜的顺序进行组装，得到电芯；将裸电芯封装于壳体中，烘烤除水后，注入电解液(锂盐为LiPF6，质量含量为13％；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以质量比依次为30％:38％:15％的混合物，溶剂的质量含量为83％；余量为添加剂，分别为2％的碳酸亚乙烯酯和2％的氟代碳酸乙烯酯)，经过化成、排气、分容等工序，得到锂离子电池。
测试实施例15-19、对比例2提供的负极极片、电芯和包含其的锂离子电池的性能，具体方法与前述正极极片及锂离子电池的方法相同，得到的测试数据如表4所示：
表4
结合表3和表4的数据可知，与对比例2中无保护层的负极极片相比，实施例15-19提供的负极极片中，通过保护层的设计，赋予极片稳定可靠的粘结力和自修复能力，负极极片的剥离力相较于对比例2有所提升，大都具有较低的DCR内阻(实施例19中保护层较厚，导致其内阻略有上升)。由于实施例15-19的负极极片在锂离子电池的充放电循环中具有自修复性能，因此，使锂离子电池在充放电循环中的容量保持率提升，1C/1C循环300周、600周、900周的容量保持率明显高于采用对比例2中普通负极极片的锂离子电池，循环性能得以明显改善。同时，平行对比实施例15-17可知，通过使保护层中PVP与PEI的质量比控制在特定范围内，能够实现极片和锂离子电池性能的进一步优化。此外，由于负极有SEI膜的形成，因此与表1和表2所示的正极极片相比，负极极片中保护层的厚度在较低的情况下就能够实现优良的自修复性能和循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的极片及其制备方法、电芯及锂离子电池，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种极片，其特征在于，所述极片包括集流体、活性物质层和保护层；所述活性物质层设置于所述集流体的表面，所述保护层设置于所述活性物质层的远离集流体的一面；所述保护层包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的组合。
2.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.25-4)，优选1:(1-2)。
3.根据权利要求1或2所述的极片，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为50000-2000000；
优选地，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为5000-30000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的极片，其特征在于，所述保护层的厚度为0.1-4μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的极片，其特征在于，所述极片为正极极片，所述活性物质层包括正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的组合；
优选地，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一导电剂包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、金属纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-4任一项所述的极片，其特征在于，所述极片为负极极片，所述活性物质层包括负极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的组合；
优选地，所述负极活性物质包括碳基负极活性物质和/或硅基负极活性物质；
优选地，所述第二导电剂包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、金属纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二粘结剂包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯酸-丙烯腈共聚物、羟丙基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在集流体的表面设置活性物质层，得到第一预制极片；
在所述第一预制极片的表面涂布保护胶液后，经干燥、碾压，得到所述极片；
所述保护胶液包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和溶剂的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述保护胶液中的溶剂包括醇类溶剂，优选乙醇；
优选地，所述保护胶液的固含量为0.1-2％。
9.一种电芯，其特征在于，所述电芯包括如权利要求1-6任一项所述的极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的电芯。
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