CN116731465A - 一种负载有机过氧化物的热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料制备领域，具体提供了一种负载有机过氧化物的热塑性弹性体及制备方法，该方法采用高吸油聚合物弹性体在常温条件下吸附富含有机过氧化物的油溶液，制备负载有机过氧化物的弹性体聚合物，避免了高温环境下过氧化物引发剂的无效分解，同时过氧化物的含量和分散性控制得到良好保证。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，具体提供了一种负载有机过氧化物的热塑性弹性体及制备方法。
背景技术
聚合物的接枝、交联和可控降解多采用有机过氧化物作为自由基引发剂。在这些应用中，有机过氧化物的使用量低，与聚合物的物理特征性差异较大，有机过氧化物很难均匀分散到聚合物熔体中，最终引发反应的均化程度很难得到保证。因此，有机过氧化物的负载和预分散技术一直是本技术领域关注的重点。
申请号为201010131639.5的发明专利一种聚丙烯降温母粒的生产方法，公开了一种有机过氧化物的负载方法，该技术采用熔融挤出混合的方式将有机过氧化物分散于聚丙烯载体中，在该工艺条件下，有机过氧化物将大量分解，负载的有机过氧化物含量无法准确预计。
申请号为201610950590.3的发明专利一种聚丙烯降温母粒机制备方法，也公开了一种有机过氧化物的负载方法。该方法有有机过氧化物沉积在开孔发泡塑料的多孔结构中实现。该方法存在引发剂局部集中沉积的问题，起使用过程引发效率和均匀性无法保证，该方法也无法稳定负载常温下为液态的有机过氧化物。
因此，如何克服现有技术的相关缺陷，获得一种更加合理的有机过氧化物负载方法成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种负载有机过氧化物的热塑性弹性体及制备方法，该方法采用高吸油聚合物弹性体在常温条件下吸附富含有机过氧化物的油溶液，制备负载有机过氧化物的弹性体聚合物，避免了高温环境下过氧化物引发剂的无效分解，同时过氧化物的含量和分散性控制得到良好保证。
本发明的具体技术方案如下：
一种负载有机过氧化物的热塑性弹性体，其原料组成按重量份计为：
所述的有机过氧化物优选自加速分解温度不低于40℃的有机过氧化物；可以选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、硫化剂双25、双叔丁基过氧异丙基苯中一种或多种。
所述的填充油为石蜡油、环烷油、低分子量聚异丁烯中的一种或多种；其中低分子量聚异丁烯优选分子量不高于1000的低分子量聚异丁烯。
所述的隔离剂为气相二氧化硅。
除此之外，发明人还提供了上述负载有机过氧化物的热塑性弹性体的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将有机过氧化物加入填充油中，常温下搅拌溶解；
步骤二、在高速混合机中，将溶解有机过氧化物的填充油分2-3次加入热塑性丁苯橡胶中，常温下搅拌充油2-10min，直至填充油被充分吸收，搅拌速率800-1000rpm；
步骤三、将隔离剂加入充油后热塑性丁苯橡胶中，常温下继续搅拌2-5min，搅拌速率300-500rpm，即制得目标产品。
上述制备的负载有机过氧化物的热塑性弹性体，可用于聚合物熔融反应的自由基引发，具体包括：接枝反应、交联反应和降解反应。
本发明将采用高吸油聚合物弹性体在常温条件下吸附富含有机过氧化物的油溶液，制备负载有机过氧化物的弹性体聚合物，避免了高温环境下过氧化物引发剂的无效分解，同时过氧化物的含量和分散性控制得到良好保证。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中涉及的各种化合物的参数如下：
| 化学名 | 简写 | 分子量M | 纯度p，％ | 分子内过氧键数量n |
| 过氧化二异丙苯 | DCP | 270.4 | 95 | 1 |
| 过氧化苯甲酰 | BPO | 242.2 | 75 | 1 |
| 过氧化二叔丁基 | DTBP | 146.2 | 99 | 1 |
| 异丙苯过氧化氢 | CHP | 152.2 | 80 | 1 |
| 硫化剂双25 | DBPH | 290.4 | 92 | 2 |
| 双叔丁基过氧异丙基苯 | BIPB | 338.5 | 96 | 2 |
负载物过氧化值的测定参照GB/T 38286.1-2018测试
负载过程过氧化物损失率＝(Ip0-Ip1)×100％/Ip0，代表负载前后过氧化值变化情况。
式中，Ip0为理论加入过氧化值含量，代表负载前体系内加入过氧化值的理论含量。
Ip1为负载后样品过氧化值的实际测定结果。
实施例1
一种负载有机过氧化物的热塑性弹性体，其组成如下：
热塑性弹性体SEBS 100份，石蜡油200份，有机过氧化物DCP 10份，气相二氧化硅1份。
其制备方法具体步骤如下：
步骤一、将有机过氧化物加入填充油中，常温下搅拌溶解；
步骤二、在高速混合机中，将溶解有机过氧化物的填充油分2-3次加入热塑性丁苯橡胶中，常温下搅拌充油2-10min，直至填充油被充分吸收，搅拌速率800-1000rpm；
步骤三、将隔离剂加入充油后热塑性丁苯橡胶中，常温下继续搅拌2-5min，搅拌速率300-500rpm，即制得目标产品。
目标产物为易分散的粉末状固体颗粒，其理论过氧化值含量为112.97mmol/kg，测定过氧化值含量为108.67mmol/kg，负载过程过氧化物损失率为3.8％。
实施例2-9
一种负载有机过氧化物的热塑性弹性体，其组成如下表所示：
对比例1
一种区别于实施例1的负载有机过氧化物的热塑性弹性体及制备方法，其组分包含：
热塑性弹性体POE 100份，石蜡油200份，有机过氧化物DCP 10份，气相隔离剂二氧化硅1份。
其制备方法具体步骤如下：
步骤一、将有机过氧化物加入填充油中，常温下搅拌溶解；
步骤二、在高速混合机中，将溶解有机过氧化物的填充油分2-3次加入到热塑性弹性体POE树脂中，常温下搅拌充油2-10min，搅拌速率800-1000rpm；
步骤三、将隔离剂加入上一步骤的混合物中，常温下继续搅拌2-5min，搅拌速率300-500rpm，制得粘稠状固液混合物。
对比例1与实施例1的主要区别在于热塑性弹性体不同，本对比里中常规的热塑性弹性体不能吸附过氧化物的填充油溶液，制得样品为不能分散的固液混合物，引发剂无法负载到基体树脂中。
对比例2
一种负载有机过氧化物的聚丙烯的制备方法，其组分包含聚丙烯100份，石蜡油200份，有机过氧化物DCP 10份，气相二氧化硅1份。
其制备方法具体步骤如下：
步骤一、将有机过氧化物加入填充油中，常温下搅拌溶解；
步骤二、将溶解有机过氧化物的填充油分2-3次加入聚丙烯中搅拌2-10min，得到混合物；
步骤三、将气相二氧化硅加入混合物中，继续搅拌2-5min，制得样品为不能分散的固液混合物，引发剂无法负载到基体树脂中。
对比例2与实施例1的主要区别在于热塑性弹性体，常规的热塑性塑料(聚丙烯)不能吸附过氧化物的填充油溶液，制得样品为不能分散的固液混合物，引发剂无法负载到基体树脂中。
对比例3
一种负载有机过氧化物的聚丙烯的制备方法，其组分包含聚丙烯300份，有机过氧化物DCP 10份，气相二氧化硅1份。
其制备方法具体步骤为：
将聚丙烯、有机过氧化物、气相二氧化硅混合搅拌均匀，在长径比为40的同向双螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度范围为加料段140-150℃，熔融均化段155-165℃，机头160℃，挤出机转速为500r/min，得到易分散的固体颗粒。
其理论过氧化值含量为112.97mmol/kg，测定过氧化值含量为53.25mmol/kg，负载过程过氧化物损失率为52.9％。
对比例3与实施例1的主要区别在于载体树脂不同，有机过氧化物可以在负载于熔融的聚丙烯树脂，但负载过程中过氧化物损失量较大。
对比例4
有机过氧化物DCP。
应用例
比较同样过氧化物DCP用量条件下可控降解聚丙烯材料的引发降解效果：
分别将实施例1、对比例3和对比例4样品与聚丙烯T30S预混合，混合比例分别为0.311:100、0.311:100、0.01:100。在长径比为40的同向双螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度范围为加料段140-180℃，熔融均化段220-235℃，机头230℃，挤出机转速为150r/min，得到可控降解聚丙烯材料。
过程中随机取样5次，测试样品熔体流动速率MFR，测试参照GB/T3682.1-2018方法1，测试条件为230℃，2.16kg。其应用效果见下表。
可见，本发明的负载有机过氧化物的热塑性弹性体可基本保留有机过氧化物的引发效率，同时对引发反应的均化程度较高，明显优于未负载的引发剂和现有技术的负载方法。
上述实施例使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种负载有机过氧化物的热塑性弹性体，其特征在于，其原料组成按重量份计为：
其中所述的有机过氧化物优选自加速分解温度不低于40℃的有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述负载有机过氧化物的热塑性弹性体，其特征在于，所述的有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、硫化剂双25、双叔丁基过氧异丙基苯中一种或多种。
3.根据权利要求1所述负载有机过氧化物的热塑性弹性体，其特征在于，所述热塑性丁苯橡胶选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS或氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS。
4.根据权利要求1所述负载有机过氧化物的热塑性弹性体，其特征在于，所述的填充油选自石蜡油、环烷油、低分子量聚异丁烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述负载有机过氧化物的热塑性弹性体，其特征在于，所述的填充油选自分子量不高于1000的低分子量聚异丁烯。
6.根据权利要求1或4所述负载有机过氧化物的热塑性弹性体，其特征在于，所述的隔离剂优选气相二氧化硅。
7.权利要求1所述负载有机过氧化物的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、将有机过氧化物加入填充油中，常温下搅拌溶解；
步骤二、在高速混合机中，将溶解有机过氧化物的填充油分2-3次加入热塑性丁苯橡胶中，常温下搅拌充油2-10min，直至填充油被充分吸收，搅拌速率800-1000rpm；
步骤三、将隔离剂加入充油后热塑性丁苯橡胶中，常温下继续搅拌2-5min，搅拌速率300-500rpm，即制得目标产品。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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