CN116731302A - 一种梳状共聚物破乳剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种梳状共聚物破乳剂及其制备方法和应用，其为聚合物，包括如式I所示的重复单元，其中，x为1～5的整数，R为C3～C18，该梳状共聚物破乳剂具有破乳温度低、破乳时间短、破乳效率高等优点，适用于较宽pH范围，并具有高耐盐性，制备流程简单，方法易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及原油加工技术领域，尤其涉及一种梳状共聚物破乳剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油开采行业三次采油技术的发展，热力驱油、混相驱油、化学驱油、微生物驱油等一系列提高石油采收率的方法被广泛应用到实际生产中，然而，这些技术的使用不可避免的产生大量的油水乳状液。影响乳状液形成和稳定的因素有以下几个方面：较低的界面张力、油水界面膜的形成、扩散双电层的构成、固体颗粒的吸附、温度、乳液pH及盐度。油水乳状液的存在不仅会降低管线使用寿命、增加储运风险，而且在原油生产过程中会导致生产设备的严重腐蚀。因此对油水乳液进行破乳处理具有十分重要的意义。
化学破乳法因其具有高效、低量的特点而受到石油行业的广泛关注。传统破乳剂主要以环氧乙烷和环氧丙烷为原料。例如，中国专利申请CN 115558096A公开了一种梳子型腰果酚聚醚破乳剂，该破乳剂通过腰果酚与环氧乙烷、环氧丙烷在碱性催化剂作用下嵌段聚合构成。
虽然上述方案得到的破乳剂有着较高的脱水率，但存在破乳温度高，合成工艺复杂等问题，破乳剂普适性不高，未能在酸碱高盐度条件下实现破乳，且会产生二次污染危害环境。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种梳状共聚物破乳剂及其制备方法和应用，破乳效率高、适应性强。
为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，一种梳状共聚物破乳剂，其为聚合物，包括如式I所示的重复单元，
其中，x选自1-5的整数，R选自C3-C18烷基。
第二方面，本申请提供一种梳状共聚物破乳剂的制备方法，包括以下步骤：以伯胺及二缩水甘油醚类化合物为原料，进行开环聚合反应，即得梳状共聚物破乳剂，伯胺与二缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1:1。
优选的，二缩水甘油醚类化合物包括乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，三乙二醇二缩水甘油醚，四乙二醇二缩水甘油醚，五乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
优选的，伯胺为R-NH2，其中R选自C3-C18烷基。
优选的，开环聚合反应的温度为60-150℃，反应的时间为6-12h。
优选的，伯胺为十二胺。
优选的，二缩水甘油醚类化合物为二乙二醇二缩水甘油醚。
优选的，开环聚合反应在惰性气体保护下进行。
第三方面，本申请提供一种梳状共聚物破乳剂在原油乳液破乳中的应用。
优选的，破乳温度为40-70℃。
本申请的有益效果如下：本申请采用伯胺与聚乙二醇二缩水甘油醚作为反应原料，不仅保障了合成的安全性，还降低了原料的成本，制得的梳状交替共聚物破乳剂具有大幅降低界面张力、破坏原有界面膜的能力，能有效促进破乳过程。所制备的梳状交替共聚物破乳剂在乳液中能够桥接相邻的液滴，破坏液滴表面原有的天然表面活性剂形成的界面膜，形成不稳定易于破坏的复合界面膜。本发明的梳状交替共聚物破乳剂具有制备方法简单、破乳温度低、破乳时间短、破乳性能优良等特点。
附图说明
图1为实施例1所制备的梳状交替共聚物破乳剂合成原理图。
图2为实施例1所制备的梳状交替共聚物破乳剂的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请提供一种梳状共聚物破乳剂，其为聚合物，包括如式I所示的重复单元，
其中，x选自1-5的整数，R选自C3-C18烷基，由二缩水甘油醚类化合物开环后与伯胺交替结合形成的结构。
可以理解的是，该聚合物的化学结构通式如式Ⅱ所示，
其中，x选自1-5的整数，R选自C3-C18烷基，y选自大于等于1的整数，波浪线代表端基；端基包括以下结构中的一种或两种：
-H；-NH-R；即波浪线代表式Ⅲ、式IV；-H；-NH-R中的一种或两种。
对应的，本申请的梳状共聚物破乳剂的结构包括但不限于如下的结构：
在其他梳状共聚物破乳剂结构中，端部可以与上述三种结构式相同，所不同的是其含有的结构，作为重复单元的个数大于等于2，合适但非限制性的重复单元的个数y＝2-50。
本申请的梳状共聚物破乳剂为一种交替共聚物，相较于一般的疏水－亲水－疏水型破乳剂，本申请具有更长的分子链，且疏水长链在聚合物的支链上，具有更强的界面活性，在乳液中不仅可以桥接相邻的水滴，促进液滴的絮凝和聚结，而且可以更加容易的取代原有界面膜上的乳化剂而形成新的复合界面膜，复合界面膜的稳定性更低，使其具有更强的破乳能力。另外，本申请的结构可以改善其在原油中的分散性，促进其在低温下的破乳能力。
本申请提供一种梳状共聚物破乳剂的制备方法，包括以下步骤：以伯胺及二缩水甘油醚类化合物为原料，进行开环反应，即得梳状共聚物破乳剂；伯胺与二缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1:1。
本申请二缩水甘油醚类化合物的链长有着严格的限定，其具备1-5个乙氧基，可以提供适中的亲水性，二缩水甘油醚类化合物选自乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，三乙二醇二缩水甘油醚，四乙二醇二缩水甘油醚，五乙二醇二缩水甘油醚；伯胺为R-NH2，其中R选自C3-C18烷基，伯胺包括但不限于正辛胺、十二胺、十八胺，优选的，伯胺为十二胺。通过严格控制伯胺及二缩水甘油醚的摩尔比，使其进行开环聚合反应，得到梳状共聚物破乳剂。
本方案得到梳状共聚物破乳剂的机理如下：伯胺与二缩水甘油醚以等摩尔比反应，伯胺首先和二缩水甘油醚类化合物的一个环氧基反应得到一个含有仲胺基团的结构，该结构中的仲胺基团也具有很强的活性，能够再次与另一个二缩水甘油醚类化合物的一个环氧基反应得到叔胺结构，即伯胺能与两个环氧基开环反应，也就是说一个伯胺能与两个二缩水甘油醚反应，两端的环氧基又能与伯胺反应，因此，以1:1的比例进行开环聚合反应，就会得到一个亲水链段和疏水链段交替的共聚物，其中两端的羟基和中间的乙氧基团为亲水链段，与亲水链段相连的为伯胺，伯胺里面的疏水长链则为疏水端，共聚物长链上的疏水长链像梳子的齿一样，得到本方案的梳状共聚物破乳剂。
二缩水甘油醚类化合物的结构式如式V所示，其中，x为1-5的整数。
对应地，本方案的机理可通过以下反应过程进行阐述:
其中，x选自1～5的整数，R选自C3-C18烷基，y选自大于等于1的整数，波浪线代表省略的重复单元，y亦代表省略的重复单元重复的个数，重复单元为
开环聚合反应的温度为60-150℃，反应的时间为6-12h。
开环聚合反应在惰性气体保护下进行。
本申请提供一种梳状共聚物破乳剂在原油乳液破乳中的应用，应用包括如下步骤：将梳状交替共聚物破乳剂溶解于溶剂中得到溶液，然后将溶液与原油乳液在40～70℃下混合静置0.5h-3h后即可，破乳结束后的油水界面清晰，水相清澈，油相中含水率少，其中，溶剂为水、乙醇、甲苯和二甲苯中的至少一种，破乳剂的添在原油乳液中的添加量为100-500mg/L。
以下通过具体实施方式对本申请进行进一步说明。
实施例1
一种梳状共聚物破乳剂，其为聚合物，包括如式I所示的重复单元，
对应的，其分子结构式如式Ⅱ所示：
在本方案的各实施例中，波浪线代表/>-H；-NH-C12中的一种或两种。
一种梳状共聚物破乳剂的制备方法如下：以氮气作为保护气，将1mol十二胺和1mol二乙二醇二缩水甘油醚(CAS 4206-61-5)混合均匀后，于在100℃下反应8h，即得到梳状共聚物破乳剂，其反应的过程如图1所示。
对本实施例得到的梳状共聚物破乳剂进行鉴定，结果如图2所示，为实施例1所制备的梳状交替共聚物破乳剂的红外光谱图，由图2可知在3400cm-1处的峰值是羟基的吸收峰。在2923.6cm-1和2854.1cm-1处的峰值是由-CH2的伸缩振动引起的。1670.1cm-1与867.8cm-1处的峰归属于N-H的面内、面外弯曲振动。1467.6cm-1处的峰值是C-N的伸缩振动引起的。在1257.4cm-1处的峰值是C-O伸缩振动引起的。这些结果表明成功合成了目标产物。
实施例2
一种梳状共聚物破乳剂，包括如式I所示的重复单元，
x＝2，R为C18烷基。
化学结构通式如式Ⅱ所示，
其中，x＝2，R为C18烷基，y选自大于等于1的整数，波浪线代表端基；端基包括以下结构中的一种或两种：
-H；-NH-R；即波浪线代表式Ⅲ、式IV；-H；-NH-R中的一种或两种。
一种梳状共聚物破乳剂的制备方法如下：将1mol十八胺和1mol二乙二醇二缩水甘油醚混合均匀后，于120℃下反应8h，即得到梳状共聚物破乳剂。
实施例3
一种梳状共聚物破乳剂，包括如式I所示的重复单元：
其化学结构如式Ⅱ所示：
y为大于等于1的整数。
一种梳状共聚物破乳剂的制备方法如下：以氮气作为保护气，将1mol正辛胺和1mol二乙二醇二缩水甘油醚(CAS 4206-61-5)混合均匀后，于100℃下反应6h，即得到梳状共聚物破乳剂。
实施例4
一种梳状共聚物破乳剂，包括如式I所示的重复单元：
其化学结构如式Ⅱ所示：
y为大于等于1的整数。
一种梳状共聚物破乳剂的制备方法如下：以氮气作为保护气，将1mol十二胺和1mol乙二醇二缩水甘油醚(CAS 2224-15-9)混合均匀后，于120℃下反应12h，即得到梳状共聚物破乳剂。
实施例5
一种梳状共聚物破乳剂，包括如式I所示的重复单元：
其化学结构如式Ⅱ所示：
y为大于等于1的整数。
一种梳状共聚物破乳剂的制备方法如下：以氮气作为保护气，将1mol十八胺和1mol乙二醇二缩水甘油醚混合均匀后，于150℃下反应12h后，即得到梳状共聚物破乳剂。
对比例1
一种共聚物破乳剂，其制备方法如下：
将1mol二缩水甘油醚类化合物完全溶解于3L二甲苯，然后将其转移到反应釜中，再加入2mol十二胺，在氮气保护下于100℃下反应8h，得到反应产物，其中二缩水甘油醚类化合物为聚乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚的结构式为n为＝2的整数；将上述反应产物自然冷却到100℃，在真空条件下蒸馏除去二甲苯，本申请中二缩水甘油醚类化合物与伯胺的摩尔比为1:2，得到最终产物的结构式如下：
评价测试
基于实施例1～实施例5所制备的梳状交替共聚物破乳剂和对比例1所制备的低温破乳剂，用于表征交替共聚物破乳剂在原油乳液中的破乳性能。
将150质量份的原油(原油来源：长庆油田，中国西安，25℃时密度:0.862g/cm3,25℃时粘度:7.6mPa·s，沥青质:14wt％，树脂:6..03wt％，蜡:15.46％，水:1.6wt％)加入到350质量份的去离子水中搅拌混合，加热到70℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液。
将实施例1～实施例5所制备的梳状交替共聚物破乳剂和对比例1所制备的低温破乳剂加入到乙醇中，分别配制成质量分数为0.4％的破乳剂溶液，即实验组1-6。
将1体积份的上述梳状交替共聚物破乳剂溶液和对比例1的溶液加入到20体积份的原油乳液中然后用震荡机在2500rpm下震荡2min使其混合均匀，再转移至40℃水浴锅中静置3h，通过测量其脱水率表征破乳效率(参考中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5281-2000)，结果如表1所示。
表1实验组1-5的破乳结果
| 组别 | 破乳剂(mg/L) | 破乳效率(％) |
| 实验组1 | 200 | 100 |
| 实验组2 | 200 | 96.7 |
| 实验组3 | 200 | 95.1 |
| 实验组4 | 200 | 92.4 |
| 实验组5 | 200 | 92.2 |
| 实验组6 | 200 | 88.1 |
注：表中“破乳剂(mg/L)”指的是梳状交替共聚物破乳剂、对比例1所制备的破乳剂在原油乳液中的浓度。
由表1可知实施例1-4中所制备的梳状交替共聚物破乳剂都具有非常好的破乳性能。且实施例1的破乳效率最高，相比之下，实施例5所制备的梳状交替共聚物破乳剂破乳效果相对较差，主要原因是制备得到的梳状交替共聚物破乳剂亲水性较差，界面活性低。另外对比例1中的破乳效率相对于本项工作也较低。
基于实施例1所制备的梳状交替共聚物破乳剂，制备不同浓度的梳状交替共聚物破乳剂溶液，用于表征不同浓度梳状交替共聚物破乳剂在原油乳液中的破乳性能。
将150质量份的原油加入到350质量份的去离子水中搅拌混合，加热到70℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液。
将不同重量份的实施例1制备的梳状交替共聚物破乳剂加入到乙醇中，配制成质量分数分别为1％，0.8％，0.6％，0.4％，0.2％的破乳剂溶液，得到的样品分别记作实验组6-10；空白组为0％，样品记作实验组11。
将1体积份的上述实验组6-11加入到20体积份的原油乳液中然后用震荡机在2500rpm下震荡2min使其混合均匀，再转移至40℃水浴锅中静置3h，测量其脱水率，结果如表2所示。
表2实验组6-11的破乳结果
| 组别 | 梳状交替共聚物破乳剂(mg/L) | 破乳效率(％) |
| 实验组6 | 500 | 100 |
| 实验组7 | 400 | 100 |
| 实验组8 | 300 | 100 |
| 实验组9 | 200 | 100 |
| 实验组10 | 100 | 69.7 |
| 实验组11 | 0 | 0 |
注：表中“梳状交替共聚物破乳剂(mg/L)”指的是梳状交替共聚物破乳剂在原油乳液中的浓度。
由表2可知，本发明提供的梳状交替共聚物破乳剂具有良好的破乳性能，梳状交替共聚物破乳剂浓度为100mg/L时，破乳效率为69.7％；破乳浓度为200mg/L时，破乳效率即可达到100％。
基于实施例1制备的梳状交替共聚物破乳剂，依次建立实验组12-15，用于表征梳状交替共聚物破乳剂在不同温度和时间下的破乳性能。
将150质量份的原油加入到350质量份的去离子水中搅拌混合，加热到70℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液。
将实施例1所制备的梳状交替共聚物破乳剂加入到乙醇中，配制成质量分数为0.4％的溶液，即破乳剂的浓度为200mg/mL。
将1体积份的上述梳状交替共聚物破乳剂溶液加入到20体积份的原油乳液中然后用震荡机在2500rpm下震荡2min使其混合均匀，再分别转移至设定不同温度的水浴锅中静置，测量其脱水率，结果如表3所示。
表3实验组12-15的破乳结果
由表3可知：本发明提供的梳状交替共聚物破乳剂在40℃下破乳180min可达到100％的破乳效率，在70℃下30min就达到100％破乳效率。
基于实施例1制备的梳状交替共聚物破乳剂，依次建立实验组16-21，用于表征梳状交替共聚物破乳剂在不同pH条件下的破乳性能。
将150质量份的原油加入到350质量份的去离子水中搅拌混合，通过添加盐酸或者氢氧化钠调节pH值，加热到70℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液。
将实施例1所制备的梳状交替共聚物破乳剂加入到乙醇中，配制成质量分数为0.4％的溶液。
将1体积份的上述梳状交替共聚物破乳剂溶液加入到20体积份的不同pH的原油乳液中然后用震荡机在2500rpm下震荡2min使其混合均匀，再分别转移至40℃水浴锅中静置3h，测量其脱水率，结果如表4所示。
表4实验组16-21的破乳结果
由表4可知，本发明提供的梳状交替共聚物破乳剂在强酸强碱pH范围内具有较高的破乳效率。
基于实施例1制备的梳状交替共聚物破乳剂，依次建立实验组22-27，用于表征交替共聚物破乳剂在不同盐度条件下的破乳性能。
将150质量份的原油加入到350质量份的去离子水中搅拌混合，通过添加氯化钠调节盐度，加热到70℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复这个过程三次直至得到稳定的油包水乳液。
将实施例1所制备的梳状交替共聚物破乳剂加入到乙醇中，配制成质量分数为0.4％的溶液，即破乳剂的浓度为200mg/mL。
将1体积份的上述梳状交替共聚物破乳剂溶液加入到20体积份的不同pH的原油乳液中然后用震荡机在2500rpm下震荡2min使其混合均匀，再分别转移至40℃水浴锅中静置3h，测量其脱水率，结果如表5所示。
表5实验组22-27的破乳结果
| 组别 | 盐度(mg/L) | 破乳效率(％) |
| 实验组22 | 0 | 100 |
| 实验组23 | 10000 | 100 |
| 实验组24 | 20000 | 100 |
| 实验组25 | 30000 | 100 |
| 实验组26 | 40000 | 100 |
| 实验组27 | 50000 | 100 |
由表5可知：本发明提供的梳状交替共聚物破乳剂在高盐度条件下能够有稳定的破乳效率，说明该破乳剂有着高抗盐性。
本发明提供一种梳状交替共聚物破乳剂适用于原油乳液的破乳，且具有制备方法简单、破乳时间短、破乳温度低、破乳性能优良等特点。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种梳状共聚物破乳剂，其特征在于，其为聚合物，包括如式I所示的重复单元，
其中，x选自1-5的整数，R选自C3-C18烷基。
2.一种如权利要求1所述的梳状共聚物破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以二缩水甘油醚类化合物与伯胺为原料，进行开环聚合反应，即得所述梳状共聚物破乳剂，所述伯胺与所述二缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的梳状共聚物破乳剂的制备方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚类化合物包括乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，三乙二醇二缩水甘油醚，四乙二醇二缩水甘油醚，五乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的梳状共聚物破乳剂的制备方法，其特征在于，所述伯胺为R-NH2，其中R选自C3-C18烷基。
5.根据权利要求2所述的梳状共聚物破乳剂的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为60-150℃，反应的时间为6-12h。
6.根据权利要求2所述的梳状共聚物破乳剂的制备方法，其特征在于，所述伯胺为十二胺。
7.根据权利要求2所述的梳状共聚物破乳剂的制备方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚类化合物为二乙二醇二缩水甘油醚。
8.根据权利要求2所述的梳状共聚物破乳剂的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应在惰性气体保护下进行。
9.一种如权利要求1所述的梳状共聚物破乳剂在原油乳液破乳中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述破乳温度为40-70℃。
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