CN116731291A - 树脂组合物及其固化物、电子零部件用粘接剂、半导体装置、以及电子零部件 - Google Patents

树脂组合物及其固化物、电子零部件用粘接剂、半导体装置、以及电子零部件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供在固化后对落下时的冲击的耐性优异、耐溶剂性也优异的树脂组合物及其固化物、包含该树脂组合物的电子零部件用粘接剂、包含该树脂组合物的固化物的半导体装置、以及电子零部件。一种树脂组合物，其特征在于，其包含(A)氢化双酚A型环氧树脂、(B)多官能硫醇树脂及(C)固化催化剂，该树脂组合物的固化物在50℃下的弹性模量为0.5GPa以上。优选为(B)成分包含甘脲化合物的树脂组合物。

Description

树脂组合物及其固化物、电子零部件用粘接剂、半导体装置、 以及电子零部件
本申请是申请日为2019年01月24日、发明名称为“树脂组合物及其固化物、电子零部件用粘接剂、半导体装置、以及电子零部件”的申请号为201980006998.7的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及树脂组合物及其固化物、电子零部件用粘接剂、半导体装置、以及电子零部件。尤其涉及适合于电子零部件用粘接剂的树脂组合物、包含该树脂组合物的固化物的半导体装置、以及电子零部件。
背景技术
目前，在所使用的便携终端等中内置有电子零部件。对于该便携终端等有很多要求耐落下冲击性(以下为对落下时的冲击的耐性)的用途。因此，对于在电子零部件的粘接等中所使用的树脂组合物要求这样的耐性。
另一方面，对于在电子零部件的粘接等中所使用的树脂组合物，还要求在制造工序中可耐受用于除去助焊剂(soldering flux)及灰尘等的清洗工序、即要求耐溶剂性。
一直以来，为了改善树脂组合物的、对落下时的冲击的耐性，已知有基于固化物的低玻璃化转变温度化(低Tg化)的、低弹性模量化的方法(例如专利文献1的第0009、0077、0079～0081段落)。利用该方法，使树脂的固化物的交联密度变低，容易溶胀。因此，存在耐溶剂性差这样的问题。但是，若将固化物进行高玻璃化转变温度化(高Tg化)，则存在对落下时的冲击的耐性变差这样的问题。因此，不适于用作电子零部件(例如音圈电机(被用于VCM、照相机的对焦等)、图像传感器模块等)用的粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-188628号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于如上所述的问题点而完成的发明。其目的在于提供在固化后对落下时的冲击的耐性优异、耐溶剂性也优异的树脂组合物及其固化物、包含该树脂组合物的电子零部件用粘接剂、包含该树脂组合物的固化物的半导体装置、以及电子零部件。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述的课题而进行研究，发现包含(A)特定结构的环氧树脂、(B)硫醇系固化剂、及(C)固化催化剂的树脂组合物能够兼备对落下时的冲击的耐性和耐溶剂性两者。
本发明涉及通过具有以下的构成而解决了上述问题的、树脂组合物、电子零部件用粘接剂、半导体装置、及电子零部件。
〔1〕一种树脂组合物，其特征在于，其包含(A)氢化双酚A型环氧树脂、(B)多官能硫醇树脂、及(C)固化催化剂，
该树脂组合物的固化物在50℃下的弹性模量为0.5GPa以上。
〔2〕根据上述〔1〕所述的树脂组合物，进而在20℃以上且不足50℃的弹性模量为0.5GPa以上。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其固化物的玻璃化转变温度超过50℃。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其中，(B)成分包含在分子中不具有酯键的多官能硫醇树脂。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物，其中，(B)成分包含甘脲化合物。
〔6〕根据上述〔5〕所述的树脂组合物，其中，(B)成分的甘脲化合物相对于(B)成分100质量份为40～100质量份。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物，其还包含二氧化硅填料。
〔8〕一种电子零部件用粘接剂，其包含上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的树脂组合物。
〔9〕一种固化物，其是上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的树脂组合物的固化物。
〔10〕一种半导体装置，其包含上述〔9〕所述的固化物。
〔11〕一种电子零部件，其包含上述〔9〕所述的固化物或上述〔10〕所述的半导体装置。
发明效果
根据本发明〔1〕，能够提供在固化后对落下时的冲击的耐性优异、且耐溶剂性也优异的树脂组合物。
根据本发明〔8〕，能够提供在固化后对落下时的冲击的耐性优异、且耐溶剂性也优异的电子零部件用粘接剂。
根据本发明〔9〕，能够提供耐落下冲击性优异、耐溶剂性也优异的树脂组合物的固化物。
根据本发明〔10〕，能够提供包含对落下时的冲击的耐性优异且耐溶剂性也优异的树脂组合物的固化物的、可靠性高的半导体装置。
根据本发明〔11〕，能够提供包含对落下时的冲击的耐性优异且耐溶剂性也优异的树脂组合物的固化物的、可靠性高的电子零部件。
附图说明
图1是实施例6、7及比较例3的DMA图。
具体实施方式
本发明的树脂组合物(以下简称为树脂组合物)，其特征在于，其包含(A)氢化双酚A型环氧树脂、(B)多官能硫醇树脂、及(C)固化催化剂，
该树脂组合物的固化物在50℃的弹性模量为0.5GPa以上。
(A)成分的氢化双酚A型环氧树脂，对树脂组合物赋予固化性、耐热性、粘接性、耐落下冲击性、耐溶剂性等。予以说明，氢化双酚A也称作加氢双酚A(HBPA)、或2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷。在(A)成分中有时包含单官能体、二聚物作为杂质。相对于树脂组合物中的环氧树脂100质量份，(A)成分优选包含65质量份以上。另外，更优选包含70质量份以上。进一步优选包含75质量份以上。若(A)的含量少，则对落下时的冲击的耐性容易变差。作为(A)成分的市售品，可列举三菱化学制氢化双酚A型环氧树脂(品名：YX8000、YX8034、YX8040)、共荣社化学制氢化双酚A型环氧树脂(品名：Epolite 4000)、新日本理化制氢化双酚A型环氧树脂(品名：RIKARESIN)等。(A)成分可以将这些市售品单独使用，也可以并用2种以上。
作为(B)成分的多官能硫醇树脂，对树脂组合物赋予弹性、耐湿性。(B)成分如果是2官能以上，则并无特别限定，从耐湿性的观点出发，优选在分子内不具有酯键的结构。若(B)成分包含甘脲化合物，则分子骨架为刚性，且能够提高弹性模量，故更优选。作为甘脲化合物，可列举通式(1)所示的化合物。
[化1]
(式中，R1及R2分别独立地为氢、碳原子数1～10的烷基、或苯基，n为0～10的整数)。另外，进一步优选化学式(2)或化学式(3)所示的化合物。
[化2]
[化3]
予以说明，作为在分子中不具有酯键的多官能硫醇树脂，可列举通式(4)所示的多官能硫醇树脂。
[化4]
(式中，R3、R4、R5及R6分别独立地为氢或CnH2nSH(n为2～6)，且R3、R4、R5及R6中的至少一者为CnH2nSH(n为2～6))。就通式(4)的硫醇化合物而言，从固化性的观点出发，n优选为2～4。另外，从固化物物性与固化速度的平衡的观点出发，更优选n为3的巯丙基。
作为(B)成分的市售品，可列举四国化成工业制硫醇甘脲衍生物(品名：TS-G(相当于化学式(2)，硫醇当量：100g/eq)、C3 TS-G(相当于化学式(3)，硫醇当量：114g/eq))、SC有机化学制硫醇化合物(品名：PEPT(相当于通式(4)，硫醇当量：124g/eq))。(B)成分可以将这些市售品单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为(B)成分，从树脂组合物的固化后的弹性模量的观点出发，甘脲化合物相对于(B)成分100质量份优选为40～100质量份。另外，更优选为50～100质量份。进一步优选为60～100质量份。
作为(C)的固化催化剂，对树脂组合物赋予固化性。(C)成分如果是一般的固化催化剂，则并无特别限定，可列举例如膦系、胺系等。
作为膦系固化催化剂，可列举三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。胺系固化催化剂包含咪唑系固化催化剂。作为胺系固化催化剂，可列举：2,4-二氨基-6-〔2’―甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪等三嗪化合物；1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(DBU)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺等叔胺化合物。另外，作为咪唑固化催化剂，可列举2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物。从在低温下快速固化的观点出发，优选2-甲基咪唑、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。作为(C)成分的市售品，可列举“AMICURE PN-23”(Ajinomoto Fine-Techno(株)商品名)、“AMICURE PN-40”(Ajinomoto Fine-Techno(株)、商品名)、“AMICUREPN-50”(Ajinomoto Fine-Techno(株)、商品名)、“Hardener X-3661S”(ACR(株)、商品名)、“Hardener X-3670S”(ACR(株)、商品名)、“NOVACURE HX-3742”(旭化成(株)、商品名)、“NOVACURE HX-3721”(旭化成(株)、商品名)、“NOVACURE HXA9322HP”(旭化成(株)、商品名)、“NOVACURE HXA3922HP”(旭化成(株)、商品名)、“NOVACURE HXA3932HP”(旭化成(株)、商品名)、“NOVACURE HXA5945HP”(旭化成(株)、商品名)、“NOVACURE HXA9382HP”(旭化成(株)、商品名)、“FUJICURE FXR1121”(T&K TOKA(株)、商品名)、“FUJICURE FXE-1000”(T&KTOKA(株)、商品名)、“FUJICURE FXR-1030”(T&K TOKA(株)、商品名)等，但是，并不受这些市售品的限定。(C)成分可以将这些市售品单独使用，也可以并用2种以上。作为(C)成分，从适用期、固化性的观点出发，优选潜伏性固化催化剂。
从兼顾树脂组合物的对落下时的冲击的耐性和粘度的观点出发，(A)成分相对于树脂组合物100质量份优选为10～70质量份。另外，更优选为20～60质量份。进一步优选为30～60质量份。
(B)成分的硫醇当量相对于全部环氧基1当量优选为0.5～2.5当量。另外，更优选为0.5～2.0。进一步优选为0.5～1.5。特别优选为0.8～1.2。通过使(B)成分的硫醇当量和全部环氧当量为上述的范围内(即树脂组合物中的硫醇基的总数与全部环氧基的总数为上述的范围内)，从而能够防止固化后的树脂组合物的硬度不足及韧性不足。
(C)成分的含量相对于包含(A)成分的全部环氧树脂及(B)成分的合计100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～10质量份，进一步优选为0.5～10质量份。若为0.1质量份以上，则反应性良好。若为5质量份以下，则耐热性良好，而且增粘倍率稳定。予以说明，(C)成分有时以分散于环氧树脂的分散液的形态被提供。在使用这样形态的(C)成分的情况下，应注意将使(C)成分分散的环氧树脂的量从(C)成分中除去。
若树脂组合物还包含(D)无机填料，则防止滴落，故优选，适合作为分散用。作为(D)成分，从操作性的观点出发，优选为球状。(D)成分优选二氧化硅、氧化铝。
作为二氧化硅粉末，可列举熔融二氧化硅、普通硅石、球状二氧化硅、破碎二氧化硅、结晶性二氧化硅、非晶态二氧化硅等。
(D)成分的平均粒径并无特别限定，但优选为0.1～15μm。这是从(D)成分在树脂组合物中的分散性及树脂组合物的低粘度化的观点出发的。若不足0.1μm，则树脂组合物的粘度上升，存在树脂组合物的操作性变差的风险。若超过15μm，则存在难以使(D)成分均匀地分散于树脂组合物中的风险。作为市售的二氧化硅粉末(二氧化硅填料)，可列举Admatechs制二氧化硅(制品名：SO-E2、平均粒径：0.5μm)、龙森制二氧化硅(制品名：MP-8FS、平均粒径：0.7μm)、DENKA制二氧化硅(品名：FB-5D、平均粒径：5μm)等。(D)成分可以将这些市售品单独使用，也可以并用2种以上。
从进一步高弹性模量化而提高耐溶剂性的观点出发，(D)成分相对于树脂组合物100质量份优选为0～40质量份。若多于40质量份，则树脂成分相对减少，因此存在耐落下冲击性变差的风险。
在树脂组合物中可以在不损害本发明的目的的范围内进一步根据需要配合稳定化剂(例如有机酸、硼酸酯、金属螯合物)、炭黑、钛黑、硅烷偶联剂、离子捕捉剂、均化剂、抗氧化剂、消泡剂、触变剂、其他添加剂等。另外，可以在树脂组合物中配合粘度调整剂、阻燃剂、或溶剂等。
树脂组合物例如可以通过一边将(A)成分～(C)成分及其他添加剂等同时或分别根据需要进行加热处理一边使之搅拌、熔融、混合、分散来得到。作为用于这些成分的混合、搅拌及分散等的装置，并无特别限定，可以使用具备搅拌及加热装置的、擂溃机、亨舍尔混合机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌器、珠磨机等。另外，这些装置也可以适当组合来使用。
这样得到的树脂组合物是热固化性。树脂组合物的热固化优选在60～90℃下进行30～120分钟。
本发明涉及的树脂组合物的固化物在50℃下的弹性模量为0.5GPa以上。即使是如以往那样将固化物的玻璃化转变温度设为室温以下而降低在室温下的弹性模量、实现耐落下冲击性的提高的情况，若比玻璃化转变温度进一步降低温度，则弹性模量显著地上升，导致对落下时的冲击的耐性变差。本发明涉及的树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度超过50℃。因此，即使在室温下进一步降低温度，弹性模量的变化也小，而且由于使用(A)成分，因此对落下时的冲击的耐性优异。另外，在电子零部件的清洗工序中，大多使用超声波清洗。而且，在超声波清洗中产生热，有时使所使用的溶剂的温度上升至50℃附近。因此，在树脂组合物的固化物在50℃的弹性模量不足0.5GPa时，导致耐溶剂性变差。这样，若在20℃以上且不足50℃的弹性模量不为0.5GPa以上，则耐溶剂性容易变差，本发明涉及的树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度超过50℃。即，在20℃以上且不足50℃的弹性模量为0.5GPa以上。因此，耐溶剂性不会变差。本发明涉及的树脂组合物的固化物在50℃的弹性模量更优选为0.8GPa以上。进一步优选为1GPa以上。特别优选为1.5GPa以上。另外，树脂组合物的固化物在50℃的弹性模量的上限优选为6GPa以下。另外，更优选为5GPa以下。进一步优选为4GPa以下。
〔电子零部件用粘接剂〕
本发明的电子零部件用粘接剂包含上述的树脂组合物。
〔树脂组合物的固化物〕
本发明的树脂组合物的固化物是上述的树脂组合物的固化物。
〔半导体装置、电子零部件〕
本发明的半导体装置包含上述的树脂组合物的固化物，因此对落下时的冲击的耐性优异。另外，可靠性也高。
本发明的电子零部件包含上述的固化物、或上述的半导体装置，因此耐落下冲击性优异，可靠性也高。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。予以说明，在以下的实施例中，只要没有特别说明，份、％表示质量份、质量％。
作为(A)成分的氢化双酚A型环氧树脂，使用了三菱化学制氢化双酚A型环氧树脂(品名：YX8000、环氧当量：205g/eq)。
作为(A’)成分的双酚A型环氧树脂，使用了三菱化学制双酚A型环氧树脂(品名：828EL、环氧当量：173g/eq)，
作为(A’)成分的硅氧烷骨架环氧树脂，使用了Momentive PerformanceMaterials JAPAN合同会社制硅氧烷骨架环氧树脂(品名：TSL9906、环氧当量：181g/eq)。
作为(B)成分的(B-1)C3 TS-G，使用了四国化成工业制甘脲衍生物(品名：C3 TS-G、硫醇当量：114g/eq)。
作为(B-2)PEPT，使用了SC有机化学制硫醇化合物(品名：PEPT、硫醇当量：124g/eq)。
作为(B-3)PEMP，使用了SC有机化学制季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(商品名：PEMP、硫醇当量：128g/eq)。
作为(C)成分的(C-1)固化催化剂，使用了T&K TOKA制固化催化剂(品名：FXR1211)。作为(C-2)固化催化剂，使用了旭化成制固化催化剂(品名：HXA3922)。
作为(D)成分的二氧化硅，使用了Admatechs制二氧化硅(品名：SO-E2、平均粒径：0.5μm)。作为硅烷偶联剂，使用了信越化学工业制3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM-403)。
〔实施例1～8、比较例1～3〕
按照表1、2所示的配方，将原料混合后，在室温下使用三辊磨机进行分散。由此，制作成实施例1～8、比较例1～3的树脂组合物。
〈对落下时的冲击的耐性的测定〉
《耐落下冲击试验的测定中使用的构件》
·构件1：SUS基板
·部件2：Ni涂块、尺寸：宽度：9mm×长度：9mm×厚度：4mm
《耐落下冲击试验的测定方法》
(i)在SUS基板上涂布所制备的树脂组合物(试样)作为粘接剂。涂布尺寸设为宽度：9mm×长度：9mm×厚度：0.3mm。
(ii)在所涂布的试样上载置Ni涂块，制成试验片。
(iii)将试验片投入加热至80℃的烘箱中，使试样加热固化30分钟。
(iv)使试样加热固化后，从烘箱中取出试验片，在室温下，使用落下冲击试验机(Hitachi Technologies&Services公司制)，将Ni涂块从SUS板剥离的高度设为落下高度。关于落下高度，在从200mm开始直至500mm为止，每次提高100mm。在500mm以上，每次提高50mm，进行试验。予以说明，关于落下次数，在各高度下进行5次，如果未剥离，则以下一高度进行试验。在表1、2中示出结果。耐落下冲击性的高度优选为450mm以上，更优选为600mm以上。
〈弹性模量的测定〉
在不锈钢板(SUS-304制、平滑板：40mm×60mm×0.3mm)上，以固化时的膜厚为500±100μm的方式，涂布树脂组合物，形成涂膜。之后，在80℃下放置1小时，使其固化。将该涂膜从不锈钢板剥离后，用切断机切取成规定尺寸(5mm×40mm)。予以说明，使用砂纸将切口精加工使其变得平滑。将该涂膜，依据JIS C6481，使用Seiko Instruments公司制、动态热机械测定(DMA)，利用拉伸法，在频率10Hz下进行了测定。在表1、2中示出50℃的储藏弹性模量。在表1、2中虽然没有记载，但是，实施例1～6的弹性模量即使在0℃下也没有大幅变化。另外，将利用DMA测定得到的损失弹性模量/储藏弹性模量的最大值的温度设为玻璃化转变温度，结果在所有的实施例中玻璃化转变温度均超过50℃。另一方面，关于比较例3的弹性模量，在为0℃时，弹性模量变高。在图1中示出实施例6、7及比较例3的DMA图。
〈耐溶剂性的评价〉
(i)在LCP基板上涂布所制备的树脂组合物(试样)作为粘接剂。涂布尺寸设为2mmφ。
(ii)在所涂布的试样上载置3.2mm×1.6mm×0.45mm厚度的氧化铝芯片，制成试验片。
(iii)将试验片投入加热至80℃的烘箱中，使试样加热固化30分钟。
(iv)将试验片在二醇醚系的溶剂中在50℃含浸30分钟后，从溶剂中取出试验片，用纯水进行冲洗。之后，将冲洗后的试验片在80℃下干燥1小时。
(v)将干燥后的试验片在室温下测定抗剪强度。在60N以上时，设为合格。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1、2可知：在使用包含(A)～(C)成分的树脂组合物的实施例1～8中，弹性模量均为0.5GPa以上，且耐落下冲击性的值也均良好。在弹性模量为0.5GPa以上的实施例中，进行了耐溶剂性试验的实施例2、6及7，在耐溶剂性的评价中，抗剪强度均为100N以上，如表3所示，可确认到耐溶剂性的评价结果良好。与此相对，不含(A)成分的比较例1的耐落下冲击性差。50℃的弹性模量过低的比较例2虽然含有(A)成分，但是弹性模量低，因此耐溶剂性差。不含(A)成分的比较例3由于弹性模量低，因此耐溶剂性差。
本发明的树脂组合物由于固化后的耐落下冲击性优异、耐溶剂性也优异，因此非常有用。另外，包含该树脂组合物的固化物的半导体装置、电子零部件在对落下时的冲击的耐性优异，且为高可靠性。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其特征在于，其包含(A1)环氧树脂、(B)多官能硫醇树脂、及(C)固化催化剂，所述(A1)环氧树脂含有(A)氢化双酚A型环氧树脂，
该树脂组合物的固化物在50℃的弹性模量为0.5GPa以上，
相对于树脂组成物中的(A1)环氧树脂100质量份，含有(A)氢化双酚A型环氧树脂65质量份以上。
2.一种树脂组合物，其特征在于，其包含(A)氢化双酚A型环氧树脂、(B)多官能硫醇树脂、及(C)固化催化剂，
该树脂组合物的固化物在50℃的弹性模量为0.5GPa以上，
相对于树脂组成物100质量份，(A)氢化双酚A型环氧树脂的含量为10～70质量份。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，进而固化物在20℃以上且不足50℃的弹性模量为0.5GPa以上。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，进而固化物在20℃以上且不足50℃的弹性模量为0.5GPa以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，固化物的玻璃化转变温度超过50℃。
6.一种电子零部件用粘接剂，其中，包含权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物。
7.一种固化物，其中，是权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物的固化物。
8.一种半导体装置，其中，包含权利要求7所述的固化物。
9.一种电子零部件，其中，包含权利要求7所述的固化物或权利要求8所述的半导体装置。
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