CN116730516A - 低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于循环水冷却水阻垢缓蚀剂技术领域，具体涉及低膦阻垢缓蚀剂及其制备方法。本发明所述的低膦阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：（1）氯化锌的预处理：将氯化锌用水溶解后用酸处理，静止，过滤，得氯化锌预处理上清液备用；（2）聚环氧琥珀酸的预处理：将聚环氧琥珀酸与酸混合预处理，静置，过滤，得聚环氧琥珀酸预处理上清液备用；（3）低膦阻垢缓蚀剂的复配。本发明以聚环氧琥珀酸和AA‑AMPS为原料，制备结构中具有大量的羧基和氨基官能团的水溶性聚合物阻垢缓蚀剂，其在高浓度下，用量少，即可减少碳酸钙垢晶体的生成，抑制铜和碳钢的腐蚀，有效防止结垢、腐蚀现象在工业循环水装置中的发生，以提高工业应用效果。
Description
技术领域
本发明属于循环水冷却水阻垢缓蚀剂技术领域，具体涉及低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
工业循环冷却水主要用于冷却产品和设备，从而起到保证工业的生产效率等作用，在炼油、化工等工业中的冷却装置中都是需要循环冷却水的，由此可见，工业循环冷却用水在工业用水中占到了很大的比例。但工业循环水含有大量的钙离子、氯离子等成垢离子，长期循环使用，会在热交换面上沉积，导致热交换率降低，腐蚀设备甚至危及安全生产。因此对工业循环水进行处理是很有必要的。加入阻垢缓蚀剂是防止工业循环冷却水结垢、设备腐蚀的有效方法之一。
专利CN115432831A公开了一种无磷阻垢缓蚀剂，包括A剂和B剂；所述A剂包括羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、氢氧化钠、二乙基三胺五乙酸、聚环氧琥珀酸盐、聚天冬氨酸和苯并三氮唑。所述B剂包括七水合硫酸锌、水解聚马来酸酐、AA/AMPS、1,3,6,8-芘四磺酸磺酸四钠盐和葡萄糖酸钠。该无磷阻垢缓蚀剂，分为A剂和B剂，比较原始，不能复配在一块，在投加药剂时比较麻烦，不能连续式投加，只能通过人工间断式投加，增加了人工成本，也增加了不安全因素。
专利CN110127869A公开了一种环保型采油用中性阻垢缓蚀剂，按重量份计，原料至少包含，15-20份聚氨基酸、10-15份聚环氧琥珀酸盐、1-5份AA-AMPS-HPA三元共聚物、5-10份烷基环氧羧酸酯、1-3份噻吩基化合物、1-5份聚丙烯酸盐、65-80份溶剂。还提供了阻垢缓蚀剂的制备方法，步骤至少包括：向反应釜中按比例依次加入溶剂、聚氨基酸、聚环氧琥珀酸盐、烷基环氧羧酸酯、AA-AMPS-HPA三元共聚物、聚丙烯酸盐、噻吩基化合物搅拌均匀，即得。此方法生产的阻垢缓蚀剂含量低，投加量大，使用药剂多。受溶解性能的影响，此方法生产不出高含量的产品。
但目前一些阻垢缓蚀剂含磷比较高，达不到当前环保排放的指标要求，因此迫切需要一种新型的低磷阻垢缓蚀剂替代现有的阻垢缓蚀剂。
随着环保要求越来越高，对总磷的排放要求也越来越严格，总磷排放量要小于等于1mg/L，现有的阻垢缓蚀剂无法达到这个排放要求，而无磷的阻垢缓蚀剂虽能达到这一排放要求，但是却达不到腐蚀速率≤0.075mm/a和粘附速率≤15mcm的要求，因此迫切需要一种低磷阻垢缓蚀剂替代现有的阻垢缓蚀剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低磷阻垢缓蚀剂，其总磷质量分数含量低于5%，既能达到总膦的排放要求，又能有效降低管道腐蚀速率和粘附速率。
本发明还提供其制备方法，简单易行，适合大规模生产。
本发明所述的低磷阻垢缓蚀剂，由以下质量份数的原料制成：
聚环氧琥珀酸 45.2-49.2份；
水解聚马来酸 22.5-40份；
羟基亚乙基二膦酸 15-20份；
磷酸 8.5-10.2份；
氯化锌 69-85份；
AA-AMPS 60-75份；
苯丙三氮唑 8-10份；
一水柠檬酸 85-100份；
氯化钠 50-85份；
盐酸 37.8-48.3份；
水 473-576.3份。
本发明所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）氯化锌的预处理
向容器中加入水和氯化锌，搅拌下加入盐酸，搅拌均匀后静止，过滤，得氯化锌预处理上清液备用；
（2）聚环氧琥珀酸的预处理
向反应容器中加入聚环氧琥珀酸，在搅拌下真空抽入盐酸，加料完毕后，继续搅拌，搅拌结束后，静置，过滤，得聚环氧琥珀酸预处理上清液备用；
（3）低磷阻垢缓蚀剂的复配
先用部分聚环氧琥珀酸预处理上清液对苯丙三氮唑进行预溶解，真空抽取聚环氧琥珀酸预处理上清液于反应釜中，开启搅拌，将溶有苯丙三氮唑的聚环氧琥珀酸预处理上清液真空抽入反应釜中，依次加入一水柠檬酸、氯化钠，然后再依次抽入AA-AMPS、水解聚马来酸、羟基亚乙基二膦酸、磷酸、氯化锌预处理上清液，投料完毕后继续搅拌，搅拌结束后，即得低磷阻垢缓蚀剂。
步骤（1）所述氯化锌、盐酸的混合质量比为（69-85）:（5.7-12.3）。
步骤（1）所述静置的时间为大于等于24h。
步骤（2）所述搅拌的时间为10-20min。
步骤（2）所述静置的时间为大于等于24h。
步骤（3）所述预溶解过程聚环氧琥珀酸预处理上清液与苯丙三氮唑的混合质量比为（75-90）:（8-10）。
步骤（3）所述搅拌的转速为60-100r/min。
步骤（3）所述投料完毕后继续搅拌的搅拌时间为0.5-1h。
所述真空的真空度为-2~-8MPa。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明以聚环氧琥珀酸和AA-AMPS为原料，制备结构中具有大量的羧基和氨基官能团的水溶性聚合物阻垢缓蚀剂，其在高浓度下，用量少，即可减少碳酸钙垢晶体的生成，抑制铜和碳钢的腐蚀，有效防止结垢、腐蚀现象在工业循环水装置中的发生，以提高工业应用效果。
（2）该配比所需的原料含磷量低、对环境友好、价格低廉，操作过程简便，制备的低磷阻垢缓蚀剂，显示出优异的阻垢缓蚀性能，具有广泛的应用前景。
（3）氯化锌用水溶解后用盐酸预处理，能处理掉氯化锌中的Fe、Cu、Pb盐杂质，能生产出高含量（大于40wt.%）的低磷阻垢缓蚀剂，同时能使各原料充分溶解。
（4）聚环氧琥珀酸用盐酸预处理，可以除去聚环氧琥珀酸中含Ca2+杂质，能生产出高含量（大于40wt.%）的低磷阻垢缓蚀剂，同时能使各原料充分溶解。
（5）苯丙三氮唑比较难溶解，所以需要先用含盐酸的聚环氧琥珀酸溶解，有助于其在产品体系内部更加稳定的分散。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
聚环氧琥珀酸采购自山东泰沃水环保科技有限公司，固含量40%；
水解聚马来酸采购自山东泰沃水环保科技有限公司，固含量50%；
AA-AMPS采购自山东宝亚新材料有限公司，固含量30%；
氯化锌采购自潍坊恒丰化工有限公司的工业氯化锌；
盐酸采购自山东润霖化学有限公司的质量分数为30%的工业盐酸；
氯化钠采购自淄博临淄齐康盐业有限公司的工业氯化钠；
磷酸采购自济南鑫伟达化工有限公司的质量分数为85%工业磷酸；
羟基亚乙基二膦酸采购自山东泰沃水环保科技有限公司，活性组分（以酸计）含量50%。
以下实施例和对比例所述的份数均为上述采购原料的实际使用质量份数。
所述的低磷阻垢缓蚀剂，由以下质量份数的原料制成：
聚环氧琥珀酸 45.2-49.2份；
水解聚马来酸 22.5-40份；
羟基亚乙基二膦酸 15-20份；
磷酸 8.5-10.2份；
氯化锌 69-85份；
AA-AMPS 60-75份；
苯丙三氮唑 8-10份；
一水柠檬酸 85-100份；
氯化钠 50-85份；
盐酸 37.8-48.3份；
水 473-576.3份。
以上述采购原料实际含量，折合水后的实际添加量应为：
聚环氧琥珀酸 113-123份；
水解聚马来酸 45-80份；
羟基亚乙基二膦酸 30-40份；
磷酸 10-12份；
氯化锌 69-85份；
AA-AMPS 200-250份；
苯丙三氮唑 8-10份；
一水柠檬酸 85-100份；
氯化钠 50-85份；
盐酸 126-161份；
水 138-153份。
实施例1
所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）氯化锌的预处理
向塑料桶中加入600份水和300份氯化锌，搅拌下加入175份盐酸，搅拌均匀后静置24h，过滤，得氯化锌预处理上清液备用；
（2）聚环氧琥珀酸的预处理
向搪瓷反应釜中加入400份聚环氧琥珀酸，在搅拌下真空抽入400份盐酸，加料完毕后，继续搅拌10min，搅拌结束后，静置24h，过滤，得聚环氧琥珀酸预处理上清液备用；
（3）低磷阻垢缓蚀剂的复配
先用80份聚环氧琥珀酸预处理上清液对8份苯丙三氮唑进行预溶解，真空抽取160份聚环氧琥珀酸预处理上清液于搪瓷反应釜中，开启搅拌，转速为60r/min，将溶有苯丙三氮唑的聚环氧琥珀酸预处理上清液真空抽入反应釜中，依次加85份一水柠檬酸、50份氯化钠，盖上釜盖，然后再依次抽入250份AA-AMPS、45份水解聚马来酸、30份羟基亚乙基二膦酸、10份磷酸、250份氯化锌预处理上清液，投料完毕后继续搅拌0.5h，搅拌结束后，即得低磷阻垢缓蚀剂。
所述真空为真空度-2MPa。
卤素水分测试仪在120℃测得固含量为41.5%。
实施例2
所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）氯化锌的预处理
向塑料桶中加入660份水和330份氯化锌，搅拌下加入110份盐酸，搅拌均匀后静置25h，过滤，得氯化锌预处理上清液备用；
（2）聚环氧琥珀酸的预处理
向搪瓷反应釜中加入500份聚环氧琥珀酸，在搅拌下真空抽入450份盐酸，加料完毕后，继续搅拌15min，搅拌结束后，静置25h，过滤，得聚环氧琥珀酸预处理上清液备用；
（3）低磷阻垢缓蚀剂的复配
先用75份聚环氧琥珀酸预处理上清液对9份苯丙三氮唑进行预溶解，真空抽取157份聚环氧琥珀酸预处理上清液于搪瓷反应釜中，开启搅拌，转速为85r/min，将溶有苯丙三氮唑的聚环氧琥珀酸预处理上清液真空抽入反应釜中，依次加入90份一水柠檬酸、70份氯化钠，盖上釜盖，然后再依次抽入230份AA-AMPS、70份水解聚马来酸、35份羟基亚乙基二膦酸、11份磷酸、255份氯化锌预处理上清液，投料完毕后继续搅拌0.7h，搅拌结束后，即得低磷阻垢缓蚀剂。
所述真空为真空度-5MPa。
卤素水分测试仪在120℃测得固含量为42.9%。
实施例3
所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）氯化锌的预处理
向塑料桶中加入700份水和400份氯化锌，搅拌下加入95份盐酸，搅拌均匀后静置30h，过滤，得氯化锌预处理上清液备用；
（2）聚环氧琥珀酸的预处理
向搪瓷反应釜中加入600份聚环氧琥珀酸，在搅拌下真空抽入560份盐酸，加料完毕后，继续搅拌20min，搅拌结束后，静置30h，过滤，得聚环氧琥珀酸预处理上清液备用；
（3）低磷阻垢缓蚀剂的复配
先用90份聚环氧琥珀酸预处理上清液对10份苯丙三氮唑进行预溶解，真空抽取130份聚环氧琥珀酸预处理上清液于搪瓷反应釜中，开启搅拌，转速为100r/min，将溶有苯丙三氮唑的聚环氧琥珀酸预处理上清液真空抽入反应釜中，依次加入100份一水柠檬酸、85份氯化钠，盖上釜盖，然后再依次抽入200份AA-AMPS、80份水解聚马来酸、40份羟基亚乙基二膦酸、12份磷酸、250份氯化锌预处理上清液，投料完毕后继续搅拌1h，搅拌结束后，即得低磷阻垢缓蚀剂。
所述真空为真空度-8MPa。
卤素水分测试仪在120℃测得固含量为43.2%。
对比例1
所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚环氧琥珀酸的预处理
向搪瓷反应釜中加入400份聚环氧琥珀酸，在搅拌下真空抽入400份盐酸，加料完毕后，继续搅拌10min，搅拌结束后，静置24h，过滤，得聚环氧琥珀酸预处理上清液备用；
（2）低磷阻垢缓蚀剂的复配
先用80份聚环氧琥珀酸预处理上清液对8份苯丙三氮唑进行预溶解，真空抽取160份聚环氧琥珀酸预处理上清液于搪瓷反应釜中，开启搅拌，转速为60r/min，将溶有苯丙三氮唑的聚环氧琥珀酸预处理上清液真空抽入反应釜中，依次加85份一水柠檬酸、50份氯化钠，盖上釜盖，然后再依次抽入250份AA-AMPS、45份水解聚马来酸、30份羟基亚乙基二膦酸、10份磷酸、69份氯化锌和181份水，投料完毕后继续搅拌0.5h，搅拌结束后，即得低磷阻垢缓蚀剂。
所述真空为真空度-2MPa。
卤素水分测试仪在120℃测得固含量为38.8%。
对比例2
所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）氯化锌的预处理
向塑料桶中加入600份水和300份氯化锌，搅拌下加入175份盐酸，搅拌均匀后静置24h，过滤，得氯化锌预处理上清液备用；
（2）低磷阻垢缓蚀剂的复配
先用80份水对8份苯丙三氮唑进行预溶解，真空抽取120份聚环氧琥珀酸于搪瓷反应釜中，开启搅拌，转速为60r/min，将预溶解的苯丙三氮唑真空抽入反应釜中，依次加85份一水柠檬酸、50份氯化钠，盖上釜盖，然后再依次抽入250份AA-AMPS、45份水解聚马来酸、30份羟基亚乙基二膦酸、10份磷酸、250份氯化锌预处理上清液和120份水，投料完毕后继续搅拌0.5h，搅拌结束后，即得低磷阻垢缓蚀剂。
所述真空为真空度-2MPa。
卤素水分测试仪在120℃测得固含量为38.5%。
对比例3
所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）氯化锌的预处理
向塑料桶中加入600份水和300份氯化锌，搅拌下加入175份盐酸，搅拌均匀后静置24h，过滤，得氯化锌预处理上清液备用；
（2）聚环氧琥珀酸的预处理
向搪瓷反应釜中加入400份聚环氧琥珀酸，在搅拌下真空抽入400份盐酸，加料完毕后，继续搅拌10min，搅拌结束后，静置24h，过滤，得聚环氧琥珀酸预处理上清液备用；
（3）低磷阻垢缓蚀剂的复配
真空抽取240份聚环氧琥珀酸预处理上清液于搪瓷反应釜中，开启搅拌，转速为60r/min，依次加8份苯丙三氮唑、85份一水柠檬酸、50份氯化钠，盖上釜盖，然后再依次抽入250份AA-AMPS、45份水解聚马来酸、30份羟基亚乙基二膦酸、10份磷酸、250份氯化锌预处理上清液，投料完毕后继续搅拌0.5h，搅拌结束后，即得低磷阻垢缓蚀剂。
卤素水分测试仪在120℃测得固含量为40.2%。
对比例4
所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
真空抽取120份聚环氧琥珀酸于搪瓷反应釜中，开启搅拌，转速为60r/min，依次加8份苯丙三氮唑、85份一水柠檬酸、50份氯化钠，盖上釜盖，然后再依次抽入250份AA-AMPS、45份水解聚马来酸、30份羟基亚乙基二膦酸、10份磷酸、69份氯化锌和301份水，投料完毕后继续搅拌0.5h，搅拌结束后，即得低磷阻垢缓蚀剂。
卤素水分测试仪在120℃测得固含量为35.3%。
对实施例1-3对比例1-4制得的低磷阻垢缓蚀剂进行腐蚀速率和粘附速率的测试，测试方法采用HG/T 2160-2008方法。
循环水系统的补充水主要水质测试结果，如表1所示。
表1循环水系统的补充水主要水质测试结果
实施例1-3对比例1-4制得的低磷阻垢缓蚀剂质量指标分析结果，如表2所示。
表2低磷阻垢缓蚀剂质量指标分析结果
（1）基础投加
已处理好的试管及试片安装完毕后，在塔池中加入40kg黄河水与软化水1:1的混合水，再加入5.2g低磷阻垢缓蚀剂，开启循环水泵，升温运行。
（2）浓缩运行
补水箱中加满补充水（黄河水与软化水1:1混合水），浓缩过程中补水内不加缓蚀阻垢剂且不排污，当浓缩倍数（以K+计）达到4.0倍以上时，转入正常运行。
（3）正常运行
正常运行期间动态模拟主要控制参数见表3。
表3 主要控制参数
称取44.45g低磷阻垢缓蚀剂至500mL容量瓶中，以去离子水稀释至500mL，得到质量浓度为88.9g/L药剂母液。
每40L补充水中加入10mL该药剂母液。
当循环水中有机膦质量浓度低于3mg/L时，往塔池补入一定体积的药剂母液，药剂母液的补入体积毫升数按12.35×（4.5-C有机膦）计算。
采用强氯精作为氧化性杀菌剂，控制微生物。
动态模拟试验结束后，分析了碳钢试片、黄铜试片及碳钢试管的腐蚀速率与粘附速率，结果见表4。
表4 动态模拟试验结果
综上所述，实施例1-3制备的低磷阻垢缓蚀剂腐蚀速率与粘附速率要优于对比例1-4，不进行氯化锌和聚环氧琥珀酸的预处理，会使得最终制得的成品的有效含量降低，影响产品的性能，不使用含盐酸的聚环氧琥珀酸对苯并三氮唑进行预溶解，会使得本身较难溶解的苯丙三氮唑在产品的体系内无法充分溶解和分散，不仅导致产品外观出现问题，还会导致产品内部有效含量降低，且不能稳定分散，使得产品性能下降。
Claims (10)
1.一种低磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，由以下质量份数的原料制成：
聚环氧琥珀酸 45.2-49.2份；
水解聚马来酸 22.5-40份；
羟基亚乙基二膦酸 15-20份；
磷酸 8.5-10.2份；
氯化锌 69-85份；
AA-AMPS 60-75份；
苯丙三氮唑 8-10份；
一水柠檬酸 85-100份；
氯化钠 50-85份；
盐酸 37.8-48.3份；
水 473-576.3份。
2.一种权利要求1所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氯化锌的预处理
向容器中加入水和氯化锌，搅拌下加入盐酸，搅拌均匀后静置，过滤，得氯化锌预处理上清液备用；
（2）聚环氧琥珀酸的预处理
向反应容器中加入聚环氧琥珀酸，在搅拌下真空抽入盐酸，加料完毕后，继续搅拌，搅拌结束后，静置，过滤，得聚环氧琥珀酸预处理上清液备用；
（3）低磷阻垢缓蚀剂的复配
先用部分聚环氧琥珀酸预处理上清液对苯丙三氮唑进行预溶解，真空抽取聚环氧琥珀酸预处理上清液于反应釜中，开启搅拌，将溶有苯丙三氮唑的聚环氧琥珀酸预处理上清液真空抽入反应釜中，依次加入一水柠檬酸、氯化钠，然后再依次抽入AA-AMPS、水解聚马来酸、羟基亚乙基二膦酸、磷酸、氯化锌预处理上清液，投料完毕后继续搅拌，搅拌结束后，即得低磷阻垢缓蚀剂。
3.根据权利要求2所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氯化锌、盐酸的混合质量比为（69-85）:（5.7-12.3）。
4.根据权利要求2所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述静置的时间为大于等于24h。
5.根据权利要求2所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌的时间为10-20min。
6.根据权利要求2所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述静置的时间为大于等于24h。
7.根据权利要求2所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述预溶解过程聚环氧琥珀酸预处理上清液与苯丙三氮唑的混合质量比为（75-90）:（8-10）。
8.根据权利要求2所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌的转速为60-100r/min。
9.根据权利要求2所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述投料完毕后继续搅拌的搅拌时间为0.5-1h。
10.根据权利要求2所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述真空的真空度为-2~-8MPa。
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