CN116726876A - 一种负载添加剂的活性炭复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载添加剂的活性炭复合材料及其制备方法与应用，属于活性炭材料制备技术领域，本发明首先将活性炭原料磨粉，加入金属氧化物和有机粘结剂，混匀后预碳化处理，升温并于二氧化碳与氧气混合气中活化处理，冷却得到负载金属氧化物的活性炭复合材料，金属氧化物一方面促进活性炭孔隙结构的形成，利于污染物进入活性炭的孔隙结构，另一方面金属氧化物表面的羟基基团增加了催化反应的活性位点；通过活性炭与金属氧化物协同作用同时增加了复合材料的吸附和催化效率。预碳化处理进一步提高了负载金属氧化物的活性炭复合材料的孔隙率及催化反应活性位点。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭材料制备技术领域，具体涉及一种负载添加剂的活性炭复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
为使污水达到排入某一水体或再次使用的水质要求，需要对生产生活污水进行一系列处理。污水处理广泛应用于建筑、农业、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域。污水中含有固体污染物，包括悬浮物、胶体状杂质、溶解性杂质等；石油类、动植物油类物质、有毒污染物、生物污染物、酸碱污染物以及感官性污染物，这些物质如果未能经过清除排入河流中，将会对人体和生态环境产生极大的影响。
污水处理包括物理法、化学法和生物法。臭氧催化氧化则是以臭氧作为氧化剂对废水进行净化和消毒处理。臭氧催化氧化具有反应迅速、流程简单、无二次污染的问题，但由于生产臭氧的电耗仍然较高，故需要继续改进工艺，降低电耗，提高臭氧的利用率。由于臭氧发生设备性能的提升以及臭氧在水处理中的效果，人们开始将臭氧与其它技术进行联合应用，一方面可降低臭氧的使用量，另一方面提高了污水处理效果。比如：光催化臭氧氧化、臭氧/絮凝联合处理、臭氧/反渗透膜联合处理以及臭氧/活性炭联合处理。活性炭在反应中能引发臭氧基型链反应，加速臭氧分解生成羟基自由基。由于活性炭表面含有酸性或碱性基团，特别是羟基和酚羟基，不仅使活性炭具有吸附能力，而且具有催化能力。然而，单一的活性炭表面的催化反应活性位点仍不够，在臭氧催化氧化处理废水时催化效率仍需要进一步提高。为此，本发明提供一种负载添加剂的活性炭复合材料及其制备方法与应用。
发明内容
本发明提供了一种负载添加剂的活性炭复合材料及其制备方法与应用，有效解决了单一采用活性炭协同臭氧催化氧化处理废水催化反应活性位点不够，催化效率不高的技术问题，同时提供了一种负载添加剂的活性炭复合材料。
本发明提供了一种负载添加剂的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将活性炭原料切片，清洗烘干，磨粉，得到活性炭原料粉；
S2，向S1的活性炭原料粉中加入金属氧化物、有机粘结剂，混匀，挤压成型，固化，得到复合材料前体；
S3，将S2的复合材料前体于氮气气流中预碳化处理，升温至450～650℃，并通入二氧化碳与氧混合气活化2～8h，于氮气气流中冷却至室温，得到负载添加剂的活性炭复合材料。
优选的，S2中，所述活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比为1:0.25～0.8:0.32～0.65。
优选的，所述金属氧化物为氧化铝、二氧化锰、二氧化钛、三氧化二铁、氧化锌、四氧化三钴中的一种。
优选的，所述活性炭原料粉为果壳、椰壳、核桃壳、枣壳中的一种或多种。
优选的，所述有机粘结剂为预熟化淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种。
优选的，S3中，所述预碳化处理的温度为300～400℃，保温2～4h。
优选的，S3中，所述二氧化碳与氧混合气中二氧化碳与氧气的体积比为8.5～16.5:1。
优选的，所述二氧化碳与氧混合气的气流量为35～160mL/min。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的负载添加剂的活性炭复合材料。
本发明还提供了一种上述负载添加剂的活性炭复合材料在臭氧催化氧化处理废水中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明首先将活性炭原料磨粉，加入金属氧化物和有机粘结剂，混匀后预碳化处理，升温并于二氧化碳与氧气混合气中活化处理，冷却得到负载金属氧化物的活性炭复合材料，金属氧化物一方面促进活性炭孔隙结构的形成，利于污染物进入活性炭的孔隙结构，另一方面金属氧化物表面的羟基基团增加了催化反应的活性位点；通过活性炭与金属氧化物协同作用同时增加了复合材料的吸附和催化效率。预碳化处理进一步提高了负载金属氧化物的活性炭复合材料的孔隙率及催化反应活性位点。本发明有效解决了单一采用活性炭协同臭氧催化氧化处理废水催化反应活性位点不够，催化效率不高的技术问题。
(2)采用本发明负载金属氧化物的活性炭复合材料处理废水，其CODcr的去除率高达98.6％，CODMn的去除率高达98.1％。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述试验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；所述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
本发明挤压固化的具体过程为：将挤压成型的椰壳于80℃烘箱中固化2h。
实施例1
一种负载添加剂的活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将活性炭原料切片，清洗烘干，磨粉，得到活性炭原料粉；
S2，向S1的活性炭原料粉中加入金属氧化物、有机粘结剂，混匀，挤压成型，固化，得到复合材料前体；
S3，将S2的复合材料前体于氮气气流中预碳化处理，升温至450℃，并通入二氧化碳与氧混合气活化2h，于氮气气流中冷却至室温，得到负载添加剂的活性炭复合材料。
所述活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比为1:0.25:0.65。
所述金属氧化物为氧化铝。
所述活性炭原料粉为果壳。
所述有机粘结剂为预熟化淀粉。
所述预碳化处理的温度为300℃，保温2h。
所述二氧化碳与氧混合气中二氧化碳与氧气的体积比为8.5:1。
所述二氧化碳与氧混合气的气流量为35mL/min。
实施例2
一种负载添加剂的活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将活性炭原料切片，清洗烘干，磨粉，得到活性炭原料粉；
S2，向S1的活性炭原料粉中加入金属氧化物、有机粘结剂，混匀，挤压成型，固化，得到复合材料前体；
S3，将S2的复合材料前体于氮气气流中预碳化处理，升温至650℃，并通入二氧化碳与氧混合气活化8h，于氮气气流中冷却至室温，得到负载添加剂的活性炭复合材料。
所述活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比为1:0.8:0.32。
所述金属氧化物为二氧化锰。
所述活性炭原料粉为椰壳。
所述有机粘结剂为羧甲基纤维素钠。
所述预碳化处理的温度为400℃，保温4h。
所述二氧化碳与氧混合气中二氧化碳与氧气的体积比为16.5:1。
所述二氧化碳与氧混合气的气流量为160mL/min。
实施例3
一种负载添加剂的活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将活性炭原料切片，清洗烘干，磨粉，得到活性炭原料粉；
S2，向S1的活性炭原料粉中加入金属氧化物、有机粘结剂，混匀，挤压成型，固化，得到复合材料前体；
S3，将S2的复合材料前体于氮气气流中预碳化处理，升温至550℃，并通入二氧化碳与氧混合气活化5h，于氮气气流中冷却至室温，得到负载添加剂的活性炭复合材料。
所述活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比为1:0.5:0.5。
所述金属氧化物为二氧化钛。
所述活性炭原料粉为核桃壳。
所述有机粘结剂为聚乙烯醇。
所述预碳化处理的温度为350℃，保温3h。
所述二氧化碳与氧混合气中二氧化碳与氧气的体积比为12.5:1。
所述二氧化碳与氧混合气的气流量为100mL/min。
实施例4
一种负载添加剂的活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将活性炭原料切片，清洗烘干，磨粉，得到活性炭原料粉；
S2，向S1的活性炭原料粉中加入金属氧化物、有机粘结剂，混匀，挤压成型，固化，得到复合材料前体；
S3，将S2的复合材料前体于氮气气流中预碳化处理，升温至500℃，并通入二氧化碳与氧混合气活化4h，于氮气气流中冷却至室温，得到负载添加剂的活性炭复合材料。
所述活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比为1:0.4:0.6。
所述金属氧化物为三氧化二铁。
所述活性炭原料粉为枣壳。
所述有机粘结剂为羧甲基纤维素钠。
所述预碳化处理的温度为320℃，保温2.5h。
所述二氧化碳与氧混合气中二氧化碳与氧气的体积比为14.5:1。
所述二氧化碳与氧混合气的气流量为65mL/min。
实施例5
一种负载添加剂的活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将活性炭原料切片，清洗烘干，磨粉，得到活性炭原料粉；
S2，向S1的活性炭原料粉中加入金属氧化物、有机粘结剂，混匀，挤压成型，固化，得到复合材料前体；
S3，将S2的复合材料前体于氮气气流中预碳化处理，升温至600℃，并通入二氧化碳与氧混合气活化6h，于氮气气流中冷却至室温，得到负载添加剂的活性炭复合材料。
所述活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比为1:0.6:0.4。
所述金属氧化物为氧化锌。
所述活性炭原料粉为果壳和椰壳。
所述有机粘结剂为预熟化淀粉。
所述预碳化处理的温度为380℃，保温3.5h。
所述二氧化碳与氧混合气中二氧化碳与氧气的体积比为10.5:1。
所述二氧化碳与氧混合气的气流量为130mL/min。
实施例6
一种负载添加剂的活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将活性炭原料切片，清洗烘干，磨粉，得到活性炭原料粉；
S2，向S1的活性炭原料粉中加入金属氧化物、有机粘结剂，混匀，挤压成型，固化，得到复合材料前体；
S3，将S2的复合材料前体于氮气气流中预碳化处理，升温至520℃，并通入二氧化碳与氧混合气活化3h，于氮气气流中冷却至室温，得到负载添加剂的活性炭复合材料。
所述活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比为1:0.7:0.45。
所述金属氧化物为四氧化三钴。
所述活性炭原料粉为果壳、椰壳和核桃壳。
所述有机粘结剂为聚乙烯醇。
所述预碳化处理的温度为300℃，保温4h。
所述二氧化碳与氧混合气中二氧化碳与氧气的体积比为11:1。
所述二氧化碳与氧混合气的气流量为80mL/min。
实施例7
一种负载添加剂的活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将活性炭原料切片，清洗烘干，磨粉，得到活性炭原料粉；
S2，向S1的活性炭原料粉中加入金属氧化物、有机粘结剂，混匀，挤压成型，固化，得到复合材料前体；
S3，将S2的复合材料前体于氮气气流中预碳化处理，升温至580℃，并通入二氧化碳与氧混合气活化7h，于氮气气流中冷却至室温，得到负载添加剂的活性炭复合材料。
所述活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比为1:0.3:0.6。
所述金属氧化物为二氧化钛。
所述活性炭原料粉为果壳、椰壳、核桃壳和枣壳。
所述有机粘结剂为羧甲基纤维素钠。
所述预碳化处理的温度为400℃，保温3h。
所述二氧化碳与氧混合气中二氧化碳与氧气的体积比为15:1。
所述二氧化碳与氧混合气的气流量为120mL/min。
为了进一步说明本发明的效果，本发明还设置了对比例，如下：
对比例1
与实施例3相比，区别点在于，不加入金属氧化物。
对比例2
与实施例3相比，区别点在于，不加入活性炭原料。
对比例3
与实施例3相比，区别点在于，活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比为1:0.2:0.8。
对比例4
与实施例3相比，区别点在于，活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比为1:0.9:0.2。
将上述实施例1～7和对比例1～4制备得到的负载添加剂的活性炭复合材料用于去除废水中CODcr和CODMn，本发明试验采用的废水试样一的pH值为8.23，CODcr浓度为385.2mg/L；废水试样二的pH值为8.05，CODMn浓度为405.8mg/L。分别预备上述两种废水试样11份1L试验废水，在室温下，分别向所述1L废水试样一中加入5g实施例1～7及对比例1～4的活性炭复合材料，并同时以0.03g/min的用量通入臭氧，检测废水中CODcr的去除情况；分别向所述1L废水试样二中加入8g实施例1～7及对比例1～4的活性炭复合材料，并同时以0.04g/min的用量通入臭氧，检测废水中CODMn的去除情况。由于实施例1～7负载添加剂的活性炭复合材料对废水中CODcr和CODMn的去除效果近似，现仅以实施例1、实施例3和实施例6为例进行说明，其结果如下表1所示。
表1本发明负载添加剂的活性炭复合材料对废水中的CODcr和CODMn去除情况表
由表1可知，本发明制备得到的负载添加剂的活性炭复合材料能够高效去除废水中的CODcr和CODMn。对于含有CODcr的废水试样一，当投入实施例的复合材料30min时，CODcr的去除率高达62.8％，而投入对比例1～4的复合材料30min时，废水试样一中CODcr的浓度较实施例高很多，对比例4中CODcr的去除率达到57.8％，其余对比例的复合材料对CODcr的去除率均低于57.8％。当投入2h时，实施例6的复合材料对CODcr的去除率可达到98.7％；实施例1的复合材料对CODMn的去除率可达到98.5％。而对比例1～4分别是以实施例3技术方案的基础上分别去掉金属氧化物、去掉活性炭原料、将活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比调整为1:0.2:0.8以及将活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比调整为1:0.9:0.2，由表1中数据对比可以看出，对比例2和对比例1得到的复合材料对于废水中CODcr和CODMn的去除效果较对比例3和对比例4差，由此说明金属氧化物与活性炭原料载体互为依靠，金属氧化物一方面促进活性炭孔隙结构的形成，利于污染物进入活性炭的孔隙结构，另一方面金属氧化物表面的羟基基团增加了催化反应的活性位点；通过活性炭与金属氧化物协同作用同时增加了复合材料的吸附和催化效率。
综上所述，本发明采用金属氧化物一方面促进活性炭孔隙结构的形成，利于污染物进入活性炭的孔隙结构，另一方面金属氧化物表面的羟基基团增加了催化反应的活性位点；通过活性炭与金属氧化物协同作用同时增加了复合材料的吸附和催化效率。预碳化处理进一步提高了负载金属氧化物的活性炭复合材料的孔隙率及催化反应活性位点。本发明有效解决了单一采用活性炭协同臭氧催化氧化处理废水催化反应活性位点不够，催化效率不高的技术问题。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种负载添加剂的活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将活性炭原料切片，清洗烘干，磨粉，得到活性炭原料粉；
S2，向S1的活性炭原料粉中加入金属氧化物、有机粘结剂，混匀，挤压成型，固化，得到复合材料前体；
S3，将S2的复合材料前体于氮气气流中预碳化处理，升温至450～650℃，并通入二氧化碳与氧混合气活化2～8h，于氮气气流中冷却至室温，得到负载添加剂的活性炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述活性炭原料粉、金属氧化物与有机粘结剂的质量比为1:0.25～0.8:0.32～0.65。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铝、二氧化锰、二氧化钛、三氧化二铁、氧化锌、四氧化三钴中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭原料粉为果壳、椰壳、核桃壳、枣壳中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂为预熟化淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述预碳化处理的温度为300～400℃，保温2～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述二氧化碳与氧混合气中二氧化碳与氧气的体积比为8.5～16.5:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳与氧混合气的气流量为35～160mL/min。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的负载添加剂的活性炭复合材料。
10.一种权利要求9所述的负载添加剂的活性炭复合材料在臭氧催化氧化处理废水中的应用。
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