CN116726872A - 一种封装有纳米金属粒子的mcm分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
一种封装有纳米金属粒子的mcm分子筛的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116726872A CN116726872A CN202210209190.2A CN202210209190A CN116726872A CN 116726872 A CN116726872 A CN 116726872A CN 202210209190 A CN202210209190 A CN 202210209190A CN 116726872 A CN116726872 A CN 116726872A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- mcm
- metal particles
- nano
- mcm molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 131
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 37
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 14
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 claims description 5
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 potassium ferricyanide Chemical compound 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 20
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 102220500397 Neutral and basic amino acid transport protein rBAT_M41T_mutation Human genes 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 241000669618 Nothes Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- FMQXRRZIHURSLR-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)silane;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Si]([O-])=O FMQXRRZIHURSLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002383 small-angle X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- HNJXPTMEWIVQQM-UHFFFAOYSA-M triethyl(hexadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](CC)(CC)CC HNJXPTMEWIVQQM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/0333—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/103—Arsenic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种封装有纳米金属粒子的MCM分子筛及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：S1：将MCM分子筛原粉进行钝化处理，得钝化处理后的MCM分子筛粉；S2：向步骤S1中钝化处理后的MCM分子筛粉内加入碱性溶液，得MCM分子筛粉中间体；S3：向步骤S2中得到的MCM分子筛粉中间体内加入金属络合物溶液，得产物A，其中所述金属络合物中的金属粒子为铁、钴或者镍原子；S4：将有机模板剂、水、硅源和碱源均匀混合成胶，得产物B；S5：将步骤S3得到的产物A和步骤S4得到的产物B混合，并进行晶化处理，经过洗涤、干燥和焙烧，得到目标产物。本发明所制备的分子筛中的纳米粒子均在分子筛孔道中，催化剂性能显著提高。
Description
技术领域
本发明提供了封装有纳米金属粒子的MCM分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
由于其具有较大的比表面积、孔容和均一的孔径尺寸，人们对MCM-41和其他M41S系列的分子筛表现出了极大的兴趣。M41S介孔材料的出现不但拓宽了分子筛的应用范围而且还弥补了微孔材料的缺陷。然而，纯硅的MCM-41由于酸性较少，很难将其作为催化剂应用于工业生产中。近年来，将杂原子引入到介孔分子筛中以提高其的酸性和稳定性引起了越来越多的关注。几乎所有的过渡金属和主族元素都可以通过水热合成法和浸渍法引入分子筛中，作为催化活性中心来提高分子筛的催化活性。在这些杂原子中，介孔结构的铁、钴、镍硅酸盐在很多均相氧化反应中也表现出了优良的催化性能，例如，苯酚羟基化、吸附脱硫、氧化脱硫等反应。其中杂原子在分子筛中的状态将直接决定了分子筛的催化性能。
纳米金属粒子催化剂可用于生产精细化学品、改进燃料、制氢、利用太阳能和消除污染物等。然而，在某些高温反应中，金属粒子往往会发生颗粒聚集，或因为金属浸出而失活。为解决纳米金属粒子稳定性的问题，人们付出了很大的努力，包括加强金属-负载物之间相互作用、添加促进剂和调整金属粒子的直径或形貌等。纳米金属粒子在分子筛中的包覆主要可分为两种策略：后合成法和原位约束法。后合成策略是指在完成沸石结构构建后引入纳米金属粒子。相比之下，原位约束法需要沸石和金属前驱体的共结晶，并通过原位还原得到纳米金属粒子。
原位约束法是纳米金属粒子或前驱体可以通过一步水热合成法引入到分子筛晶体内部。该方法首先将合成的纳米金属粒子或可溶性金属前驱体与分子筛的合成凝胶混合，然后进行高温晶化。合成的产物经进一步煅烧去除有机物，在还原剂下还原生成纳米金属粒子。该方法简单有效，但是由于金属颗粒要比分子筛孔道大，因此在还原的过程中，被还原的金属会撑大分子筛的孔道结构，造成分子筛本身结构发生破坏从而导致催化剂催化效果降低。后合成法由于具有不限制分子筛骨架种类的优点，而被广泛应用。通过分子筛载体在金属胶体或可溶性金属前驱体中浸渍，可以使纳米金属粒子进入分子筛内部的孔道中。但此方法实际上纳米金属粒子大部分都在分子筛表面而很少一部分才能进入分子筛的孔道中，从而发挥不出纳米金属粒子的催化作用。
发明内容
至少为了解决现有技术中的上述问题之一，本发明提出了封装有纳米金属粒子的MCM分子筛及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本申请发明人发现，使用钝化剂对MCM-41分子筛外表面的硅羟基进行钝化处理，经过钝化处理的MCM-41分子筛外表面在碱性物质的作用下不会发生脱硅反应，从而起到保护MCM-41分子筛外表面的作用，而后碱性物质进行分子筛孔道内部发生脱硅反应，在形成了新的介孔和大孔孔道，然后将金属粒子嵌入到分子筛的孔道中，根据分子筛孔道的大小随时调控纳米金属粒子的大小，最后利用晶化将被碱性物质刻蚀的外孔道进行封装，从而利用了分子筛孔道中的限域作用使纳米金属粒子不发生团聚。
第一方面，本发明提供了一种封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1：将MCM分子筛原粉进行钝化处理，得钝化处理后的MCM分子筛粉；
S2：向步骤S1中钝化处理后的MCM分子筛粉内加入碱性溶液，得MCM分子筛粉中间体；
S3：向步骤S2中得到的MCM分子筛粉中间体内加入金属络合物溶液，得产物A，其中所述金属络合物中的金属粒子为铁、钴或者镍原子；
S4：将有机模板剂、水、硅源和碱源均匀混合成胶，得产物B；
S5：将步骤S3得到的产物A和步骤S4得到的产物B混合，并进行晶化处理，经过洗涤、干燥和焙烧，得到目标产物。
优选地，步骤S1包括：将MCM分子筛原粉与钝化剂混合并在搅拌下进行钝化处理。
优选地，所述钝化处理的条件如下：温度为50-80℃，时间优选为2-6h。
优选地，步骤S1中的钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；优选地，Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢或卤素；进一步优选地，所述钝化剂包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。
优选地，所述钝化剂与MCM分子筛原粉的质量比为4：5-1：10。
优选地，步骤S2包括：向步骤S1中钝化处理后的MCM分子筛粉内加入碱性溶液，在常温下反应1-2h后，得MCM分子筛粉中间体。
优选地，步骤S2中的碱性溶液为氢氧化钠溶液，质量分数为1％-5％。
优选地，步骤S2中的碱性溶液和MCM分子筛粉原粉的质量比为1：20-1：10。
优选地，步骤S5包括：将步骤S3得到的产物A和步骤S4得到的产物B混合，并在110-140℃下晶化72-108h，将晶化后的产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到目标产物，记为M@MCM分子筛。
优选地，步骤S5中的干燥温度为100-140℃。
优选地，步骤S5中的焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为5-8h。
优选地，所述的金属络合物溶液和MCM分子筛粉原粉的质量比为0.5-1：5。
优选地，所述金属络合物为选自铁氰化钾、亚铁氰化钾和硝酸铁中的至少一种铁源络合物与乙二胺四乙酸的络合物或者氯化铁与乙二胺四乙酸的络合物。
优选地，步骤S4中将有机模板剂、水、硅源和碱源均匀混合成胶，产物B具有SiO2：aH2O：b R：c OH-的摩尔比，其中，R为有机模板剂，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7，和/或有机模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三乙基溴化铵的一种，和/或所述的硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶的一种或几种，和/或所述的碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或氨水的一种或几种。
优选地，所述MCM为MCM-41。
第二方面，本发明提供了由所述的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛制备方法制得的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛。
在本发明中，封装有纳米金属粒子的MCM分子筛中的纳米金属粒子以单质形式存在于MCM分子筛内。
优选地，所述封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的比表面积为910～990m2/g，和/或纳米金属粒子大小可控制在5-25nm之间。
优选地，其中当金属粒子为Fe时，Fe原子的XPS为706eV；当金属粒子为Co时，Co原子的XPS为778eV；当金属粒子为Ni时，Ni原子的XPS为852eV。
第三方面，本发明提供了上述的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的制备方法或上述的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛在吸附水中的砷的用途。
本发明具有以下优势：
本发明的制备方法中，通过对MCM分子筛原粉进行钝化处理，使碱性物质定向进行分子筛内部，在不破坏分子筛外部结构的同时形成多孔和大孔结构，然后将金属嵌入到分子筛孔道中，再利用晶化将被碱刻蚀的结构进行结晶封装，由此制得了封装有纳米金属粒子的MCM分子筛。
附图说明
图1是实施例1得到的Fe@MCM-41分子筛HRTEM图；
图2是实施例3得到的Fe@MCM-41分子筛小角XRD图；
图3是实施例3得到的Fe@MCM-41分子筛HRTEM图；
图4是实施例3得到的Fe@MCM-41分子筛XPS图；
图5是实施例4得到的Fe@MCM-41分子筛HRTEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。实施例中，XRD采用Philips公司X-Pert系列X-射线衍射仪来测定分子筛的结构，HRTEM采用Rigku公司Jem-3010型高分辨透射电子显微镜来测定分子筛的规整度，XPS采用Thermo公司ESCALAB 250 spectrometer型X-射线光电子能谱仪进行测定金属粒子成键情况，BET采用采用Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪进行测定。本发明硅源以SiO2计，铁源以Fe计，钴源以Co计，镍源以Ni计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计。
实施例1
取5.0g纯硅的MCM-41分子筛原粉与2.1g三甲基氯硅烷在50℃的条件下搅拌2h，而后将产物与0.4g质量分数为1％的氢氧化钠溶液混合均匀，并在常温下搅拌1h，随后将产物过滤、洗涤，即为溶液D，将2.0g亚铁氰化钾加入其中，即为溶液A。
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和38.9g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，缓慢逐滴加入5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.5R：5OH-，最后加入4.8g NaOH调节溶液pH为11-13，即为溶液B，将B和A进行混合后转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤并在110℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后即可得Fe@MCM-41分子筛原粉。样品经BET分析所得产物的比表面积见表1，样品的高倍透射电镜图见图1，将所得的样品用于吸附砷实验，结果见表1。
吸附砷试验，取1.0g Fe@MCM-41分子筛分散于50mL蒸馏水中，调节pH＝7.5后，加入10mg/L砷储备液得到分子筛悬浮液，用NaOH和HCl调整体系pH以维持恒定。当吸附时间为24h，取一定量悬浮液，离心10min，移出上清液过滤后密封保存待测。测定时，用原子荧光光度仪测定液相中砷浓度，检出限为0.1μg/L。实验中所有玻璃器皿清洗后，均需在1％HNO3中浸泡12h以上，再用蒸馏水清洗干净。
实施例2
与实施例1操作基本相同，不同之处仅在于：钝化剂改为二甲基二氯硅烷，用量改为0.56g，钝化温度改为60℃，钝化时间改为3h，氢氧化钠溶液质量分数改为2％，用量为0.3g，将模版剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为1.8g，水的量改为20.3g，硅源改为硅酸钠，用量为4g，NaOH的量改为3.4g，Fe源络合物改为硝酸铁与乙二胺四乙酸络合物(其中硝酸铁和乙二胺四乙酸摩尔比1:1)，用量为1.5g，晶化温度改为120℃，晶化时间改为80h，干燥温度改为120℃，焙烧温度改为500℃，焙烧时间改为6h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.4R：6OH-，将所得的样品用于吸附砷实验，结果见表1，样品经BET分析所得产物的比表面积见表1。
实施例3
与实施例1操作基本相同，不同之处仅在于，钝化剂改为二苯基二氯硅烷，用量改为1.25g，钝化温度改为70℃，钝化时间改为4h，氢氧化钠溶液质量分数改为3％，用量为0.35g，反应时间改为2h，将模版剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为1.4g，水的量改为25.9g，TEOS的量改为3g，碱源改为氨水，用量为2.0g，Fe源络合物改为铁氰化钾，用量为1.0g，晶化温度改为130℃，晶化时间改为90h，干燥温度改为130℃，焙烧温度改为550℃，焙烧时间改为7h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：100H2O：0.3R：4OH-，样品的小角粉末XRD衍射见图2，高倍透射电镜图见图3，铁原子在分子筛的状态分析XPS见图4，样品经BET分析所得产物的比表面积见表1，将所得的样品用于吸附砷实验，结果见表1。
实施例4
与实施例3操作基本相同，不同之处仅在于，氢氧化钠溶液质量分数改为4％，其余组分和合成条件不变。样品经BET分析所得产物的比表面积见表1，样品的高倍透射电镜图见图5，将所得的样品用于吸附砷实验，结果见表1。
实施例5
取5.0g纯硅的MCM-41分子筛原粉与2.1g三甲基氯硅烷在50℃的条件下搅拌2h，而后将产物与0.4g质量分数为1％的氢氧化钠溶液混合均匀，并在常温下搅拌1h，随后将产物过滤、洗涤，即为溶液D，取3.6g硝酸钴与20ml(1mol/L)乙二胺四乙酸溶液进行混合均匀络合，随后取1.0g的溶液加入溶液D中，即为溶液A。
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和38.9g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，缓慢逐滴加入5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.5R：5OH-，最后加入4.8g NaOH调节溶液pH为11-13，即为溶液B，将B和A进行混合后转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤并在110℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后即可得Co@MCM-41分子筛原粉。样品经BET分析所得产物的比表面积见表1，将所得的样品用于吸附砷实验，结果见表1。
实施例6
取5.0g纯硅的MCM-41分子筛原粉与2.1g三甲基氯硅烷在50℃的条件下搅拌2h，而后将产物与0.4g质量分数为1％的氢氧化钠溶液混合均匀，并在常温下搅拌1h，随后将产物过滤、洗涤，即为溶液D，取3.6g硝酸镍与20ml(1mol/L)柠檬酸溶液进行混合均匀络合，随后取1.0g的溶液加入溶液D中，即为溶液A。
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和38.9g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，缓慢逐滴加入5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.5R：5OH-，最后加入4.8g NaOH调节溶液pH为11-13，即为溶液B，将B和A进行混合后转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤并在110℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后即可得Ni@MCM-41分子筛原粉。样品经BET分析所得产物的比表面积见表1，将所得的样品用于吸附砷实验，结果见表1。
对比例1
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和38.9g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，加入2.0g亚铁氰化钾，继续搅拌，缓慢逐滴加入5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.5R：5OH-，最后加入4.8g NaOH调节溶液pH为11-13，将混合后的溶液转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤并在110℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后即可得Fe-MCM-41分子筛原粉，将Fe-MCM-41分子筛置于石英管底部并通入氢气，以3°/min的升温速率升至400℃并保持2h，最后得到的即为Fe@MCM-41分子筛，样品经BET分析所得产物的比表面积见表1，将所得的样品用于吸附砷实验，结果见表1。
对比例2
将4.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和38.9g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，缓慢逐滴加入5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.5R：5OH-，最后加入4.8g NaOH调节溶液pH为11-13，将混合后的溶液转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤并在110℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后即可得MCM-41分子筛原粉，将MCM-41分子筛、2.0g亚铁氰化钾和50ml去离子水进行混合均匀，随后将反应后的混合物经过分离、洗涤并在110℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h，最后得到的即为Fe/MCM-41分子筛，样品经BET分析所得产物的比表面积见表1，将所得的样品用于吸附砷实验，结果见表1。
表1吸附砷实验结果
| 吸附率(％) | 比表面积(m2/g) | |
| 实施例1 | 88.1 | 912 |
| 实施例2 | 89.2 | 942 |
| 实施例3 | 90.7 | 989 |
| 实施例4 | 90.0 | 985 |
| 实施例5 | 88.9 | 930 |
| 实施例6 | 89.8 | 948 |
| 对比例1 | 29.6 | 382 |
| 对比例2 | 11.2 | 129 |
由对比例1-2和实施例1，表1可知，对比例1中采用原位约束法的方式来制备Fe@MCM-41，此方法的过程相当简单便利，只需最后采用H2还原的方式将金属从骨架中拉出即可，但此方法一是会强制将骨架中的金属粒子拉出骨架从而破坏分子筛的骨架结构，二是从骨架析出的金属粒子会比孔道大，从而对孔道的结构也有一定的破坏作用，因此分子筛的整体结构会有较大的改变，因此利用此方法所得到的催化剂催化性能较低；而对比例2采用后合成策略法，此方法和普通的负载法基本一致，金属粒子最终是以氧化物的形式负载在分子筛的表面，会造成反应过程中金属粒子的整体性流失，从而影响催化剂的性能。
由图2可知，根据本发明所提供的方法得到的Fe@MCM-41分子筛在小角XRD中仍然具有MCM-41分子筛高规整度的特征峰，说明金属粒子的修饰没有破坏分子筛本身的结构；由图3和图4可知，根据本发明所提供的方法得到的Fe@MCM-41分子筛中的铁原子是以单质(图4中706.5eV的铁单质Fe2p3/2轨道)形式存在的，且在电镜图中明显的可以看出金属单质粒子的大小在5nm左右。
由图1、图3和图5可知，通过改变碱量的多少，可以随时调控纳米金属单质粒子的大小，金属单质粒子从5-25nm范围内变化。
由表1可知，随着纳米金属粒子的增大，催化活性越来越好，但当纳米金属粒子过大时，虽然不会造成分子筛本身结构的破坏，但由于碱的刻蚀，会造成分子筛内部孔道相互连通度加大，使得分子筛本身强度也会下降，因此催化性能有一定程度的下降。
综上所述，根据本发明的方法制备的分子筛，首先利用钝化剂将分子筛外部的硅羟基进行保护，碱性物质会进入分子筛孔道从内部进行刻蚀而不会对分子筛外表面进行刻蚀破坏，内部分子筛两套独立的孔道结构由于碱性物质的刻蚀从而相互连接形成新的大孔和介孔结构，根据碱性物质的浓度和量来调节分子筛内部孔道结构的大小，随后将纳米金属粒子引入到分子筛孔道中，由于分子筛孔道结构的限域效应，纳米金属粒子不会超过分子筛孔道的大小而破坏分子筛内部结构，最后利用二次晶化将内部被刻蚀的孔道重新封装，彻底将纳米金属粒子封装在分子筛孔道中。
与常规的后处理法相比，后处理法只能将大部分的纳米金属粒子负载在分子筛的外表面，同时由于纳米金属粒子暴露在外部，经过高温等处理，纳米金属粒子会继续团聚甚至流失，从而造成催化效果的下降。与常规的一步法水热合成相比，一步法方法简单，但必须经过还原将纳米颗粒还原成金属单质态，但还原后纳米金属颗粒的比分子筛本身孔道要大得多，因此势必会造成一部分分子筛孔道内部结构被撑大破坏，从而造成催化剂催化性能的下降。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将MCM分子筛原粉进行钝化处理，得钝化处理后的MCM分子筛粉；
S2：向步骤S1中钝化处理后的MCM分子筛粉内加入碱性溶液，得MCM分子筛粉中间体；
S3：向步骤S2中得到的MCM分子筛粉中间体内加入金属络合物溶液，得产物A，其中所述金属络合物中的金属粒子为铁、钴或者镍原子；
S4：将有机模板剂、水、硅源和碱源均匀混合成胶，得产物B；
S5：将步骤S3得到的产物A和步骤S4得到的产物B混合，并进行晶化处理，经过洗涤、干燥和焙烧，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：将MCM分子筛原粉与钝化剂混合并在搅拌下进行钝化处理；
优选地，所述钝化处理的条件如下：温度为50-80℃，时间优选为2-6h。
3.根据权利要求2所述的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S1中的钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；优选地，Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢或卤素；进一步优选地，所述钝化剂包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种；
优选地，所述钝化剂与MCM分子筛原粉的质量比为4：5-1：10。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：向步骤S1中钝化处理后的MCM分子筛粉内加入碱性溶液，在常温下反应1-2h后，得MCM分子筛粉中间体；
优选地，步骤S2中的碱性溶液为氢氧化钠溶液，质量分数为1％-5％；
优选地，步骤S2中的碱性溶液和MCM分子筛粉原粉的质量比为1：20-1：10。
5.根据权利要求1-4任一项所述的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S5包括：将步骤S3得到的产物A和步骤S4得到的产物B混合，并在110-140℃下晶化72-108h，将晶化后的产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到目标产物，记为M@MCM分子筛；
优选地，步骤S5中的干燥温度为100-140℃；
优选地，步骤S5中的焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为5-8h。
6.根据权利要求1-5任一项中所述的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的制备方法，其特征在于，所述的金属络合物溶液和MCM分子筛粉原粉的质量比为0.5-1：5；
优选地，所述金属络合物为选自铁氰化钾、亚铁氰化钾和硝酸铁中的至少一种铁源络合物与乙二胺四乙酸的络合物或者氯化铁与乙二胺四乙酸的络合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S4中将有机模板剂、水、硅源和碱源均匀混合成胶，产物B具有SiO2：a H2O：bR：c OH-的摩尔比，其中，R为有机模板剂，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7，和/或有机模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三乙基溴化铵的一种，和/或所述的硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶的一种或几种，和/或所述的碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或氨水的一种或几种；和/或，所述MCM为MCM-41。
8.由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛。
9.根据权利要求8所述的分子筛，其特征在于，所述封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的比表面积为910～990m2/g，和/或纳米金属粒子大小可控制在5-25nm之间；
优选地，其中当金属粒子为Fe时，Fe原子的XPS为706eV；当金属粒子为Co时，Co原子的XPS为778eV；当金属粒子为Ni时，Ni原子的XPS为852eV。
10.权利要求1-7中任意一项所述的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛的制备方法或权利要求8或9所述的封装有纳米金属粒子的MCM分子筛在吸附水中的砷的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210209190.2A CN116726872A (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 一种封装有纳米金属粒子的mcm分子筛的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210209190.2A CN116726872A (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 一种封装有纳米金属粒子的mcm分子筛的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116726872A true CN116726872A (zh) | 2023-09-12 |
Family
ID=87904938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210209190.2A Pending CN116726872A (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 一种封装有纳米金属粒子的mcm分子筛的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116726872A (zh) |
-
2022
- 2022-03-04 CN CN202210209190.2A patent/CN116726872A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6284696B1 (en) | Mesopore molecular sieve and process for the production thereof | |
| CN113149026B (zh) | 一种具有梯级孔结构的分子筛的制备方法 | |
| CN111115651B (zh) | 纳米分子筛、合成方法及其用途 | |
| CN113198518B (zh) | 一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN110697791A (zh) | 一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法 | |
| US6746660B1 (en) | Process for the production of ultra-fine zeolite crystals and their aggregates | |
| CN112439445B (zh) | Zsm-48分子筛和催化剂载体及其制备方法以及催化剂及其应用 | |
| CN116726872A (zh) | 一种封装有纳米金属粒子的mcm分子筛的制备方法及应用 | |
| CN102826568B (zh) | 纳米晶zsm-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶zsm-5沸石团簇 | |
| CN109485060B (zh) | 一种纳米铁修饰的sba-16分子筛及其制备方法与应用 | |
| KR102666528B1 (ko) | 수지상 섬유질 실리카 나노층을 갖는 물유리 기반 합성 나노실리카 입자 및 그 제조 방법 | |
| CN111068722A (zh) | 一种溴化银/二氧化硅复合粉体及其制备方法 | |
| KR100996794B1 (ko) | 결정성 제올라이트의 제조방법 | |
| CN116730358A (zh) | 一种封装有纳米金属粒子的sba分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN115090293A (zh) | 一种核壳型二氧化铈纳米棒负载镍催化剂及其制备方法 | |
| CN110732341A (zh) | 载体为球形含铝双介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN116726976A (zh) | 封装有纳米金属原子的mcm分子筛及其制备方法以及在制备环己酮和环己醇中的应用 | |
| CN112808298B (zh) | 含多级孔y型分子筛的催化剂及其制备方法 | |
| CN116726979A (zh) | 封装有纳米金属原子的mcm分子筛及其制备方法以及在丙烯气相直接环氧化中的应用 | |
| CN110372002B (zh) | 一种核壳mfi型沸石及其制备方法 | |
| CN116062764B (zh) | 具有核壳结构的y-y复合型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN116726981A (zh) | 封装有纳米金属原子的sba分子筛及其制备方法以及在制备环己酮和环己醇中的应用 | |
| CN116726975A (zh) | 封装有纳米金属原子的sba分子筛及其制备方法以及在丙烯气相直接环氧化中的应用 | |
| CN116174015B (zh) | 金属纳米颗粒与骨架杂原子分子筛复合催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN115739092B (zh) | 一种高活性金属镍负载催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |