CN116716676A - 干法纺丝制备聚硅氮烷纤维及自由基引发快速不熔化的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种干法纺丝制备聚硅氮烷纤维及自由基引发快速不熔化的处理方法。在烧杯中加入聚硅氮烷先驱体、二甲苯、丙烯酸、引发剂，放入超声清洗器中超声加速溶解，形成纺丝液，然后将纺丝液转移至纺丝筒中；向含有纺丝液的纺丝料筒中，通入氮气纺丝液从喷丝头中挤出，在收丝筒上缠绕形成纤维原丝；将纤维原丝加热，在低于聚硅氮烷软化点的温度下使得自由基引发交联进行不熔化处理形成不熔不溶的三维网状交联结构。本发明实现了聚硅氮烷连续纤维的干法纺丝，同时，采用自由基引发快速交联进行不熔化处理，极大缩减了不熔化处理的时间。
Description
技术领域
本发明属于先驱体转化陶瓷纤维领域的一种制备聚硅氮烷纤维的方法，具体涉及一种干法纺丝制备聚硅氮烷纤维及自由基引发快速不熔化的处理方法。
背景技术
氮化硅纤维具有熔点高，耐高温性能好，优异的力学性能，良好的耐腐蚀性能等特点，在陶瓷基复合材料中具有广泛的前景。氮化硅陶瓷纤维主要通过先驱体转化法制备，其中包括聚硅氮烷的合成、纺丝、不熔化处理和高温烧成四步工序。目前聚硅氮烷先驱体的纺丝主要以熔融纺丝为主，不熔化处理大多采用空气/氧气不熔化。
聚硅氮烷纤维原丝的制备主要以熔融纺丝为主。东华大学的袁佳、韩克清、赵曦等发表的SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的表征及熔融纺丝(合成纤维工业,2011,34(03)：1-4)，采用熔融纺丝得到SiBN(C)陶瓷先驱体纤维,纺丝温度为185～205℃，纤维直径为50～60μm。国防科学技术大学李文华发表的先驱体转化法制备连续SiBN陶瓷纤维基础研究(国防科技大学,2012)，通过单孔和多孔熔融纺丝制备不同组成的SiBN纤维。熔融纺丝制备聚硅氮烷先驱体纤维过程中，由于脱泡处理不够，纤维内部容易出现气泡。一些高分子量的聚硅氮烷，由于具有较高软化点，熔融纺丝温度过高，不宜使用熔融纺丝。
目前，关于干法纺丝制备聚硅氮烷纤维的报道较少。仅有对聚碳硅烷进行干法纺丝的一些相关报道。William Toreki等人(Composites Science and Technology,1994,51：145)合成了高分子量的聚碳硅烷，将合成的高分子量聚碳硅烷溶于溶剂中形成聚碳硅烷浓溶液，干法纺丝制成PCS纤维,耐高温性能提高到1700℃。该SiC纤维常温力学性能与以往熔融纺丝所得纤维相似,但耐高温性能更加优异。
氮化硅纤维不熔化处理的方式通常分为空气氧化交联、化学气相交联、辐射交联等。日本东北大学Yajima等开创了先驱体转化法制备连续SiC纤维技术,使用空气作为不熔化处理的氧化介质。空气氧化交联是将原丝置于空气气氛中，原丝与空气中的氧发生交联、支化反应，纤维形成不熔不溶的三维网状交联结构。空气氧化交联较为简单，操作简便，但不熔化处理后的纤维力学性能较差。Lipowitz J等(Center for Advanced MaterialsTechnology University of Sydney,1992.5)研究了经NO2不熔化，再经BCl3处理后在Ar气氛中1600℃裂解生成陶瓷纤维。Hasegawa Y等(Composites Science and Technology,1994,51：161)采用不饱和烃类的蒸气如环己烯、庚烯或辛炔等对陶瓷纤维先驱体进行不熔化处理，提升纤维的高温力学性能。化学气相交联处理过程较为复杂，并且涉及到化学气体的排放，环保性差。辐射交联通常使用电子束辐射，由电子束辐射诱导使PSZ纤维内部形成自由基，由自由基引发偶联、氧化、接枝等使聚硅氮烷纤维分子间发生交联的反应，使先驱体内部形成良好的不熔化的化学结构。但电子束辐射不熔化设备昂贵，成本较高，操作复杂。
综上，目前聚硅氮烷纤维通常使用熔融纺丝为主，但熔融纺丝所制得的纤维中易产生气泡、高分子量聚硅氮烷熔融纺丝温度过高，不易使用熔融纺丝工艺。不熔化处理方法通常为空气不熔化，操作简单，但不熔化处理时间长，不利于纤维在连续牵伸作用下热处理，所得纤维力学性能较差。化学气相交联进行不熔化处理，所用不饱和烃类蒸气有毒有害，环保性差，时间长。电子束辐射不熔化处理，间歇式操作，设备较昂贵，成本高昂。
发明内容
为解决上述背景技术中所存在的问题，本发明提出了一种干法纺丝制备聚硅氮烷纤维及其自由基引发快速交联进行不熔化的处理方法，该发明通过聚硅氮烷与二甲苯、丙烯酸、引发剂偶氮二异庚腈，以一定比例配制成纺丝液，丙烯酸与聚硅氮烷反应，向聚硅氮烷中引入乙烯基活性官能团。在氮气的保护和加压下，纺丝液从纺丝筒中流下，经牵伸至收丝筒得到聚硅氮烷纤维原丝。而后将所得原丝加热至适宜温度，引发剂形成初级自由基，引发聚硅氮烷中的乙烯基反应，进行快速不熔化处理，得到具有交联结构的聚硅氮烷纤维。本发明通过干法纺丝和自由基引发快速交联不熔化，获得直径均匀的连续聚硅氮烷纤维，极大缩减了不熔化处理的时间。
本发明采用的技术方案如下：
(1)配置纺丝液：直接在烧杯中加入一定量的聚硅氮烷先驱体、二甲苯、丙烯酸、引发剂配制成初步溶液，随后将初步溶液放入超声清洗器中超声1h加速溶解，形成纺丝液，然后将纺丝液转移至纺丝筒中；
本发明的纺丝液溶剂体系中，丙烯酸与二甲苯及引发剂偶氮二异庚腈互溶。且聚硅氮烷为线性分子，在溶剂体系中先发生溶胀，溶剂小分子首先渗入到聚硅氮烷分子间隙中，随着聚硅氮烷对溶剂的吸收，聚硅氮烷在溶剂中扩散直至达到溶解平衡，能够形成具有一定粘度的纺丝液。
(2)干法纺丝制备聚硅氮烷纤维：将含有纺丝液的纺丝筒中通入氮气，纺丝液在氮气压力作用下，从纺丝筒中流下，而后经牵伸卷绕到以一定转速旋转的收丝筒上收丝，得到纤维原丝；
(3)自由基引发快速交联：将纤维原丝加热至适宜温度，在低于聚硅氮烷软化点的温度下使得自由基引发快速交联进行不熔化处理，使纤维原丝形成不熔不溶的三维网状交联结构，作为最终聚硅氮烷纤维的产物。
所述的聚硅氮烷先驱体是通过氨解法制备，为无色半透明状热塑性脆性固体。所述的聚硅氮烷先驱体的软化点为200℃～220℃。
本发明中，由二甲苯、丙烯酸、引发剂共混形成溶剂体系，其中所述的二甲苯作为主要溶剂，沸点较低，易挥发，且毒性较低。
所述的丙烯酸既能溶于二甲苯作为溶剂，又能与聚硅氮烷中的反应，使得在聚硅氮烷中引入乙烯基活性官能团。
纺丝液中，丙烯酸与聚硅氮烷反应，向聚硅氮烷中引入乙烯基，再由偶氮二异庚腈引发剂进行自由基引发交联聚合。
具体地，所述的偶氮二异庚腈引发剂，能溶于二甲苯和丙烯酸，并同时作为热引发剂，受热能分解成初级自由基，引发初级聚合。偶氮二异庚腈引发聚硅氮烷与丙烯酸反应后引入的乙烯基官能团再次聚合，从而使聚硅氮烷原丝形成交联结构。
所述的聚硅氮烷先驱体与由二甲苯、丙烯酸、引发剂构成的溶剂体系之间的质量比例控制在聚硅氮烷先驱体的质量含量为70wt％～93wt％。
所述的溶剂体系中，丙烯酸与二甲苯的体积比比例为1：5。具体实施中，引发剂偶氮二异庚腈添加量为0.01g。
所述的引发剂采用偶氮二异庚腈。
所述步骤(2)中干法纺丝制备聚硅氮烷纤维，氮气流速为0.1～0.2L/min。
所述步骤(2)中，收丝筒牵伸卷绕的转速为200～300r/min。
纺丝筒的出丝口口径为0.5mm。
所述步骤(2)中，所述纤维原丝的直径为10μm～30μm。
所述步骤(3)中自由基引发快速交联，将纤维原丝加热至140～160℃保温10～20min，纤维原丝能形成不熔不溶的交联结构。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出利用干法纺丝制备聚硅氮烷纤维及其自由基引发快速交联进行不熔化处理的方法。
传统的熔融纺丝工艺在熔融纺丝制备聚硅氮烷纤维过程中，纤维内部易产生气泡、高分子量聚硅氮烷由于具有较高软化点，难以使用熔融纺丝方法进行纺丝。而本发明中干法纺丝能有效解决由于聚硅氮烷分子量高，熔融纺丝中纺丝温度过高的问题，以及熔融纺丝纤维中易产生气泡的问题。
传统干法纺丝工艺是通过喷丝孔挤出纺丝细流后进入甬道与热气流接触，使溶剂挥发，纤维固化。而本发明通过配制适宜浓度的聚硅氮烷纺丝液，不需要进入甬道而使聚硅氮烷纤维直接成型。
因此本发明中的干法纺丝与熔融纺丝相比，同样可以获得连续细纤维，纤维原丝直径均匀，表面光滑，无明显缺陷。
(2)本发明采用自由基引发快速交联实现不熔化处理，纺丝液中的丙烯酸与聚硅氮烷反应，向聚硅氮烷中引入乙烯基，纤维原丝加热至140～160℃保温10～20min，偶氮二异庚腈受热分解成初级自由基，引发含乙烯基的聚硅氮烷交联，极大缩短不熔化处理时间。
本发明的聚硅氮烷纤维原丝内部形成交联结构，为后续纤维牵伸作用下的高温裂解陶瓷化提供必要条件。
附图说明
图1为本发明方法配制的含聚硅氮烷先驱体70wt％～93wt％的纺丝液表观粘度与剪切速率的关系图。图中可以看出含聚硅氮烷先驱体82wt％～87wt％的纺丝液为最适宜的纺丝浓度；
图2为本发明方法制得的聚硅氮烷纤维原丝SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明的实施例如下：
实施例1
a.称取2.47g聚硅氮烷先驱体，加入烧杯中，使用移液枪量取1ml二甲苯、0.2ml丙烯酸、0.01g偶氮二异庚腈至烧杯中，放入超声机中超声1h，加速聚硅氮烷先驱体的溶解，形成纺丝液，然后将纺丝液转移至纺丝筒中。此时聚硅氮烷先驱体质量分数为70wt％，纺丝液粘度较低，流动性较强。
b.将纺丝筒置于高于收丝筒的铁架台上，向纺丝筒中通入氮气，氮气流速为0.1～0.2L/min，在氮气保护和压力下，纺丝液从纺丝口中流下，经牵伸至收丝筒收丝，收丝筒卷绕速度200～300r/min。所得到的纤维原丝的SEM图如图2所示纤维直径为10μm～30μm，表面光滑，无明显缺陷。
c.将卷绕的聚硅氮烷纤维原丝加热，偶氮二异庚腈加热分解形成初级自由基，引发含乙烯基的聚硅氮烷交联，升温至140～160℃保温10～20min，纤维形成不熔不溶的交联结构。
实施例2
a.称取5.0g聚硅氮烷先驱体，加入到烧杯中，使用移液枪量取1ml二甲苯、0.2ml丙烯酸、0.01g偶氮二异庚腈至烧杯中，放入超声机中超声1h，加速聚硅氮烷先驱体的溶解，形成纺丝液，然后将纺丝液转移至纺丝筒中。此时聚硅氮烷先驱体质量分数为82wt％。
步骤b和步骤c同实施例1所示。
实施例3
a.称取6.0g聚硅氮烷先驱体，加入到烧杯中，使用移液枪量取1ml二甲苯、0.2ml丙烯酸、0.01g偶氮二异庚腈至烧杯中，放入超声机中超声1h，加速聚硅氮烷先驱体的溶解，形成纺丝液，然后将纺丝液转移至纺丝筒中。此时聚硅氮烷先驱体质量分数为85wt％。
步骤b和步骤c同实施例1所示。
实施例4
a.称取7.1g聚硅氮烷先驱体，加入到烧杯中，使用移液枪量取1ml二甲苯、0.2ml丙烯酸、0.01g偶氮二异庚腈至烧杯中，放入超声机中超声1h，加速聚硅氮烷先驱体的溶解，形成纺丝液，然后将纺丝液转移至纺丝筒中。此时聚硅氮烷先驱体质量分数为87wt％。
步骤b和步骤c同实施例1所示。
实施例5
a.称取14.08g聚硅氮烷先驱体，加入到烧杯中，使用移液枪量取1ml二甲苯、0.2ml丙烯酸、0.01g偶氮二异庚腈至烧杯中，放入超声机中超声1h，加速聚硅氮烷先驱体的溶解，形成纺丝液，然后将纺丝液转移至纺丝筒中。此时聚硅氮烷先驱体质量分数为93wt％，常温下流动性很小。
步骤b和步骤c同实施例1所示。
各个实施例的实验情况对比如图1所示，从图中可见,含聚硅氮烷先驱体82wt％～87wt％的纺丝液为最适宜的纺丝浓度。
Claims (8)
1.一种干法纺丝制备聚硅氮烷纤维及自由基引发快速不熔化处理的方法，其特征在于：
(1)配置纺丝液：在烧杯中加入聚硅氮烷先驱体、二甲苯、丙烯酸、引发剂配制成初步溶液，随后将初步溶液放入超声清洗器中超声加速溶解，形成纺丝液，然后将纺丝液转移至纺丝筒中；
(2)干法纺丝制备聚硅氮烷纤维：将含有纺丝液的纺丝筒中通入氮气，纺丝液在氮气压力作用下，从纺丝筒中流下，而后经牵伸卷绕到以一定转速旋转的收丝筒上收丝，得到纤维原丝；
(3)自由基引发快速交联：将纤维原丝加热，在低于聚硅氮烷软化点的温度下使得自由基引发交联进行不熔化处理，使纤维原丝形成不熔不溶的三维网状交联结构，作为最终聚硅氮烷纤维的产物。
2.根据权利要求1所述一种干法纺丝制备聚硅氮烷纤维并采用自由基引发快速交联进行不熔化处理的方法，其特征在于：所述的聚硅氮烷先驱体是通过氨解法制备，为无色半透明状热塑性脆性固体。
3.根据权利要求1所述一种干法纺丝制备聚硅氮烷纤维并采用自由基引发快速交联进行不熔化处理的方法，其特征在于：所述的聚硅氮烷先驱体与由二甲苯、丙烯酸、引发剂构成的溶剂体系之间的质量比例控制在聚硅氮烷先驱体的质量含量为70wt％～93wt％。
4.根据权利要求1或3所述一种干法纺丝制备聚硅氮烷纤维并采用自由基引发快速交联进行不熔化处理的方法，其特征在于：所述的溶剂体系中，丙烯酸与二甲苯的体积比比例为1：5。
5.根据权利要求1所述一种干法纺丝制备聚硅氮烷纤维并采用自由基引发快速交联进行不熔化处理的方法，其特征在于：所述的引发剂采用偶氮二异庚腈。
6.根据权利要求1所述一种干法纺丝制备聚硅氮烷纤维并采用自由基引发快速交联进行不熔化处理的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氮气流速为0.1～0.2L/min。
7.根据权利要求1所述一种干法纺丝制备聚硅氮烷纤维并采用自由基引发快速交联进行不熔化处理的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，收丝筒牵伸卷绕的转速为200～300r/min。
8.根据权利要求1所述一种干法纺丝制备聚硅氮烷纤维并采用自由基引发快速交联进行不熔化处理的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将纤维原丝加热至140～160℃保温10～20min。
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