CN116715826A - 一种自交联型聚氨酯分散体的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及鞋用胶黏剂技术领域，具体涉及一种自交联型聚氨酯分散体的制备方法和应用。所述自交联型聚氨酯分散体是由三苯基硅醇和聚氨酯预聚体反应而成，此聚氨酯分散体常温下化学性质稳定，当温度升高到60‑70℃时，该类分散体迅速分解为三苯基硅醇和聚氨酯预聚体。预聚体与聚氨酯链中含活泼氢的结构反应，形成稳定的化学交联结构，从而增强其胶粘作用。采用本发明的自交联聚氨酯分散体作为鞋用胶黏剂的有效成分，无需额外添加固化剂或封闭剂，储存稳定性佳，封闭效率高，解封温度低，解封速度快，粘接强度高，耐热性能优。
Description
技术领域
本发明涉及鞋用胶黏剂技术领域，具体涉及一种自交联型聚氨酯分散体的制备方法和应用。
技术背景
我国是世界上最大的鞋子生产国家，目前胶黏鞋的年产量超20亿双。所谓胶黏鞋，即在鞋子生产过程中，必须使用胶黏剂将鞋底和鞋面黏合。聚氨酯类胶黏剂具有耐低温、柔韧性好、粘结性能强以及软硬度可调等特点，大量应用在制鞋工业中。市面上广泛使用的聚氨酯类胶黏剂主要是水性聚氨酯胶和溶剂型聚氨酯胶，他们都是双组份形式。所谓双组份指包括聚氨酯胶和固化剂两种组份。在刷胶前，首先需调胶，即两个组分按一定的比例均匀混合。聚氨酯胶是鞋用胶黏剂的主要成分，提供适当的黏结力；固化剂可连接两个或者多个聚氨酯分子，起到化学交联作用，提高胶的耐水解性能。
在双组份鞋用胶粘剂使用过程中，固化剂加入聚氨酯胶黏剂之后，在常温下即可与聚氨酯分子发生反应。所以，双组份混合后需要在4-8小时内使用完毕，未使用完的胶不可回收，容易造成浪费和污染，增加生产成本。对调胶技术要求高，如果调胶不均匀，会导致鞋胶耐水解性差，影响鞋的品质。
在此背景下，作为单组份使用的封闭型聚氨酯胶黏剂体现出了诸多优势。此类胶粘剂利用封闭剂将过量的NCO封闭起来，在一定温度下封闭剂脱落，解封的NCO与含活泼氢的基团发生交联反应，得到具有优异的粘结性能和耐热、耐化学品性能。
常用的封闭剂有己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丁酮肟、乙酰丙酮、苯酚等，其解封温度分别为160℃、140℃、130℃、120℃、150℃、110℃。大部分封闭剂的解封温度均超过100℃，这在绝大多数鞋类生产中是比较难实现的。在鞋类的生产过程中，鞋胶需要在60-90℃下干燥，仅在使用亚硫酸氢钠作为封闭剂时(解封温度50-60℃)可满足要求。但亚硫酸氢钠的封闭效率低，存储时间短，夏天极易发生交联失效。因此，迫切需要研发一款封闭效率高，解封温度低，存储稳定性好的产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种自交联聚氨酯分散体，此聚氨酯分散体可长时间保持化学稳定性，当温度升高到60-70℃时，水解脱去三苯基硅醇并与含活泼氢的结构发生反应，得到稳定的具有较强胶黏作用的化学交联结构；在鞋用胶黏剂中使用该自交联型聚氨酯分散体，无需添加固化剂或封闭剂，封闭效率高，解封温度低，储存稳定性佳，粘接强度高，耐热性好。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种自交联聚氨酯分散体，结构通式如下：其中，R的结构通式如下：其中，R1为-CH2(CH2)4CH2-，/>a为10-100的整数；b为1-20的整数；
R2结构通式如下：c和d为0-20的整数，且c+d≥15。
本发明所述的自交联型聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
将含有R2结构的双羟基化合物和2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至100-120℃，去除水分至水分的重量比小于0.1％，接着降至室温，加入含有R1基团的二异氰酸酯化合物，并升温至100℃，反应5小时后降至室温，得到预聚体；
在步骤1所得的预聚体中加入丙酮充分分散，将三苯基硅醇的丙酮溶液经滴液漏斗分批滴加入预聚体中，搅拌均匀后升温至60℃，反应10小时后降温至室温，得反应溶液；
将三乙胺用水稀释后，缓慢滴加入步骤2所得的反应溶液中，调节pH为6-9，减压蒸馏至丙酮含量降至0.1％以下得到自交联聚氨酯分散体。
本发明还提供上述自交联型聚氨酯分散体在制备鞋用胶黏剂中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明的自交联型聚氨酯分散体是一种以三苯基硅氧基封端的聚氨酯分散体，具有自交联的功能。在正常存储温度下，此聚氨酯分散体可长时间保持化学性质稳定，当温度升高到60-70℃时，封端基团三苯基硅氧基开始分解，生成三苯基硅醇和聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与聚氨酯链中含活泼氢反应，形成稳定的具有较强胶黏作用的化学交联结构。在鞋用胶黏剂中使用本发明的自交联型聚氨酯分散体，无需添加固化剂或封闭剂，避免了调胶不当造成的品质下降；且多余的胶黏剂可再次使用，避免了不必要的浪费；采用本发明的自交联聚氨酯分散体作为鞋用胶黏剂，无需添加固化剂，封闭效率高，解封温度低，储存稳定性佳，粘接强度高，耐热性好。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明的特色在于:所制备的自交联型聚氨酯分散体，当温度升高到60-70℃时与含活泼氢的结构反应，形成稳定的化学交联结构，得到相应的胶黏剂。在使用时无需添加固化剂或封闭剂，可以自交联，解封温度低，粘接强度高，耐热性好。
一种自交联聚氨酯分散体，结构通式如下：
其中，R的结构通式如下：
其中，R1为-CH2(CH2)4CH2-，/>a为10-100的整数；b为1-20的整数；R2结构通式如下：/>c和d为0-20的整数，且c+d≥15。
本发明的工作原理为：所述自交联型聚氨酯分散体为三苯基硅氧基封端的聚氨酯分散体，是由三苯基硅醇和聚氨酯预聚体反应而成。三苯基硅醇分子是一种活性非常高的硅醇，在三苯基硅醇接触到异氰酸基后通过酯化反应封端异氰酸基。同时，三苯基硅氧基由于自身的电子分散作用是较好的离去基团，因而，在封闭型聚氨酯分散体中，三苯基硅基容易因受热而分解，产生异氰酸基和三苯基硅醇。异氰酸基与聚氨酯链上的酰胺基或脲基中的活性氢发生交联反应，从而提高聚氨酯胶粘剂的耐热和耐水解性能。
本发明的有益效果在于：本发明的自交联型聚氨酯分散体为三苯基硅基封端的聚氨酯分散体，具有自交联的功能，在正常存储温度下，此聚氨酯化学性质稳定，当温度升高到60-70℃时，封端基团三苯基硅基水解为三苯基硅醇和聚氨酯预聚体。聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与聚氨酯链中含活泼氢反应，形成具有稳定化学交联结构的胶黏剂。采用本发明的自交联型聚氨酯分散体作为鞋用胶黏剂的主要成分，无需添加固化剂或封闭剂，操作简便，避免了调胶不当造成的品质下降；胶黏剂不会轻易失效，下次仍可使用，避免了不必要的浪费；采用本发明的自交联聚氨酯分散体作为鞋用胶黏剂，无需添加固化剂，封闭效率高，解封温度低，储存稳定性佳，粘接强度高，耐热性好，对设备要求低。
本发明的另一技术方案是：提供一种上述自交联型聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将含有R2结构的双羟基化合物和2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至100-120℃，去除水分至水分的重量比小于0.1％，接着降至室温，加入含有R1基团的二异氰酸酯化合物，并升温至100℃，反应5小时后降至室温，得预聚体；
步骤2：在步骤1所得的预聚体中加入丙酮充分分散，将三苯基硅醇的丙酮溶液经滴液漏斗分批滴加入预聚体中，搅拌均匀后升温至60℃，反应10小时后降至室温，得到反应溶液；
步骤3：将三乙胺用水稀释后，缓慢滴加入步骤2所得的反应溶液中，调节pH为6-9，减压蒸馏至丙酮含量降至0.1％以下得到自交联型聚氨酯分散体。
所述含有R2结构的双羟基化合物记为A，所述2,2-二羟甲基丙酸记为B，所述含有R1基团的二异氰酸酯化合物记为C，所述三苯基硅醇记为D，所述三乙胺记为E；在自交联聚氨酯分散体合成中，按摩尔比计，A：B＝1-20：1；C>A+B，D＝2×(C-A-B)，E＝B。
进一步的，在步骤3得到自交联型聚氨酯分散体中补水搅拌获得阴离子聚氨酯乳液，所述阴离子聚氨酯乳液中自交联型聚氨酯分散体的含量为50％。
本发明还提供上述自交联型聚氨酯分散体在制备鞋用胶黏剂中的应用。
进一步的，所述鞋用胶黏剂包括如下原料：阴离子聚氨酯乳液980-999份，润湿剂0-5份，消泡剂1-5份和增稠剂0-10份；
所述阴离子聚氨酯乳液包括自交联聚氨酯分散体和水，所述阴离子聚氨酯乳液中自交联聚氨酯分散体的含量为50％。
进一步的，所述鞋用胶黏剂的制备方法为：按照上述配方，在阴离子聚氨酯乳液中依次投入消泡剂、润湿剂、增稠剂，均匀分散10-20分钟，即得自交联水性的鞋用胶黏剂。
进一步的，所述润湿剂为有机硅润湿剂。
进一步的，所述消泡剂为矿物油消泡剂。
进一步的，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂。
实施例1
一种自交联聚氨酯分散体，其合成方法如下：
1：将7mol聚氧化乙烯-12(PEG-12)和1mol 2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至120℃，减压除水分至水分的重量比小于0.1％；降至室温，将8.7mol六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入体系，并升温至100℃，保持5小时后降温至室温，得预聚体产物。
2：在体系中加入1000mL丙酮充分分散，将1.4mol三苯基硅醇溶于100mL丙酮中缓慢加入体系中，升温至60℃，反应10小时后降至室温，得到反应溶液。
3：将1mol三乙胺用5000mL水稀释后，缓慢加入步骤2所得溶液中。搅拌下，通过减压蒸馏的方式回收体系中的丙酮，保持蒸馏温度不高于50℃。待体系中丙酮含量降至0 1％以下时，停止蒸馏，并补充适量水至体系中自交联聚氨酯分散体有效含量约为50％，搅拌均匀即得封端型聚氨酯分散体A1。
自交联水性鞋用胶粘剂P1，以重量份数计的原料配比为：自交联聚氨酯分散体A1990份，GS化学有机硅润湿剂GS-2227 5份，GS化学消泡剂GS-5420 2份，正雍聚氨酯缔合型增稠剂HEUR-03 3份。
自交联水性鞋用胶粘剂P1的制备方法，具体包括以下步骤：
A：按配方量投入自交联聚氨酯分散体A1，将分散搅拌机转速调整到500转/分；
B：依次投入配方量GS-2227，GS-5420，均匀分散15分钟；
C：投入配方量HEUR-03，均匀分散15分钟，即得自交联水性鞋用胶粘剂P1。
实施例2
一种自交联聚氨酯分散体，其合成方法如下：
1：将15mol聚氧化丙烯-10(PPG-10)和1mol 2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至120℃，减压除水至水分的重量比小于0.1％；降至室温，将20mol的环己基-1,4-二异氰酸酯缓慢加入体系，并升温至100℃，保持5小时后降至室温，得预聚体产物。
2：在体系中加入5000mL丙酮充分分散，将8mol三苯基硅醇溶于100mL丙酮中缓慢加入体系中，升温至60℃，反应10小时，得异氰酸酯聚合物溶液。
3：将1mol三乙胺用15000mL水稀释后，缓慢加入上述体系中，调节体系pH约为8。在搅拌下，通过减压蒸馏回收体系中的丙酮，保持蒸馏温度不高于50℃。待体系中丙酮含量降至0.1％以下时，停止蒸馏，并补充适量水至体系中自交联聚氨酯分散体有效含量约为50％，搅拌均匀即得自交联聚氨酯分散体A2。
自交联水性鞋用胶粘剂P2，以重量份数计的原料配比为：自交联聚氨酯分散体A2995份，GS化学有机硅润湿剂GS-2250 2份，GS化学消泡剂GS-T165 3份，正雍化学聚氨酯缔合型增稠剂HEUR-02 6份。
所述的自交联水性鞋用胶粘剂P2的制备方法，具体包括以下步骤：
A：按配方量投入自交联聚氨酯分散体A2，将分散搅拌机转速调整到500转/分；
B：依次投入配方量GS-2250和GS-T165，均匀分散15分钟；
C：投入配方量HEUR-03，均匀分散10分钟，即得自交联水性鞋用胶粘剂P2。
实施例3
一种自交联聚氨酯分散体，其合成方法如下：
1：将12mol聚氧化乙烯-15-聚氧化丙烯-9共聚物(PEG-15-co-PPG-9)和1mol2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至100℃，减压除水至水分的重量比小于0.1％；降至室温，将13.5mol 1,4-亚苯基双(亚甲基)二异氰酸酯缓慢加入上体系，并升温至100℃，保持5小时后降至室温，得预聚体。
2：在体系中加入5000mL丙酮充分分散；将1mol三苯基硅醇溶于100mL丙酮中缓慢加入体系中，升温至60℃，反应10小时，得异氰酸酯聚合物溶液。
3：将1mol三乙胺用20000mL水稀释后，缓慢加入体系中，调节体系pH约为8。搅拌下，通过减压蒸馏的方式回收体系中的丙酮，保持蒸馏温度不高于50℃。待体系中丙酮含量降至0.1％以下时，停止蒸馏，并补充适量水至体系中自交联聚氨酯分散体有效含量约为50％，搅拌均匀即得自交联聚氨酯分散体A3。
所述的自交联水性鞋用胶粘剂P3，以重量份数计的原料配比为：自交联聚氨酯分散体A3 980份，GS化学有机硅润湿剂GS-2067 4份，GS化学消泡剂GS-T118 2份，正雍化学聚氨酯缔合型增稠剂HEUR-04 4份。
自交联水性鞋用胶粘剂P3的制备方法，具体包括以下步骤：
A：按配方量投入自交联聚氨酯分散体A3，将分散搅拌机转速调整到500转/分；
B：依次投入配方量GS-2067，均匀分散15分钟；
C：投入配方量HEUR-04，均匀分散10分钟，即得自交联水性鞋用胶粘剂P3。
实施例4
一种自交联聚氨酯分散体，其合成方法如下：
1：将8mol聚氧乙烯-10-聚氧丙烯-3共聚物(PEG-10-co-PEG-3)和1.5mol2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至110℃，减压除水至水分的重量比小于0.1％；降至室温，将10mol 4,4’-亚甲基二联苯基二异氰酸酯慢加入体系，并升温至100℃，反应5小时后降至室温，得预聚体产物。
2：在体系中加入1000mL丙酮充分分散；将1mol三苯基硅醇溶于100mL丙酮中缓慢加入体系中，升温至60℃，反应10小时后降到室温，得异氰酸酯聚合物溶液。
3：将1.5mol三乙胺用5000mL水稀释后，缓慢加入体系中，调节体系pH约为8。搅拌下通过减压蒸馏回收体系中的丙酮，保持蒸馏温度不高于50℃。待体系中丙酮含量降至0.1％以下时，停止蒸馏，并补充适量水至体系中自交联聚氨酯分散体有效含量约为50％，搅拌均匀即得自交联聚氨酯分散体A4。
自交联水性鞋用胶粘剂P4，以重量份数计的原料配比为：自交联聚氨酯分散体A4996份，GS化学有机硅润湿剂GS-2346 3份，GS化学消泡剂GS-T131 5份。
自交联水性鞋用胶粘剂P4的制备方法，具体包括以下步骤：
A：按配方量投入自交联聚氨酯分散体A4，将分散搅拌机转速调整到500转/分；
B：依次投入配方量GS-2346，GS-T131，均匀分散15分钟，即得自交联水性鞋用胶粘剂P4。
本发明为了验证实施例1-4中制备的自交联水性鞋用胶粘剂P1-P4的性能，我们以江苏省某鞋厂分别使用自交联型水性鞋用胶黏剂P1-P4和现场使用的市售水性双组份鞋用胶粘剂P5作为胶样试胶，每种胶样制样鞋30双。鞋底为橡胶底，鞋面为尼龙网布鞋面，刷胶时预先以橡胶处理剂处理鞋底，以尼龙处理剂处理鞋面；自交联型水性鞋用胶黏剂P1-P4直接使用，P5预先与5％水性异氰酸酯固化剂混合均匀，在1小时内完成成品鞋制作。每个测试均使用10双样鞋，测试结果为10双样鞋的平均结果。成品鞋按GB/T 30779-2014测试样鞋的力学性能和耐水解性，测试平均结果见下表：
表2.自交联姓水性鞋用胶粘剂P1～P4和市售水性双组份鞋用胶粘剂P5的平均测试结果
从表2可知，所有样鞋的初期粘接强度和后期粘接强度均很好，符合国标规格和鞋厂规格。在耐水解性上，P1-P4的性能与P5基本接近，均符合国标规格和鞋厂规格。因此，自交联型水性鞋用胶粘剂P1-P4的效果良好，可替代市售双组份水性胶粘剂产品，进行规模化生产应用。
综上所述，本发明提供的自交联型聚氨酯分散体为三苯基硅基封端的聚氨酯分散体，在正常存储温度下，此聚氨酯分散体可长时间保持化学稳定性，当温度升高到60-70℃时，封端基团三苯基硅基水解为三苯基硅醇和聚氨酯预聚体。聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基能够与聚氨酯链中含活泼氢的结构反应，形成稳定的化学交联结构，从而增强其胶粘作用。采用本发明的自交联聚氨酯分散体作为鞋用胶黏剂的有效成分，无需添加固化剂或封闭剂，避免了调胶不当造成的品质下降；多余的胶粘剂可再次使用，避免了不必要的浪费；采用本发明的自交联聚氨酯分散体作为鞋用胶黏剂封闭效率高，解封温度低，储存稳定性佳，粘接强度高，耐热性好的优点。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容直接或间接运用在相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种自交联型聚氨酯分散体，其特征在于，该分散剂体结构通式如下：
其中，R的结构通式如下：
其中，R1为-CH2(CH2)4CH2-， a为10-100的整数；b为1-20的整数；
R2结构通式如下：c和d为0-20的整数，且c+d≥15。
2.一种根据权利要求1所述的自交联聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于反应按照步骤进行：
步骤1：将含有R2结构的双羟基化合物和2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至100-120℃，去除水分至水分的重量比小于0.1％，接着降至室温，加入含有R1基团的二异氰酸酯化合物，并升温至100℃，反应5小时后降至室温，得到预聚体；
步骤2：在步骤1所得的预聚体中加入丙酮充分分散，将三苯基硅醇的丙酮溶液经滴液漏斗分批滴加入预聚体中，搅拌均匀后升温至60℃，反应10小时后降温至室温，得反应溶液；
步骤3：将三乙胺用水稀释后，缓慢滴加入步骤2所得的反应溶液中，调节pH为6-9，减压蒸馏至丙酮含量降至0.1％以下得到自交联聚氨酯分散体。
3.根据权利要求2所述的自交联型聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述含有R2结构的双羟基化合物记为A，所述2,2-二羟甲基丙酸记为B，所述含有R1基团的二异氰酸酯化合物记为C，所述三苯基硅醇记为D，所述三乙胺记为E；在自交联聚氨酯分散体合成中，按摩尔比计，A：B＝1-20：1；C>(A+B)，D＝2×(C-A-B)，E＝B。
4.根据权利要求2所述的自交联聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，在步骤3得到的自交联聚氨酯分散体中补水搅拌获得阴离子聚氨酯乳液，所述阴离子聚氨酯乳液中自交联型聚氨酯分散体的含量为50％。
5.一种根据权利要求1所述的自交联型聚氨酯分散体在制备鞋用胶黏剂中的应用。
6.根据权利要求5所述的自交联聚氨酯分散体在制备鞋用胶黏剂中的应用，其特征在于，所述鞋用胶黏剂包括如下原料：阴离子聚氨酯乳液980-999份，润湿剂0-5份，消泡剂1-5份和增稠剂0-10份；所述阴离子聚氨酯乳液包括自交联聚氨酯分散体和水，所述阴离子聚氨酯乳液中自交联型聚氨酯分散体的含量为50％。
7.根据权利要求6所述的自交联聚氨酯分散体在制备鞋用胶黏剂中的应用，其特征在于，所述润湿剂为有机硅润湿剂。
8.根据权利要求6所述的自交联聚氨酯分散体在制备鞋用胶黏剂中的应用，其特征在于，所述消泡剂为矿物油消泡剂。
9.根据权利要求6所述的自交联聚氨酯分散体在制备鞋用胶黏剂中的应用，其特征在于，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂。
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