CN116706228A - 一种电解液和包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液和包含其的锂离子电池。所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯、不饱和磷酸酯、氟代羧酸酯和溶剂；所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为2‑15％，所述氟代羧酸酯的质量百分比为3‑20％，所述不饱和磷酸酯的质量百分比为0.01‑1％。本发明通过利用氟代碳酸乙烯酯、不饱和磷酸酯和氟代羧酸酯协同配合，使得到的电解液能够快速修复破裂的SEI膜，且具有良好的耐氧化性，将该电解液用于锂离子电池中，能够有效提高电池的循环性能和高温稳定性，减少电池产气。

Description

一种电解液和包含其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液和包含其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命的优势，随着电动车的不断普及，而成为应用范围最广的二次电池之一。然而，随着技术的进步，对电池能量密度、以及循环性能和高温条件下存储性能提出了更严苛的要求。
硅具有目前已知负极材料中最高的理论容量4200mAh/g，远超石墨负极的372mAh/g，掺入了硅的硅碳负极材料克容量能够达到400-650mAh/g的水平，因此为了提高锂离子电池的能量密度，硅的应用越来越受到关注，并受到电动汽车的青睐。为了极致的能量密度提升，最理想的状况为高电压三元正极材料与硅负极搭配。但硅在电池充放电过程中的体积膨胀大(约300％)，会导致循环过程中SEI膜(固体电解质界面膜)不断的破裂，裸露出新鲜界面，若SEI膜得不到及时修复，会导致电解液中的成分被不断消耗，甚至导致电解液干涸，电池循环容量快速衰减；另一方面，高电压正极因电压的提升，正极界面与电解液不稳定，正极与电解液易发生副反应，进一步加速电解液的消耗，同时容易产气，引发安全问题。
因此针对高电压正极与硅负极体系的电池，如何提升循环性能，以及减少产气问题是目前急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电解液和包含其的锂离子电池。该电解液能够快速修复破裂的SEI膜，且具有良好的耐氧化性，能够有效提高电池的循环性能和高温稳定性，减少电池产气。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解液，包括氟代碳酸乙烯酯、不饱和磷酸酯、氟代羧酸酯和溶剂；
所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为2-15％(例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、13％或15％等)；
所述氟代羧酸酯的质量百分比为3-20％(例如可以是3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、13％、15％、16％、18％或20％等)；
所述不饱和磷酸酯的质量百分比为0.01-1％(例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等)。
本发明提供的电解液中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)不仅可以在石墨表面形成优秀的SEI膜，而且可快速对因硅膨胀收缩而新裸露的界面进行修复，但若氟代碳酸乙烯酯含量过多，其高温下容易分解产生氟化氢，而氟化氢会破坏正极(特别是高电压锂镍复合氧化物正极)表面，从而恶化电池的高温存储性能；不饱和磷酸酯因含有不饱和键，可以优先在在正极形成保护膜，由此可改善电池的耐高温性能，但其含量过高会影响负极SEI膜的阻抗，影响SEI膜的保护效果，恶化电池的循环性能及动力学性能；氟代羧酸酯具有较低粘度，可以提升电解液动力学性能，同时因其含氟，容易修复因硅体积膨胀导致的SEI膜破裂，从而提升电池的循环性能，因此可以通过加入氟代羧酸酯适当降低氟代碳酸乙烯酯含量，且氟代羧酸酯在正极的耐氧化性能好，可提升电解液在正极的耐氧化性能，提升正极界面的稳定性，从而提升电池的耐高温性能。
本发明通过利用氟代碳酸乙烯酯、不饱和磷酸酯和氟代羧酸酯协同配合，从而得到了一种能够快速修复破裂的SEI膜，且具有良好的耐氧化性的电解液。将该电解液用于锂离子电池中，能够有效提高电池的循环性能和高温稳定性，减少电池产气。
在本发明一些实施方式中，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比a％、所述氟代羧酸酯的质量百分比b％、所述不饱和磷酸酯的质量百分比c％满足：4≤(a/b)/c≤25，(a/b)/c的取值例如可以是4、5、6、8、10、12、15、18、20、22或25等。
通过控制氟代碳酸乙烯酯、不饱和磷酸酯和氟代羧酸酯的含量满足4≤(a/b)/c≤25，有助于进一步改善电解液的性能，提高电池的循环性能和高温稳定性。
在本发明一些实施方式中，所述不饱和磷酸酯中的不饱和基团为碳碳双键或碳碳三键，优选为碳碳三键。
在本发明一些实施方式中，所述不饱和磷酸酯的结构式如式I所示：
其中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C2-C4烯基、取代或未取代的C2-C4炔基；
如上所述基团含有取代基时，所述取代基选自卤素。
在本发明一些实施方式中，所述不饱和磷酸酯选自如下化合物中的一种或多种：
在本发明一些实施方式中，所述氟代羧酸酯的结构式如式II所示：
其中，R3、R4各自独立地选自C1-C3烷基、C1-C3氟代烷基，且R3、R4中至少有一个选自C1-C3氟代烷基。
需要说明的是，上述C1-C3氟代烷基是指至少有1个氢原子被氟原子取代的C1-C3烷基。
在本发明一些实施方式中，所述氟代羧酸酯选自如下化合物中的一种或多种：
在本发明一些实施方式中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。
在本发明一些实施方式中，所述电解液还包括锂盐。
在本发明一些实施方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在本发明一些实施方式中，所述锂盐的含量为0.7-1.3mol/L；例如可以是0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L或1.3mol/L等。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的电解液。
通常锂离子电池包括正极、负极、隔离膜以及电解液；正极包含正极集流体以及在其表面的正极活性物质层，其中正极活性物质层包含正极活性材料及导电剂；负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层。
在本发明一些实施方式中，所述锂离子电池的负极包含石墨和硅基负极活性材料。
在本发明一些实施方式中，所述硅基负极活性材料为SiOx，其中0.5＜x＜1.5；例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。
在本发明一些实施方式中，所述锂离子电池的正极包括锂镍复合氧化物正极活性材料。
在本发明一些实施方式中，所述锂离子电池的满充电压≥4.25V。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过利用氟代碳酸乙烯酯、不饱和磷酸酯和氟代羧酸酯协同配合，从而得到了一种能够快速修复破裂的SEI膜，且具有良好的耐氧化性的电解液。将该电解液用于锂离子电池中，能够有效提高电池的循环性能和高温稳定性，减少电池产气。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-11和对比例1-3
实施例1-11和对比例1-3各提供一种电解液，包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、不饱和磷酸酯、氟代羧酸酯、LiPF6和溶剂；
其中，LiPF6的浓度为1.0mol/L，氟代碳酸乙烯酯、不饱和磷酸酯和氟代羧酸酯的种类和含量如表1所示；
该电解液的制备方法如下：
在氩气环境下，将碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:7加入容器中，混合后加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)、不饱和磷酸酯和氟代羧酸酯，随后加入LiPF6，混合均匀后得到电解液。
锂离子电池的制备：
正极极片的制备：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)、导电碳黑(SP)、碳纳米管(CNTs)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照96:1:0.5:2.5的重量比混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，得到正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆在正极集流体上，然后在120℃下烘烤1小时，随后进行冷压、裁片、分切，制备得到正极极片。
负极极片的制备：将负极活性材料(人造石墨和SiO，质量比92:8)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按照约96:2:2的重量比混合在去离子水中，搅拌均匀，得到负极浆料。采用铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆在负极集流体上，然后在120℃下烘烤1小时，随后进行冷压、裁片、分切，制备得到负极极片。
锂离子电池的组装：采用聚乙烯薄膜作为隔离膜，将上述正极极片、隔离膜与负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕、装入铝塑膜中，并在80℃下干燥，然后分别注入上述实施例和对比例制备的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
性能测试：
循环性能：将制备的锂离子电池成品置于35℃的恒温箱中静置30分钟，以恒定充电速率1.0C充电至4.25V，然后恒压充电至充电速率为0.05C，静置5分钟，然后以恒定放电速率1.0C放电至3.0V，测量此次的放电容量，记作初始放电容量D0；
然后按如下步骤进行循环测试：
1)静置5min；
2)以恒定充电速率1.0C充电至4.25V，然后恒压充电至充电速率为0.05C；
3)静置5min；
4)以恒定放电速率1.0C放电至3.0V；
步骤1到步骤4循环1000次，测量第1000次循环的放电容量D1；
以锂离子电池的循环容量保持率表示循环性能，循环容量保持率＝D1/D0×100％。
高温稳定性：将制备的锂离子电池成品置于25℃的恒温箱中静置30分钟，以恒定充电速率1.0C充电至4.25V，然后恒压充电至充电速率为0.05C，静置5分钟，测试电芯厚度H0；然后以恒定放电速率0.2C放电至3.0V，静置5分钟，以恒定充电速率1.0C充电至4.25V，将电芯置于60℃环境中存储30天，测试电芯厚度H1；
以锂离子电池的高温膨胀率表示高温稳定性，高温膨胀率＝(H1-H0)/H0×100％。
上述性能测试的结果如下表1所示：
表1
从表1的测试结果可以看出，与对比例相比，本发明提供的电解液显著提高了锂离子电池的循环性能和高温稳定性，减少了电池产气。
实施例10由于(a/b)/c值偏小，实施例11由于(a/b)/c值偏大，导致锂离子电池的循环性能和/或高温稳定性相较于(a/b)/c值在4-25范围内的其他实施例有所下降。
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括氟代碳酸乙烯酯、不饱和磷酸酯、氟代羧酸酯和溶剂；
所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为2-15％；
所述氟代羧酸酯的质量百分比为3-20％；
所述不饱和磷酸酯的质量百分比为0.01-1％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比a％、所述氟代羧酸酯的质量百分比b％、所述不饱和磷酸酯的质量百分比c％满足：4≤(a/b)/c≤25。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述不饱和磷酸酯中的不饱和基团为碳碳双键或碳碳三键；
优选地，所述不饱和磷酸酯的结构式如式I所示：
其中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C2-C4烯基、取代或未取代的C2-C4炔基；
如上所述基团含有取代基时，所述取代基选自卤素。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述不饱和磷酸酯选自如下化合物中的一种或多种：
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯的结构式如式II所示：
其中，R3、R4各自独立地选自C1-C3烷基、C1-C3氟代烷基，且R3、R4中至少有一个选自C1-C3氟代烷基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯选自如下化合物中的一种或多种：
7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括锂盐；
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；
优选地，所述锂盐的含量为0.7-1.3mol/L。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极包含石墨和硅基负极活性材料；
优选地，所述硅基负极活性材料为SiOx，其中0.5＜x＜1.5；
优选地，所述锂离子电池的满充电压≥4.25V。
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